CN114437291B - 丙烯酰胺类表面活性聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酰胺领域，具体涉及一种丙烯酰胺类表面活性聚合物及其制备方法和应用，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)和/或式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(3)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(4)所示结构的结构单元；
Figure RE-DDA0002831792000000011
其中，m为1‑8，n为2‑8，R为C8‑C28的烃基，p为1‑6，M1和M2各自独立地为碱金属。本发明提高了聚合物的增粘性、乳化性和耐温抗盐性能，降低了表界面张力。

Description

丙烯酰胺类表面活性聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及丙烯酰胺领域，具体地，涉及一种丙烯酰胺类表面活性聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
在我国大庆油田、胜利油田以及河南油田已形成化学驱的工业化应用，并取得了显著的经济效益。在三次采油技术中，采用化学驱是提高原油采收率最直接、最有效的技术手段。化学驱主要包括聚合物驱、表面活性剂驱、二元或三元复合驱以及泡沫驱等。
现场应用结果表明，二元或三元复合驱在油藏多孔介质运移的过程中会发生色谱分离现象，严重影响复合驱作用的发挥。表面活性剂具有降低油水界面张力和乳化携油的能力，可以提高洗油效率，但是不能增加水相粘度，不能提高波及体积。采用聚合物驱具有增加水相粘度，可以提高波及体积的作用，但是不能降低油水界面张力，不具备乳化洗油能力，不能提高洗油效率，使其在低渗透和特低渗透油藏中应用受限。表面活性聚合物是从高分子设计角度出发，在共聚物链结构单元中引入活性基团和耐温抗盐基等功能型基团，通过合成工艺可有效控制共聚物分子量，提高聚合物的耐温抗盐性能和活性，这样可以使其同时具备较好的增粘性、乳化性、耐温抗盐性以及良好的洗油能力，也避免在油藏多孔介质中发生色谱分离的现象。根据近年来的我国勘探研究数据，鉴于表面活性聚合物分子尺寸与低渗透油藏的匹配性，采用表面活性聚合物驱将成为我国油田勘探开发进一步提高原油采收率的重要技术手段。从国土资源部获悉，截止2010年底我国石油累计探明地质储量为312.8亿吨，其中适合采用表面活性聚合物驱的中低渗透油藏总量200多亿吨，可探明储量为140多亿吨，占总地质储量的50％多，新增油藏储量中低渗透油藏储量占70％以上。
表面活性聚合物是一种水溶性较好的聚合物，与传统聚合物驱油剂和堵调剂相比有着较大的应用优势。一方面，表面活性聚合物具有普通聚合物驱油剂的增粘性，在一定压力下可以进入油藏深部，进行深部驱油；另一方面，表面活性聚合物具有良好的表界面活性、乳化等特性，可降低油水界面张力，从而增加表面活性聚合物在油藏深部的洗油能力。总之，此类表面活性聚合物驱油剂可以获得一剂多效的功能，减少现场施工设备和操作成本。因此，开发表面活性聚合物，是一条实现特低渗油藏深部驱油和洗油的重要途径，同时也为低油田低效井创益增效提供举措，为特高含水期提高油井产能提供技术支撑。
但是，目前的表面活性聚合物的乳化性、耐温抗盐性能以及表界面活性等性能有待进一步提高，不能实现在低渗油藏和特低渗油藏条件下的深部驱油和洗油。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的表面活性聚合物的增粘性、乳化性、耐温抗盐性能以及表界面活性有待进一步提高的缺陷，提供一种丙烯酰胺类表面活性聚合物及其制备方法和应用，该聚合物在聚丙烯酰胺的大分子链中引入特定的活性基团，合成出新型的表面活性聚合物，从而进一步提高聚合物的增粘性、乳化性和耐温抗盐性能，降低表界面张力，以实现低渗透油藏和特低渗油藏的深部驱油和洗油的目的。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种丙烯酰胺类表面活性聚合物，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)和/或式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(3)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(4)所示结构的结构单元；其中，以丙烯酰胺类表面活性聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为75-99重量％，所述结构单元B的含量为0.5-15重量％，所述结构单元C的含量为0.5-10重量％；
Figure BDA0002762876080000031
其中，m为1-8，n为2-8，R为C8-C28的烃基，p为1-6，M1和M2各自独立地为碱金属。
优选地，m为1-4，n为2-6，R为C11-C24的饱和或不饱和的直链烃基，p为1-4。
第二方面，本发明提供一种丙烯酰胺类表面活性聚合物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体X和单体Y以及丙烯酰胺，所述单体X为具有式(5)所示结构的单体，所述单体Y为具有式(6)所示结构的单体；且以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为75-99重量％，所述单体X的含量为0.5-15重量％，所述单体Y的含量为0.5-10重量％；
Figure BDA0002762876080000041
其中，m为1-8，n为2-8，R为C8-C28的烃基，M3为碱金属和/或H；p为1-6。
第三方面，本发明提供前述第二方面所述的方法制备得到的丙烯酰胺类表面活性聚合物。
第四方面，本发明提供前述第一方面或第三方面所述的丙烯酰胺类表面活性聚合物作为聚合物驱油剂的应用。
与现有技术相比，本发明是在聚丙烯酰胺的大分子链结构中引入特定的单体X，其中，单体X中的长链疏水烃基R可以增加聚合物的增粘性和耐温抗盐性能，还能在油水界面有序地聚集在一起，降低了溶液的表界面张力，进而提高表面活性聚合物的驱油和洗油能力；同时还引入特定的单体Y，单体Y不仅参与共聚合反应，而且其分子单元中的仲胺基团会发生不同程度的链转移反应，可有效调节聚合物分子链尺寸大小，其分子单元中脲基团可提高聚合物水溶性和溶解速度，使其表面活性聚合物可以有效地注入低渗油藏和特低渗油藏，以实现深部油藏的驱油和洗油，进而提高原油采油率。
此外，与普通聚合物驱相比，本发明的聚合物能够减少现场注入设备和设施投入，大幅度降低采油成本。尤为重要的是，本发明鉴于表面活性聚合物分子尺寸与地层渗透率的匹配性，可根据油藏地质条件和原油性质来调整表面活性聚合物的分子量及溶解时间，以满足在低渗油藏和特低渗油藏条件下的深部驱油和洗油。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种丙烯酰胺类表面活性聚合物，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)和/或式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(3)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(4)所示结构的结构单元；其中，以丙烯酰胺类表面活性聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为75-99重量％，所述结构单元B的含量为0.5-15重量％，所述结构单元C的含量为0.5-10重量％；
Figure BDA0002762876080000051
其中，m为1-8，n为2-8，R为C8-C28的烃基，p为1-6，M1和M2各自独立地为碱金属。
本发明中，所述“C8-C28的烃基”表示碳原子总数为8-28的烃基，包括直链烃基，具体可以为碳原子总数为8、9、10、11、12、13、14、15-20、21-24、25-28的饱和或不饱和的直链烃基，例如可以为-CH2(CH2)6CH3、-CH2(CH2)7CH3、-CH2(CH2)8CH3、-CH2(CH2)9CH3、-CH2(CH2)14CH＝CH2、-CH2(CH2)15CH3、-CH2(CH2)19CH3和-CH2CH＝CH(CH2)14CH3等。
优选情况下，m为1-4，n为2-6，R为C11-C24的饱和或不饱和的直链烃基，p为1-4。采用该优选方案，更利于提高聚合物的洗油效果和驱油性能，进而提高原油采油率。
更优选地，R为-CH2(CH2)9CH3、-CH2(CH2)14CH＝CH2、-CH2(CH2)15CH3、-CH2(CH2)19CH3和-CH2CH＝CH(CH2)14CH3中的至少一种。
本发明中，所述M1和M2可以相同，也可以不同。本发明中，优选地，所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)中的至少一种。更优选地，所述碱金属选自钠或钾。
根据本发明，优选地，以丙烯酰胺类表面活性聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为93-98.8重量％，所述结构单元B的含量为1-5重量％，所述结构单元C的含量为0.2-2重量％。
根据本发明，优选地，所述结构单元A为具有式(1)和式(2)所示结构的结构单元，以所述丙烯酰胺类表面活性聚合物的重量为基准，所述具有式(2)所示结构的结构单元的含量为10-30重量％。
本发明中，优选地，所述具有式(2)所示结构的结构单元由部分丙烯酰胺结构单元通过水解得到。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与丙烯酰胺类表面活性聚合物反应，优选地，所述水解剂的用量使得丙烯酰胺类表面活性聚合物的水解度为10-30％。在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-100℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6h，优选为1-4h。在本发明中，所述干燥的条件没有任何限定，只要能将其烘干即可。在本发明中，水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性物质，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，更优选为氢氧化钠(优选以粒碱的形式引入)。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺类表面活性聚合物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解度满足使用要求为准。本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性物质的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺类表面活性聚合物。在本发明中，所述无机碱性物质的摩尔数等于式(2)所示结构的丙烯酸盐结构单元的摩尔数。
根据本发明，优选地，所述聚合物的粘均分子量为700万-1000万。本发明的聚合物能够在具有较低粘均分子量的情况下，能够实现在低渗油藏和特低渗油藏中的应用；而现有技术中粘均分子量在1000万以下的普通聚合物不具有洗油能力，耐温抗盐性能差。
本发明的聚合物在具有前述较低粘均分子量的同时，还具有很好的溶解性，能够完全溶解，且溶解时间≤55分钟。
本发明中，表观粘度是在浓度为1500mg/L、矿化度为20000mg/L、60℃条件下，采用美国博勒飞公司的Brookfield粘度计对所述聚合物的水溶液进行测定得到。
本发明中，矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
根据本发明，优选地，在浓度为1500mg/L、矿化度为20000mg/L、60℃条件下，所述聚合物的水溶液的表观粘度为35-56mPa·s。
本发明中，在浓度为1500mg/L条件下，表面张力是25℃下用Dataphysics DCAT-21表面张力仪对所述聚合物在纯水(即去离子水)下的水溶液进行测定得到，所述界面张力是60℃下采用美国科诺公司的TX500C界面张力仪对所述聚合物的水溶液进行测定得到。
根据本发明，优选地，25℃下，浓度为1500mg/L的所述聚合物的水溶液的表面张力为30-35mN/m，60℃下，浓度为1500mg/L的所述聚合物的水溶液的界面张力为5×10-2-10×10-2mN/m。
本发明提供的聚合物具有优异的增粘性、耐温抗盐性能和乳化性，降低表界面张力，从而提高了聚合物的驱油和洗油能力；而且聚合物的粘均分子量较低，能够实现在低渗油藏和特低渗油藏条件下的深部驱油和洗油。
第二方面，本发明提供一种丙烯酰胺类表面活性聚合物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体X和单体Y以及丙烯酰胺，所述单体X为具有式(5)所示结构的单体，所述单体Y为具有式(6)所示结构的单体；且以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为75-99重量％，所述单体X的含量为0.5-15重量％，所述单体Y的含量为0.5-10重量％；
Figure BDA0002762876080000081
其中，m为1-8，n为2-8，R为C8-C28的烃基，M3为碱金属和/或H；p为1-6。
本发明中，所述“C8-C28的烃基”的范围与前述第一方面中的相应烃基的范围相同，在此不再赘述。
优选情况下，m为1-4，n为2-6，R为C11-C24的饱和或不饱和的直链烃基，p为1-4。
根据本发明，优选地，R为-CH2(CH2)9CH3、-CH2(CH2)14CH＝CH2、-CH2(CH2)15CH3、-CH2(CH2)19CH3和-CH2CH＝CH(CH2)14CH3中的至少一种。该优选方案下，能进一步增加聚合物的增粘性和耐温抗盐性能，进一步降低了溶液的表界面张力，进而进一步提高表面活性聚合物的驱油和洗油能力。
根据本发明，优选地，M3为H。
根据本发明，所述M3为碱金属时与前述第一方面中的M2的可选范围相同，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为93-98.8重量％，所述单体X的含量为1-5重量％，所述单体Y的含量为0.2-2重量％。
根据本发明，需要说明的是，所述单体近似完全转化为丙烯酰胺类表面活性聚合物含有的相应的结构单元，所述单体的用量与所述丙烯酰胺类表面活性聚合物含有的相应的结构单元的含量可以相一致。
本发明中，所述单体X和单体Y可以各自独立地通过现有的方法制备得到，也可以通过商购得到；例如，所述单体X可以通过以下方法制备得到：在-20℃-0℃盐水浴中，将四氢呋喃与对苯二乙烯混合，然后通入SO3气体，待反应完全后，再引入格氏试剂(例如
Figure BDA0002762876080000091
可商购得到，也可以通过现有的方法制备得到，制备方法例如通过相应的卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃(THF)中反应制得)，再保温反应，然后加入正己烷使产物析出，最后用洗涤剂(优选正己烷)进行洗涤(优选洗涤三次以上)。各原料的用量使得制备得到的单体X具有式(5)所示的结构。
本发明中，上述水优选为去离子水。
根据本发明，优选地，所述单体混合物的用量占单体混合物和水的总量的20-40重量％。
本发明对所述引发剂的用量可选范围较宽，优选地，相对于所述单体混合物的总量，引发剂的用量为0.02-0.2重量％。
根据本发明，对所述引发剂没有限制，所述引发剂可以为本领域常用的各种引发剂，例如，可以选自自由基聚合引发剂中的任意两种；所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。在本发明中，需要说明的是：在本发明中，所述引发剂可以选自自由基聚合引发剂中的任意两种，指的是可以选自偶氮类引发剂中的任意两种，也可以选自过氧化物类引发剂中的任意两种，也可以选自氧化还原类引发剂中的任意两种，还可以选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的任意两种。
更优选地，所述引发剂为包括过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂的氧化还原引发体系。本发明对所述过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂的种类没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，例如，优选地，所述过硫酸盐氧化剂可以选自过硫酸钾和/或过硫酸铵，所述亚硫酸盐还原剂可以选自亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠。
本发明对所述过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂的用量没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，只要能够进行所述聚合反应以制得所需聚合物即可；优选地，相对于所述单体混合物的总量，所述过硫酸盐氧化剂的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐还原剂的用量为0.005-0.05重量％。
本发明中，优选地，所述过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂各自独立地以水溶液的形式引入；进一步优选地，所述过硫酸盐氧化剂水溶液的浓度为1-5wt％；优选地，所述亚硫酸盐还原剂水溶液的浓度为1-5wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛是指在惰性气体的氛围下，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气和氩气。
根据本发明，优选地，所述溶液聚合的条件包括：温度为5-30℃，优选为10-20℃；时间为5-14h，优选为6-9h。本发明中，所述溶液聚合的时间是指在聚合体系自动升温至高点后，继续维持聚合的时间。
根据本发明，优选地，所述溶液聚合的条件还包括：聚合体系的pH值为6-10。
本发明中，优选地，本领域技术人员可以通过向聚合体系中加入pH调节剂来获得上述pH值，用于调节pH值的pH调节剂可以为本领域常用的各种pH调节剂，例如可以为碱和/或碱性的盐。优选地，所述碱可以为含碱金属元素的碱和/或氨水；优选地，所述盐可以为碳酸钠和/或碳酸钾。
根据本发明，优选地，采用碱调节聚合体系的pH值。更优选地，所述碱选NaOH或KOH，优选为NaOH。
根据本发明，优选地，加入络合剂以防止金属离子对聚合反应的影响，因此，优选地，所述聚合反应在络合剂存在下进行。
根据本发明，优选地，相对于所述单体混合物的总量，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量％。本发明中，优选地，所述络合剂以络合剂水溶液的形式引入，络合剂水溶液中络合剂的浓度为1-5wt％。
本发明对所述络合剂的可选范围较宽，只要能实现上述目的即可；优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸二钠，更优选为乙二胺四乙酸二钠。
根据本发明，优选地，加入聚合物增溶剂可以改善聚合物的溶解性，因此，优选地，所述聚合反应在聚合物增溶剂存在下进行。
优选地，相对于所述单体混合物的总量，所述聚合物增溶剂的用量为0.5-5重量％。
本发明对所述聚合物增溶剂的可选范围较宽，只要能够实现改善聚合物的溶解性的目的即可；优选地，所述聚合物增溶剂为尿素。该优选方案下，更利于提高聚合物溶解度，又能节约成本。
根据本发明，对所述络合剂、引发剂和聚合物增溶剂的引入时机没有限制；优选地，该方法包括以下步骤：
(1)将单体混合物和水混合，调节pH值为6-10；
(2)将步骤(1)得到的物料与络合剂和聚合物增溶剂混合；
(3)在惰性气氛下，在溶液聚合条件下，将步骤(2)得到的物料与引发剂混合，进行聚合反应。该优选方案下，更利于提高所制得聚合物的洗油效率和驱油性能。
本发明中，优选地，步骤(2)所述混合优选在搅拌下进行，以使各物料完全溶解。本发明中，优选地，本领域技术人员可以在步骤(2)所述混合完成后，鼓入惰性气氛进行除氧，以使得步骤(3)所述聚合反应在惰性气氛下进行。本发明对所述鼓入惰性气氛的时间没有任何限制，例如可以为20-30分钟。
本发明中，优选地，当达到步骤(3)所述的溶液聚合的所需温度时，再引入引发剂。优选地，在引入引发剂后，之后继续通氮气2-10分钟，体系自动升温，升温至高点后继续维持聚合。本发明中，步骤(3)后制备得到的聚合物一般为胶状，可以根据实际需求将其进行任选地造粒。
本发明中，对所述聚合反应的设备没有限制，只要能实现所述聚合反应即可；例如可以为杜瓦瓶。
根据本发明，优选地，所述方法还包括：对聚合反应后所得聚合物进行水解和任选地干燥，所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度为10-30％，也即具有式(2)所示结构的丙烯酸盐的含量占聚合物总量的10-30重量％。该优选方案下，通过部分丙烯酰胺结构单元水解以及任选地干燥，得到的聚合物中的具有式(2)所示结构的结构单元。所述水解和干燥与前述第一方面中的水解和干燥相同，在此不再赘述。
第三方面，本发明提供前述第二方面所述的方法制备得到的丙烯酰胺类表面活性聚合物。该聚合物具有与前述第一方面的聚合物相同的结构和组成，在此不再赘述。
第四方面，本发明提供前述第一方面或第三方面所述的丙烯酰胺类表面活性聚合物作为聚合物驱油剂的应用。本发明的所述丙烯酰胺类表面活性聚合物可以用作聚合物驱油剂，用于提高采收率领域。
根据本发明，优选地，所述丙烯酰胺类表面活性聚合物作为聚合物驱油剂在低渗油藏和特低渗油藏中的应用。本发明的所述丙烯酰胺类表面活性聚合物能够实现在低渗油藏和特低渗油藏条件下的深部驱油和洗油。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，涉及的原料除另有说明外均为市售品，其中，单体X为具有式(5)所示结构的单体(其中M3均为H)，通过下述制备例的方法制得；单体Y为具有式(6)所示结构的单体，为商购得到。
以下实施例中，在60℃下，采用美国博勒飞公司的Brookfield粘度计测定浓度为1500mg/L的丙烯酰胺类表面活性聚合物水溶液在矿化度为20000mg/L下的表观粘度。
在25℃下，用Dataphysics DCAT-21表面张力仪测定聚合物在纯水下的水溶液(浓度为1500mg/L)的表面张力；在60℃下采用美国科诺公司的TX500C界面张力仪测定该水溶液的界面张力。
聚合物的溶解时间按GB12005.8-89规定的方法进行测定。
粘均分子量按照公式Mη＝145.8[η]1.515计算得到。
分子结构式采用红外谱图测定。
根据文献：洗油能力测试方法的探索，石油化工，2012，41(增刊),1060-1062，其中的热分析法，对聚合物的洗油能力进行测试。
以下制备例用于制备单体X。
制备例1
第一步：制备格氏试剂
将100mL的四氢呋喃加入到250mL的三口瓶中，放置于50℃的水浴中，在搅拌下加入0.1mol的月桂酸和0.1mol的乙二胺，反应完毕后加入0.1mol的二氯甲烷，以及加入50mg的碘化钾，用乙醇重结晶得到式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002762876080000141
将所得式(I)所示的化合物与0.2mol金属镁，在无水乙醚中搅拌以制备式(II)所示的格氏试剂。
Figure BDA0002762876080000142
第二步：制备单体X
将100mL的四氢呋喃加入到250mL的三口瓶中，放置于-10℃的盐水浴中，在搅拌下加入0.1mol的对苯二乙烯(也即对二乙烯苯，下同)，然后通入0.1mol的SO3，待反应完全后，再滴加0.1mol的式(Ⅱ)所示的格氏试剂，滴加完毕后再保温反应1h，然后加入正己烷使产物析出，最后用正己烷洗涤三次以上，即得到实施例1中式(5)所示的单体(m＝1，n＝2，R为-CH2(CH2)9CH3)。经核磁测试所得到的产物即为具有式(5)所示结构的单体X(m＝1，n＝2，R为-CH2(CH2)9CH3)。
制备例2
按照制备例1的方法进行，不同的是，在第一步中，采用相同用量的十八烯酸代替所述月桂酸；并采用如下所示的第二步制备单体X：
将100mL的四氢呋喃加入到250mL的三口瓶中，放置于-10℃的盐水浴中，在搅拌下加入0.1mol的对苯二乙烯和0.1mol的氯乙基磺酸纳(购自北京伊诺凯科技有限公司)，然后加入0.2g三氯化硼作为催化剂，发生加成反应，待反应完全后，再滴加0.1mol的第一步中合成的格氏试剂，氯化亚铜作催化剂，滴加完毕后再保温反应1h，然后加入正己烷使产物析出，最后用正己烷洗涤三次以上，制备得到具有式(5)所示结构的单体X(m＝3，n＝2，R为-CH2(CH2)14CH＝CH2)；经核磁测试所得到的产物证实为具有式(5)所示结构的单体X(m＝3，n＝2，R为-CH2(CH2)14CH＝CH2)。
制备例3
按照制备例1的方法进行，不同的是，在第一步中，采用相同用量的己二胺代替所述乙二胺，并采用相同用量的硬脂酸代替所述月桂酸，其他与制备例1相同，制备得到具有式(5)所示结构的单体X(m＝1，n＝6，R为-CH2(CH2)15CH3)；经核磁测试所得到的产物证实为具有式(5)所示结构的单体X(m＝1，n＝6，R为-CH2(CH2)15CH3)。
制备例4
按照制备例2的方法进行，不同的是，在第一步中，采用相同用量的二十二酸代替所述十八烯酸，且在第二步中，采用相同用量的3-氯丙磺酸钠(购自湖北巨龙堂医药化工有限公司)代替所述氯乙基磺酸钠，其他与制备例2相同，制备得到具有式(5)所示结构的单体X(m＝4，n＝2，R为-CH2(CH2)19CH3)；经核磁测试所得到的产物证实为具有式(5)所示结构的单体X(m＝4，n＝2，R为-CH2(CH2)19CH3)。
制备例5
按照制备例1的方法进行，不同的是，在第一步中，采用相同用量的十九烯酸代替所述月桂酸，其他与制备例1相同，制备得到具有式(5)所示结构的单体X(m＝1，n＝2，R为-CH2CH＝CH(CH2)14CH3)；经核磁测试所得到的产物证实为具有式(5)所示结构的单体X(m＝1，n＝2，R为-CH2CH＝CH(CH2)14CH3)。
以下实施例用于说明本发明的丙烯酰胺类表面活性聚合物以及制备方法和应用。
实施例1
(1)将93.0g丙烯酰胺，5.0g单体X(为上述制备例1制备得到)，2.0g单体Y(p＝1，购自百灵威科技有限公司)，依次加入到杜瓦瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水350.0g充分搅拌使其完全溶解，形成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为9.0；
(2)向该水溶液中加入1.0g浓度为1重量％的EDTA-2Na水溶液，5g尿素，搅拌后使其完全溶解，鼓入氮气25分钟进行除氧；
(3)控制步骤(2)得到的水溶液的温度为12℃，在氮气保护下，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液40g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液40g，之后继续通氮气3分钟，聚合体系自动升温，升温至高点后继续维持聚合6h；
(4)取出步骤(3)得到的胶块(即丙烯酰胺类表面活性聚合物，下同)，造粒后用氢氧化钠粒碱(相对于所述胶块，所述粒碱的用量为4.4wt％，使得水解度为20％)在85℃水解2h，烘干后粉碎、过筛得到水解后的丙烯酰胺类表面活性聚合物样品H1。
对聚合物H1经纯化后进行结构测定：在红外谱图中，1680cm-1处出现了结构单元A中酰胺基的羰基C＝O的伸缩振动吸收峰，1210cm-1处出现了结构单元B中磺酸基S＝O的伸缩振动吸收峰，3214cm-1处出现了结构单元C中仲酰胺的伸缩振动吸收单峰，确定得到的聚合物分子具有结构单元A、结构单元B和结构单元C。通过液相色谱测定各组未反应单体含量均小于0.1重量％，进而证明结构单元B的含量为5重量％，所述结构单元C的含量为2重量％，结构单元A的含量为93重量％。
对上述制得的聚合物样品进行相应测试，聚合物的溶解时间为50分钟；聚合物的粘均分子量为840万，表观粘度为48.3mPa·s，表面张力为32.5mN/m，界面张力为8.2×10- 2mN/m，洗油能力为75.1％，表现出优异的表界面活性、耐高温高盐性能和洗油能力。
实施例2
(1)将98.0g丙烯酰胺，1.0g单体X(为上述制备例2制备得到)，1.0g单体Y(p＝3，购自百灵威科技有限公司)，依次加入到杜瓦瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水350.0g充分搅拌使其完全溶解，形成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为8.4；
(2)向该水溶液中加入10.0g EDTA-2Na水溶液(浓度同实施例1)，2.5g尿素，搅拌后使其完全溶解，鼓入氮气30分钟进行除氧；
(3)控制步骤(2)得到的水溶液的温度为10℃，在氮气保护下，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液10.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液10.0g，之后继续通氮气3分钟，聚合体系自动升温，升温至高点后继续维持聚合8h；
(4)取出步骤(3)得到的胶块，造粒后用氢氧化钠粒碱(用量同实施例1)在85℃水解2h，烘干后粉碎、过筛得到水解后的丙烯酰胺类表面活性聚合物样品H2。经测定，该聚合物样品的红外谱图与实施例1类似；通过液相色谱测定各组未反应单体含量均小于0.1重量％，即表明各单体近似完全转化为丙烯酰胺类表面活性聚合物含有的相应的结构单元。
对上述制得的聚合物样品进行相应测试，聚合物的溶解时间为50分钟；聚合物的粘均分子量为920万，表观粘度为52.7mPa·s，表面张力为31.3mN/m，界面张力为7.1×10- 2mN/m，洗油能力为77.8％，表现出优异的表界面活性、耐高温高盐性能和洗油能力。
实施例3
(1)将95.0g丙烯酰胺，4.8g单体X(为上述制备例3制备得到)，0.2g单体Y(p＝1，来源同实施例1)，依次加入到杜瓦瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水350.0g充分搅拌使其完全溶解，形成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0；
(2)向该水溶液中加入8.0g EDTA-2Na水溶液(浓度同实施例1)，5.2g尿素，搅拌后使其完全溶解，鼓入氮气30分钟进行除氧；
(3)控制步骤(2)得到的水溶液的温度为20℃，在氮气保护下，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液30.2g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液30.2g，之后继续通氮气3分钟，聚合体系自动升温，升温至高点后继续维持聚合6.5h；
(4)取出步骤(3)得到的胶块，造粒后用氢氧化钠粒碱(用量同实施例1)在85℃水解2h，烘干后粉碎、过筛得到水解后的丙烯酰胺类表面活性聚合物样品H3。经测定，该聚合物样品的红外谱图与实施例1类似；通过液相色谱测定各组未反应单体含量均小于0.1重量％，即表明各单体近似完全转化为丙烯酰胺类表面活性聚合物含有的相应的结构单元。
经对上述制得的聚合物样品进行相应测试，聚合物的溶解时间为55分钟；聚合物的粘均分子量为960万，表观粘度为55.1mPa·s，表面张力为30.0mN/m，界面张力为5.8×10-2mN/m，洗油能力为82.1％，表现出优异的表界面活性、耐高温高盐性能和洗油能力。
实施例4
(1)将96.0g丙烯酰胺，3.0g单体X(为上述制备例4制备得到)，1.0g单体Y(p＝4，购自百灵威科技有限公司)，依次加入到杜瓦瓶(即聚合瓶)中，加入去离子水258.0g充分搅拌使其完全溶解，形成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.8；
(2)向该水溶液中加入5.0g EDTA-2Na水溶液(浓度同实施例1)，0.5g尿素，搅拌后使其完全溶解，鼓入氮气25分钟进行除氧；
(3)控制步骤(2)得到的水溶液的温度为18℃，在氮气保护下，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液22.5g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液22.5g，之后继续通氮气3分钟，聚合体系自动升温，升温至高点后继续维持聚合7.0h；
(4)取出步骤(3)得到的胶块，造粒后用氢氧化钠粒碱(用量同实施例1)在85℃水解2h，烘干后粉碎、过筛得到水解后的丙烯酰胺类表面活性聚合物样品H4。经测定，该聚合物样品的红外谱图与实施例1类似；通过液相色谱测定各组未反应单体含量均小于0.1重量％，即表明各单体近似完全转化为丙烯酰胺类表面活性聚合物含有的相应的结构单元。
经对上述制得的聚合物样品进行相应测试，聚合物的溶解时间为50分钟；聚合物的粘均分子量为870万，表观粘度为49.3mPa·s，表面张力为31.9mN/m，界面张力为7.6×10-2mN/m，洗油能力为77.2％，表现出优异的表界面活性、耐高温高盐性能和洗油能力。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，单体Y的结构中p的值与实施例1不同，具体地，采用相同用量的单体Y(p＝6，购自北京伊诺凯科技有限公司)代替所述单体Y(p＝1，来源同实施例1)。经测定，所得聚合物样品的红外谱图与实施例1类似；通过液相色谱测定各组未反应单体含量均小于0.1重量％，即表明各单体近似完全转化为丙烯酰胺类表面活性聚合物含有的相应的结构单元。
聚合物性能测试结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，单体X和单体Y的总用量相同，但单体X和单体Y的各自用量不同；具体地，采用1g单体X(为上述制备例1制备得到)和5g单体Y(p＝1，来源同实施例1)。经测定，所得聚合物样品的红外谱图与实施例1类似；通过液相色谱测定各组未反应单体含量均小于0.1重量％，即表明各单体近似完全转化为丙烯酰胺类表面活性聚合物含有的相应的结构单元。
聚合物性能测试结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用相同用量的单体X(为上述制备例5制备得到)代替实施例1的单体X(为上述制备例1制备得到)，其他与实施例1相同。
聚合物性能测试结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，单体混合物的组成不同，具体地，步骤(1)中，不加入所述单体Y(p＝1，来源同实施例1)，而是加入93.0g丙烯酰胺和7g单体X(为上述制备例1制备得到)，其他与实施例1相同。
聚合物性能测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用相同用量的单体X’(
Figure BDA0002762876080000211
购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)代替所述单体X(为上述制备例1制备得到)，其他与实施例1相同。
聚合物性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002762876080000212
通过表1以及上述实施例的结果可以看出，采用本发明的实施例制得的具有特定结构的聚合物，具有明显更好的洗油效果；且本发明的聚合物粘均分子量在700-1000万之间，表现出优异的溶解性、表界面活性、耐高温高盐性能和洗油能力。其中，采用本发明的优选方案的实施例1-4制得的聚合物具有更好的溶解性、表界面活性、耐高温高盐性能和洗油能力。

Claims (38)

1.一种丙烯酰胺类表面活性聚合物，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)和/或式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(3)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(4)所示结构的结构单元；其中，以丙烯酰胺类表面活性聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为75-99重量％，所述结构单元B的含量为0.5-15重量％，所述结构单元C的含量为0.5-10重量％；
Figure FDA0003990977760000011
其中，m为1-8，n为2-8，R为C8-C28的烃基，p为1-6，M1和M2各自独立地为碱金属。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，m为1-4，n为2-6，R为C11-C24的饱和或不饱和的直链烃基，p为1-4。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，R为-CH2(CH2)9CH3、-CH2(CH2)14CH＝CH2、-CH2(CH2)15CH3、-CH2(CH2)19CH3和-CH2CH＝CH(CH2)14CH3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述碱金属选自钠和/或钾。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，以丙烯酰胺类表面活性聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为93-98.8重量％，所述结构单元B的含量为1-5重量％，所述结构单元C的含量为0.2-2重量％。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述结构单元A为具有式(1)和式(2)所示结构的结构单元，以所述丙烯酰胺类表面活性聚合物的重量为基准，所述具有式(2)所示结构的结构单元的含量为10-30重量％。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述聚合物的粘均分子量为700万-1000万。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，在浓度为1500mg/L、矿化度为20000mg/L、60℃条件下，所述聚合物的水溶液的表观粘度为35-56mPa·s。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，25℃下，浓度为1500mg/L的所述聚合物的水溶液的表面张力为30-35mN/m，60℃下，浓度为1500mg/L的所述聚合物的水溶液的界面张力为5×10-2-10×10-2mN/m。
10.一种丙烯酰胺类表面活性聚合物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体X和单体Y以及丙烯酰胺，所述单体X为具有式(5)所示结构的单体，所述单体Y为具有式(6)所示结构的单体；且以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为75-99重量％，所述单体X的含量为0.5-15重量％，所述单体Y的含量为0.5-10重量％；
Figure FDA0003990977760000031
其中，m为1-8，n为2-8，R为C8-C28的烃基，M3为碱金属和/或H；p为1-6。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，m为1-4，n为2-6，R为C11-C24的饱和或不饱和的直链烃基，p为1-4。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，R为-CH2(CH2)9CH3、-CH2(CH2)14CH＝CH2、-CH2(CH2)15CH3、-CH2(CH2)19CH3和-CH2CH＝CH(CH2)14CH3中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，M3为H。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为93-98.8重量％，所述单体X的含量为1-5重量％，所述单体Y的含量为0.2-2重量％。
15.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述单体混合物的用量占单体混合物和水的总量的20-40重量％。
16.根据权利要求10或11所述的方法，其中，相对于所述单体混合物的总量，引发剂的用量为0.02-0.2重量％。
17.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述引发剂选自自由基聚合引发剂中的任意两种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述引发剂为包括过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂的氧化还原引发体系。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，相对于所述单体混合物的总量，所述过硫酸盐氧化剂的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐还原剂的用量为0.005-0.05重量％。
21.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述溶液聚合的条件包括：温度为5-30℃；时间为5-14h。
22.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述溶液聚合的条件包括：温度为10-20℃。
23.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述溶液聚合的条件包括：时间为6-9h。
24.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述溶液聚合的条件还包括：聚合体系的pH值为6-10。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，采用碱调节聚合体系的pH值。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述碱选自NaOH和/或KOH。
27.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述聚合反应在络合剂存在下进行。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，相对于所述单体混合物的总量，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量％。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸二钠。
30.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述聚合反应在聚合物增溶剂存在下进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，相对于所述单体混合物的总量，所述聚合物增溶剂的用量为0.5-5重量％。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，所述聚合物增溶剂为尿素。
33.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性气氛下进行。
34.根据权利要求10或11所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将单体混合物和水混合，调节pH值为6-10；
(2)将步骤(1)得到的物料与络合剂和聚合物增溶剂混合；
(3)在惰性气氛下，在溶液聚合条件下，将步骤(2)得到的物料与引发剂混合，进行聚合反应。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述方法还包括：对聚合反应后所得聚合物进行水解和任选地干燥，所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度为10-30％。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，时间为0.5-6h。
37.权利要求10-36中任意一项所述的方法制备得到的丙烯酰胺类表面活性聚合物。
38.权利要求1-9和37中任意一项所述的丙烯酰胺类表面活性聚合物作为聚合物驱油剂的应用。
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