CN114075126B - 化合物及其制备方法、聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性功能化合物的研究领域，具体地，涉及一种化合物及其制备方法、聚合物及其制备方法和应用。所述化合物具有式(1)所示的结构：其中，1≤n≤6，且为整数；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种。该化合物同时具有聚氧乙烯醚长链和磺酸基团，能够显著提高由其聚合得到的聚合物分子的溶解性、增粘性，同时兼具较为优异的表面活性，特别适用于作为驱油剂用于海上油藏。

Description

化合物及其制备方法、聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及活性功能化合物的研究领域，具体地，涉及一种化合物及其制备方法、聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
当前，油田三次采油中主要使用聚丙烯酰胺(HPAM)溶液以提高黏度从而控制流度、扩大波及体积以提高原油采收率。在大庆、胜利、河南、江汉等油田，该技术已经得到了广泛应用并取得了良好的增油效果。然而，随着常规油藏采出程度的不断加大，可采储量的急剧减少，对海上油藏的全面高水平开采动用迫在眉睫，对聚合物的增稠和洗油能力要求也逐渐提高。普通的部分水解聚丙烯酰胺HPAM增粘效果有限，尤其在高温条件下，粘度偏低，难以有效建立渗流阻力；HPAM高分子链上的羧基对Ca2+、Mg2+离子较为敏感，在高矿化度油藏中粘度不足；另外，对于高粘的原油及地下复杂的岩石润湿状态难以有效冲刷洗油并扩大波及体积。总体来说，当前聚合物驱技术已经无法完全满足油田聚合物驱油，尤其是高温高盐和高粘油藏的实际应用需求。因此，希望通过设计开发新的活性功能单体，从构效关系的角度来提高多元共聚物的性能，同时尝试通过引入新的官能结构，赋予分子其他活性功能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在驱油用聚合物能有限、注入增粘效果有限和只起到单一的增粘作用的问题，提供一种化合物及其制备方法、聚合物及其制备方法和应用，该化合物同时具有聚氧乙烯醚长链和磺酸基团，能够显著提高由其聚合得到的聚合物分子的溶解性、增粘性，同时兼具优异的表面活性。
本发明第一方面提供一种化合物，其中，所述化合物具有式(1)所示的结构：
其中，1≤n≤6，且为整数；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种。
本发明第二方面提供一种化合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在酰胺化反应条件下，将乙醇胺与丙烯酸类化合物进行反应；
(2)在第一醚化反应条件下，将步骤(1)得到的产物与磺化均三苯酚进行反应，得到结构如式(6)所示的中间体化合物；
(3)在第二醚化反应条件下，将结构如式(6)所示的中间体化合物与卤代聚氧乙烯醚接触；所述卤代聚氧乙烯醚的通式HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH2-R1，n为1-6的整数，R1为卤素。
本发明第三方面还提供了由上述方法制备得到的一种化合物。
本发明第四方面提供一种聚合物，其中，所述聚合物含有式(7)所示的结构单元A和式(8)所示的结构单元B；且以所述聚合物的总重量为基准，所述聚合物中结构单元A的含量为2.5-15重量％，所述结构单元B的含量为85-97.5重量％；
式(7)中，n为1-6的整数；M为H、Li、Na、K、NH4中的一种。
本发明第五方面提供一种聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：在自由基水溶液聚合反应条件下、在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有式(9)所示的单体和式(1)所示的单体；
式(1)中，1≤n≤6，且为整数；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种。
本发明第六方面提供一种由上述方法制得的聚合物。
本发明第七方面提供上述聚合物作为驱油剂的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的化合物及其制备方法、聚合物及其制备方法和应用获得以下有益的效果：
本发明所述的化合物同时具有刚性的苯环侧基，存在分子内/间相互作用与位阻效应，可以保护聚合物主链，有效提高聚合物的耐温性能；同时，苯环上的磺酸基有很好的耐盐性，聚氧乙烯醚长链起到显著增加粘度，增加溶解性同时提高活性的作用。
进一步地，本发明所提供的聚合物具有高的表观粘度、溶解时间明显缩短，同时兼具了一定活性，能够作为驱油剂用于高矿化度海上油藏中。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种化合物，其中，所述化合物具有式(1)所示的结构：
其中，1≤n≤6，且为整数；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种。
本发明中，发明人研究发现，本发明所述的化合物同时具有刚性的苯环侧基，存在分子内/间相互作用与位阻效应，可以保护聚合物主链，有效提高聚合物的耐温性能；同时，苯环上的磺酸基有很好的耐盐性，且磺酸基具有极性，能够使其表现出良好的溶解性，同时强水化性能和静电排斥作用还极大地增加了分子链的流体力学体积，表现出更好的增粘效果；聚氧乙烯醚长链起到显著增加粘度，同时，聚氧乙烯醚长链本身有良好的水溶性，此外还促进水分子进入包裹在碳链结构周围，加速了溶胀到溶解的过程；并通过相互作用影响分子排布，给单体带来较为优异的表面活性，使该单体和由此制备的聚合物具有功能活性。
本发明中，式(1)所述化合物中，苯环中的磺酸基主要以丙烯酰胺基所连苯环位置的对位，两个聚氧乙烯醚基所连苯环位置的邻位为主。
尽管本发明提供的活性功能化合物只要具有式(1)所示的结构即可，但为了使得所述活性功能化合物与其他单体共聚后得到的聚合物具有更好性能，优选地，所述单体1≤n≤5；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种。
从原料的易得性和经济性的角度出发，更优选地，1≤n≤4，M为Na或H。
根据本发明，所述化合物具有式(2)、式(3)、式(4)和式(5)中的一种所示的结构：
本发明第二方面提供一种化合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在酰胺化反应条件下，将乙醇胺与丙烯酸类化合物进行反应；
(2)在第一醚化反应条件下，将步骤(1)得到的产物与磺化均三苯酚进行反应，得到结构如式(6)所示的中间体化合物；
(3)在第二醚化反应条件下，将结构如式(6)所示的中间体化合物与卤代聚氧乙烯醚接触；所述卤代聚氧乙烯醚的通式为HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH2-R1，n为1-6的整数，R1为卤素。
本发明中，对所述化合物制备过程中各原料的用量没有特别地限定，例如，相对于1mol的所述乙醇胺，所述的丙烯酸类化合物的用量为0.5-1.5mol、优选为0.8-1.2mol，所述的磺化均三苯酚的用量为1-1.5mol，优选为1.0-1.2mol，所述卤代聚氧乙烯醚用量为1.8-2.5mol，优选为1.8-2.2mol。
根据本发明，所述R2为Cl或Br。
根据本发明，所述丙烯酸类化合物选自丙烯酸氯、丙烯酰溴和丙烯酸中的至少一种，优选为丙烯酰氯。
本发明中，在步骤(1)、(2)和(3)中，所述酰胺化反应、第一醚化反应和第二醚化反应中，pH值可以各自独立地为8.5-11.5，优选为9-10。将反应体系的pH值调节至上述范围的方法为本领域技术人员公知，例如，通常可以往反应体系中加入碱性化合物。其中，所述碱性化合物可以为有机碱性化合物和/或无机碱性化合物，从原料易得性的角度出发，所述碱性化合物特别优选为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
本发明中，在步骤(1)中，所述酰胺化反应条件通常包括：反应温度为5-75℃，反应时间为6-15小时；优选地，所述酰胺化反应条件包括反应温度为10-65℃，反应时间为8-10小时。
本发明中，步骤(2)中，所述第一醚化反应条件通常包括：反应温度为80-135℃，反应时间为2-5小时；优选地，所述醚化反应条件包括反应温度为90-110℃，反应时间为3-4小时。
本发明中，步骤(3)中，所述第二醚化反应条件通常包括：反应温度为60-90℃，反应时间为5-10小时；优选地，所述醚化反应条件包括反应温度为70-85℃，反应时间为6-8小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述化合物通过以下方法制备：
(1)将对乙醇胺在碱性条件下溶解于溶剂中，低温(-5℃到0℃)条件下缓慢滴加丙烯酰氯，滴加结束后室温继续搅拌一段时间(0.5-3h)，然后将反应产物进行纯化；
(2)将步骤(1)纯化后的产物在碱性条件下与磺化均三苯酚进行混合，在80-90℃条件下回流1-24小时，之后进行纯化；
(3)将步骤(3)纯化后的产物在碱性条件下与所述卤代聚氧乙烯醚在70-95℃的条件下加热回流反应1-24小时，之后进行纯化。
本发明所述的纯化方法均没有特别地限定，例如，可以各自独立地采用萃取旋干、重结晶、柱层析等方法进行纯化。根据本发明的一种具体实施方式，所述纯化均按照如下方式进行：将上述反应产物加水淬灭，然后采用乙酸乙酯进行萃取，并将萃取得到的有机相用硫酸钠进行干燥，再将干燥产物旋干，之后再采用正己烷和/或二氯甲烷进行重结晶。
本发明中，步骤(1)中，优选采用冰水浴或冰盐(氯化钠)浴提供所述的低温条件。
本发明第三方面提供一种由上述的制备方法制得的化合物。
本发明第四方面提供一种聚合物，其中，所述聚合物含有式(7)所示的结构单元A和式(8)所示的结构单元B；且以所述聚合物的总重量为基准，所述聚合物中结构单元A的含量为2.5-15重量％，所述结构单元B的含量为85-97.5重量％；
式(7)中，n为1-6的整数，M为H、Li、Na、K、NH4中的一种。
进一步地，为了获得速溶性能和功能活性更为优异的聚合物，以所述聚合物的总重量为基准，所述聚合物中结构单元A的含量优选为2.5-7.5重量％，所述结构单元B的含量优选为92.5-97.5重量％。
本发明中，聚合物中，采用单体投料量确定聚合物中结构单元A和结构单元B的含量，具体的，通过测试未反应单体的含量确定实际参与聚合的各单体的投料比，进而确定聚合物中各结构单元的含量。
更进一步地，本发明中，经测试聚合物中各未反应单体含量均在0.1重量％以下时，表明基本全部单体均参与聚合反应。具体的，所述残余单体的含量采用液相色谱进行测定。
尽管本发明提供聚合物中，只要具有式(7)所示的结构单元A即可，但为了使得聚合物具有更好的速溶性能和功能活性，优选地，所述式(7)所示的结构单元A中1≤n≤5；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种。
从原料的易得性和经济性的角度出发，更优选地，1≤n≤4，M为Na或H。
所述聚合物的粘均分子量可以为1000万-2200万，优选为1400万-1800万。此外，所述活性功能聚合物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，优选为无规共聚物。
本发明中，所述聚合物的粘均分子量采用乌氏粘度计采用一点法、根据公式M＝([η]/K)1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中K＝4.75×10-3，α＝0.80，[η]为特性粘数。
本发明中，所述聚合物的表观粘度大于80mPa·s，优选为大于90mPa·s，更优选大于100mPa·s。对于驱油剂而言，要求在保证聚合物的溶解性溶解良好的前提下，表观粘度越高越好。
本发明中，所述聚合物的表观粘度在温度65℃、矿化度10630mg/L/钙镁离子含量300mg/L的胜利孤岛现场水，用Brookfield粘度计测定。
本发明中，所述聚合物的分散油能力≥70％。
本发明中，聚合物的分散油能力是通过配制聚合物在规定水中的规定浓度的溶液，然后将一定比例的原油和溶液混合振荡均匀后放在规定温度下静置，24小时后油水分离的情况来进行衡量。分散油能力越强，油水越不容易分离。根据Q/SH1020 1957-2008标准进行测定。对于驱油剂而言，要求在保证表观粘度的前提下，改善分散油能力。
本发明第五方面提供一种制备聚合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
在自由基水溶液聚合反应条件下、在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有式(9)所示的单体和式(1)所示的单体；
式(1)中，1≤n≤6，且为整数；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种。
在本发明中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物中各单体之间的重量比例可以在一定范围内变动，优选情况下，以所述单体混合物的总重量为基准，式(9)所示单体的用量为2.5-15重量％，式(1)所示单体的用量为85-97.5重量％。
进一步地，以所述单体混合物的总重量为基准，式(9)所示单体的用量为92.5-97.5重量％，式(1)所示单体的用量为2.5-7.5重量％。
在本发明中，所述引发剂可以为本领域常用的各种引发剂，例如，可以选自偶氮系引发剂和/或氧化还原系引发剂，优选为氧化还原系引发剂。其中，所述氧化还原系引发剂同时含有氧化剂和还原剂。具体地，所述氧化还原系引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐、过硫酸盐-亚硫酸盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；所述过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐-亚硫酸盐可以为过硫酸铵-亚硫酸氢钠；所述过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。此外，所述引发剂的用量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述聚合反应的条件可以包括：温度为-10℃至80℃，优选为5℃-60℃；时间为2-30小时，优选为8-20小时；pH值为5-10，优选为6-10。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合反应在络合剂和尿素的存在下进行，且所述聚合反应的方式和条件如下：将所述单体混合物溶于水中，并将得到的单体混合物的水溶液的pH值调节至6-10，之后加入络合剂和尿素，然后在5-15℃的条件下往反应体系中通氮气10-30分钟后加入引发剂，接着再通入氮气5-30分钟至反应液开始变粘稠，然后停止通入氮气并绝热聚合4-10小时。本发明的发明人意外地发现，采用上述聚合反应方式和聚合反应条件得到的聚合物具有更为优异的功能活性。
本发明中，所述尿素用于增加聚丙烯酰胺溶解性和稳定，所述络合剂用于络合金属离子、提高聚合单体的转化率并起增溶作用。
本发明中，所述络合剂可以选自EDTA-2Na、氨三乙酸钠(NTA)和二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)中的至少一种，优选为EDTA-2Na。所述络合剂的加入量为单体混合物的总重量的0.01-0.1重量％；所述尿素的加入量为单体混合物的总重量的0.01-0.1重量％。此外，所述络合剂和尿素通常以其水溶液的形式使用，其中，络合剂水溶液优选为浓度为1重量％的EDTA-2Na水溶液，尿素水溶液优选为浓度为1重量％的尿素水溶液。
此外，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的聚合物，优选情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行。其中，维持惰性气氛所采用的惰性气体可以为现有的各种不与原料和产物发生反应的气体或气体混合物，例如可以为氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，从经济性角度出发，惰性气体优选为氮气。
本发明第六方面提供一种由上述的方法制得的聚合物。
本发明第七方面提供上述聚合物作为驱油剂的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：
1)根据GB12005.10-92中规定的方法、使用乌氏粘度计采用一点法、根据公式M＝([η]/K)1/α来计算聚合物的粘均分子量(M为粘均分子量)，其中K＝4.75×10-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；
2)聚合物的表观粘度是在温度70℃、矿化度10630mg/L、钙镁离子含量300mg/L的胜利孤岛现场水，用Brookfield粘度计测定。
3)分散油能力根据Q/SH1020 1957-2008标准进行测定。
4)聚合物中各结构单元的含量根据投料量和原料余量计算得到。
本发明制备例、实施例以及对比例中所用原料均为市售品。
制备例1
制备例1用于说明本发明提供的活性功能单体M1及其制备方法。
在干燥的三口烧瓶中加入乙醇胺(6.1075g，100mmol)，之后加入250mL无水THF进行溶解，然后加入三乙胺(11.1301g，110mmol)，室温25℃搅拌溶解后，将整个体系用盐水浴冷却到0℃，缓慢滴加丙烯酰氯(9.0521g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后继续搅拌30min，反应结束后自然回升室温25℃，滴加水(100mL)淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na2SO4干燥有机相，旋干后得到蜡状固体2-丙烯酰胺基乙醇(8.8654g，77mmol)。
将磺化均三苯酚(16.4937g，80mmol)溶解在甲苯(200mL)中，加入分子筛(吸水用，3g)，搅拌均匀后加热110℃，同时缓慢滴加2-丙烯酰胺基乙醇(8.8654g，77mmol)，滴加完毕后继续反应4小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用水淬灭反应体系，用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗液，Na2SO4干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比4:1混合得到的混合物)，得到中间体IM(13.6499g，45mmol)。
将IM(13.6499g，45mmol)溶解于四氢呋喃(200mL)中，加入碳酸钾(7.4521g，54mmol)搅拌均匀后加热到75℃，再加入2-氯乙氧基乙醇(12.3312g，99mmol)，回流反应8小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用水淬灭反应体系，之后用稀氢氧化钠溶液调节混合相pH值达到9，用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗涤，Na2SO4干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为二氯甲烷和水按照体积比4:1混合得到的混合物)，得到化合物M1(13.5490g，27mmol)。
反应过程如下：
M1具有式(1)所示的结构，其中，n＝2，M为Na。
白色蜡状固体M1的结构鉴定如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.55(s,1H),6.62(s,2H),6.45(m,1H),6.10(d,1H),5.78(d,1H),5.56(bs,2H),4.32(t,4H),4.07(t,2H),3.81-3.62(m,8H),3.55(t,4H),3.22(t,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:166.7,162.1,156.6,130.8,126.7,107.1,92.5,70.4,70.1,69.0,68.6,61.8,39.0。
制备例2
制备中间体IM的步骤与制备例1完全一致；
将IM(9.1005g，30mmol)溶解于四氢呋喃(200mL)中，加入碳酸钾(4.9675g，36mmol)搅拌均匀后加热到75℃，再加入氯代乙二醇(5.6355g，70mmol)，回流反应8小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用水淬灭反应体系，之后用稀氢氧化钠溶液调节混合相pH值达到9，用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗涤，Na2SO4干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为二氯甲烷和水按照体积比4:1混合得到的混合物)，得到化合物M2(7.6889g，19mmol)。
反应过程如下：
M2具有式(1)所示的结构，其中，n＝1，M为Na。
白色蜡状固体M2的结构鉴定如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.51(s,1H),6.60(s,2H),6.52(m,1H),6.11(d,1H),5.78(d,1H),4.86(bs,2H),4.42(t,4H),4.15(t,2H),3.71(t,4H),3.21(t,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:166.5,162.9,156.5,131.4,126.8,106.7,92.1,70.4,69.1,68.4,61.0,40.1。
制备例3
制备中间体IM的步骤与制备例1完全一致；
将IM(9.1005g，30mmol)溶解于四氢呋喃(200mL)中，加入碳酸钾(4.9675g，36mmol)搅拌均匀后加热到75℃，再加入氯代聚氧乙烯醚(15.9508g，75mmol)，回流反应8小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用水淬灭反应体系，之后用稀氢氧化钠溶液调节混合相pH值达到9，用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗涤，Na2SO4干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为二氯甲烷和水按照体积比4:1混合得到的混合物)，得到化合物M3(8.8127g，13mmol)。
反应过程如下：
M3具有式(1)所示的结构，其中，n＝4，M为Na。
黄色蜡状固体M3的结构鉴定如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.52(s,1H),6.65(s,2H),6.49(m,1H),6.19(d,1H),5.77(d,1H),5.22(bs,2H),4.32(t,4H),4.16(t,2H),3.68-3.81(m,8H),3.49-3.55(m,20H),3.30(t,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:166.9,163.0,157.1,131.7,126.7,106.5,92.0,70.43,70.42,70.1,69.5,68.7,61.0,39.8。
制备例4
制备中间体IM的步骤与制备例1完全一致；
将IM(9.1005g，30mmol)溶解于四氢呋喃(200mL)中，加入碳酸钾(4.9675g，36mmol)搅拌均匀后加热到75℃，再加入氯代乙二醇(5.6355g，70mmol)，回流反应8小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用水淬灭反应体系，直接用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗涤，Na2SO4干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为二氯甲烷和水按照体积比4:1混合得到的混合物)，得到化合物M4(6.6589g,17mmol)。
反应过程如下：
M4具有式(1)所示的结构，其中，n＝1，M为H。
白色固体M4的结构鉴定如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.52(s,1H),6.60(s,2H),6.52(m,1H),6.13(d,1H),5.79(d,1H),4.43(bs,2H),4.45(t,4H),4.17(t,2H),3.71(t,4H),3.22(t,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:166.5,163.0,156.7,131.4,126.9,106.6,92.1,70.5,69.1,68.5,61.1,40.0。
制备例5
制备中间体IM的步骤与制备例1完全一致；
将IM(9.1005g，30mmol)溶解于四氢呋喃(200mL)中，加入碳酸钾(4.9675g，36mmol)搅拌均匀后加热到75℃，再加入氯代聚氧乙烯醚(15.9508g，75mmol)，回流反应8小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用水淬灭反应体系，之后用氨水溶液调节混合相pH值达到9，用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，反复用饱和氯化钠洗涤，Na2SO4干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为二氯甲烷和水按照体积比8:1混合得到的混合物)，得到化合物M5(9.3397g，11mmol)。
反应过程如下：
M5具有式(1)所示的结构，其中，n＝6，M为NH4。
黄色蜡状固体M5的结构鉴定如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.56(s,1H),6.67(s,2H),6.51(dd,1H),6.12(dd,1H),5.80(dd,1H),5.58(bs,2H),4.33(t,4H),4.19(t,2H),3.77-3.92(m,8H),3.44-3.61(m,36H),3.37(t,2H),1.27(s,4H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:169.6,163.7,158.5,133.7,129.8,108.1,93.2,71.71,71.65,70.0,69.5,63.4,40.1。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的活性功能聚合物及其制备方法。
将45g的丙烯酰胺和5g的化合物M1溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入0.8g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h，得到聚合物胶体。聚合反应结束后用剪刀将胶体剪成条状、用造粒机将条状胶体制成胶粒、在90℃的水浴中，采用40wt％的氢氧化钠溶液对前述胶粒进行水解2h之后于50℃的烘箱中烘干、采用打粉机粉碎为20-80目的聚合物颗粒。
经测试，聚合物中，丙烯酰胺的结构单元含量为90重量％，化合物M1的结构单元含量为10重量％；其粘均分子量为1610万，表观粘度为115mPa·s，分散油能力为88％。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的活性功能聚合物及其制备方法。
将48g的丙烯酰胺和2g的活性功能单体M1溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1.0g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h，得到聚合物胶体。聚合反应结束后用剪刀将胶体剪成条状、用造粒机将条状胶体制成胶粒、在90℃的水浴中，采用40wt％的氢氧化钠溶液对前述胶粒进行水解2h之后于50℃的烘箱中烘干、采用打粉机粉碎为20-80目的聚合物颗粒。
经测试，聚合物中，丙烯酰胺的结构单元含量为96重量％，化合物M1的结构单元含量为4重量％；其粘均分子量为1890万，表观粘度为105mPa·s，分散油能力为76％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的活性功能聚合物及其制备方法。
将48g的丙烯酰胺和2g的化合物M2溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h，得到聚合物胶体。聚合反应结束后用剪刀将胶体剪成条状、用造粒机将条状胶体制成胶粒、在90℃的水浴中，采用40wt％的氢氧化钠溶液对前述胶粒进行水解2h之后于50℃的烘箱中烘干、采用打粉机粉碎为20-80目的聚合物颗粒。
经测试，聚合物中，丙烯酰胺的结构单元含量为96重量％，化合物M2的结构单元含量为4重量％；其粘均分子量为1840万，表观粘度为90mPa·s，分散油能力为73％。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的活性功能聚合物及其制备方法。
将48g的丙烯酰胺和2g的化合物M3溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1.0g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h，得到聚合物胶体。聚合反应结束后用剪刀将胶体剪成条状、用造粒机将条状胶体制成胶粒、在90℃的水浴中，采用40wt％的氢氧化钠溶液对前述胶粒进行水解2h之后于50℃的烘箱中烘干、采用打粉机粉碎为20-80目的聚合物颗粒。
经测试，聚合物中，丙烯酰胺的结构单元含量为96重量％，化合物M3的结构单元含量为4重量％；其粘均分子量为1865万，表观粘度为115mPa·s，分散油能力为83％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的活性功能聚合物及其制备方法。
将48g的丙烯酰胺和2g的化合物M4溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h，得到聚合物胶体。聚合反应结束后用剪刀将胶体剪成条状、用造粒机将条状胶体制成胶粒、在90℃的水浴中，采用40wt％的氢氧化钠溶液对前述胶粒进行水解2h之后于50℃的烘箱中烘干、采用打粉机粉碎为20-80目的聚合物颗粒。
经测试，聚合物中，丙烯酰胺的结构单元含量为96重量％，化合物M4的结构单元含量为4重量％；其粘均分子量为1690万，表观粘度为100mPa·s，分散油能力为77％。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的活性功能聚合物及其制备方法。
将48g的丙烯酰胺和2g的化合物M5溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h，得到聚合物胶体。聚合反应结束后用剪刀将胶体剪成条状、用造粒机将条状胶体制成胶粒、在90℃的水浴中，采用40wt％的氢氧化钠溶液对前述胶粒进行水解2h之后于50℃的烘箱中烘干、采用打粉机粉碎为20-80目的聚合物颗粒。
经测试，聚合物中，丙烯酰胺的结构单元含量为96重量％，化合物M5的结构单元含量为4重量％；其粘均分子量为1675万，表观粘度为130mPa·s，分散油能力为86％。
对比例1
该对比例用于说明参比的普通聚合物及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备聚合物，所不同的是，不加入化合物M1，所得到的聚合物的粘均分子量为2100万，表观粘度为55.2mPa·s，没有明显的分散油能力。
对比例2
该对比例用于说明参比的功能聚合物及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备功能聚合物，所不同的是，采用相同重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸替代化合物M1，所得到的聚合物的粘均分子量为2000万，表观粘度为58.6mPa·s，分散油能力为20％。
对比例3
该实施例用于说明本发明提供的活性功能聚合物及其制备方法。
将25g的丙烯酰胺和25g的化合物M1溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h，得到聚合物胶体。聚合反应结束后用剪刀将胶体剪成条状、用造粒机将条状胶体制成胶粒、在90℃的水浴中，采用40wt％的氢氧化钠溶液对前述胶粒进行水解2h之后于50℃的烘箱中烘干、采用打粉机粉碎为20-80目的聚合物颗粒。
经测试，聚合物中，丙烯酰胺的结构单元含量为50重量％，化合物M1的结构单元含量为50重量％；其粘均分子量为875万，表观粘度为77.8mPa·s分散油能力为86％。
由以上实施例的结果可以看出，在其他条件均相同的条件下，由本发明实施例1制得的功能聚合物在测试条件下(温度70℃、胜利油田孤岛现场水)的表观粘度能够达到100mPa·s左右，且具备明显的分散油能力。而由对比例1制得的聚合物在此条件下的表观粘度仅为50mPa·s左右，几乎没有分散油能力；由对比例2制得的聚合物在此条件下的表观粘度也仅为58.6mPa·s，分散油能力也不明显。由此可见，采用本发明的活性功能单体与其他可用于制备驱油剂组合物的可聚合单体共聚后得到的聚合物在此条件下的表观粘度远远高于不含本发明的活性功能单体的聚合物，同时兼具了一定活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有式（1）所示的结构：
式（1）
其中，1≤n≤6，且为整数；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，式（1）中，1≤n≤5；M为Li、Na、K和NH4中的一种。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，式（1）中，1≤n≤4，M为Na。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的化合物，其中，所述化合物具有式（2）、式（3）、式（4）和式（5）中的一种所示的结构：
式（2）；
式（3）；
式（4）；
式（5）。
5.一种化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）在酰胺化反应条件下，将乙醇胺与丙烯酸类化合物进行反应；
（2）在第一醚化反应条件下，将步骤（1）得到的产物与磺化均三苯酚
进行反应，得到结构如式（6）所示的中间体化合物；
式（6）
（3）在第二醚化反应条件下，将结构如式（6）所示的中间体化合物与卤代聚氧乙烯醚接触；所述卤代聚氧乙烯醚的通式为HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH2-R1，n为1-6的整数，R1为卤素；M为H、Li、Na、K、NH4中的一种；
其中，所述丙烯酸类化合物选自丙烯酰氯、丙烯酰溴和丙烯酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于1mol的乙醇胺，所述丙烯酸类化合物的用量为0.5-1.5mol，所述的磺化均三苯酚的用量为1-1.5mol，所述卤代聚氧乙烯醚用量为1.8-2.5mol；
和/或，R1为Cl或Br。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，相对于1mol的乙醇胺，所述丙烯酸类化合物的用量为0.8-1.2mol，所述的磺化均三苯酚的用量为1-1.2mol，所述卤代聚氧乙烯醚用量为1.8-2.2mol。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述酰胺化反应的条件包括：pH值为8.5-11.5，反应温度为5-75℃，反应时间为6-15小时；
步骤（2）中，所述第一醚化反应的条件包括：pH值为8.5-11.5，反应温度为80-135℃，反应时间为2-5小时；
步骤（3）中，所述第二醚化反应的条件包括：pH值为8.5-11.5，反应温度为60-90℃，反应时间为5-10小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述酰胺化反应的条件包括：pH值为9-10，反应温度为10-65℃，反应时间为8-10小时；
步骤（2）中，所述第一醚化反应的条件包括：pH值为9-10，反应温度为90-110℃，反应时间为3-4小时；
步骤（3）中，所述第二醚化反应的条件包括：pH值为9-10，反应温度为70-85℃；反应时间为6-8小时。
10.一种由权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的化合物。
11.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物包含式（7）所示的结构单元A和式（8）所示的结构单元B；且以所述聚合物的总重量为基准，所述聚合物中结构单元A的含量为2.5-15重量%，所述结构单元B的含量为85-97.5重量%；
式（7），/>式（8）；
式（7）中，n为1-6的整数；M为H、Li、Na、K、NH4中的一种。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中，式（7）中，1≤n≤5；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其中，式（7）中，1≤n≤4；M为H或Na。
14.根据权利要求11、12或13中任意一项所述的聚合物，其中，所述聚合物的粘均分子量为1000万-2200万；
和/或，所述聚合物为无规共聚物或嵌段共聚物。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其中，所述聚合物的粘均分子量为1400万-1800万；
和/或，所述聚合物为无规共聚物。
16.一种制备聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在自由基水溶液聚合反应条件下、在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有式（9）所示的单体和式（1）所示的单体；
式（9）；/>式（1）；
式（1）中，1≤n≤6，且为整数；M为H、Li、Na、K和NH4中的一种；
其中，以单体混合物的总重量为基准，所述式（9）所示单体的用量为85-97.5重量%，所述式（1）所示单体的用量为2.5-15重量%。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述自由基水溶液聚合反应条件包括：反应温度为-10℃至80℃，反应时间为2-30小时，pH值为5-10。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述自由基水溶液聚合反应条件包括：反应温度为5℃-60℃，反应时间为8-20小时，pH值为6-10。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：所述聚合反应在络合剂和尿素的存在下进行；
和/或，以单体混合物的总重量为基准，所述络合剂的用量0.01-0.1重量%；所述尿素的用量为0.01-0.1重量%。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种。
21.根据权利要求16-18或20中任意一项所述的方法，其中，所述自由基水溶液聚合反应在惰性气氛中进行。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述惰性气氛由氮气和/或第零族元素气体提供。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，所述自由基水溶液聚合反应在惰性气氛中进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述惰性气氛由氮气和/或第零族元素气体提供。
25.一种由权利要求16-24中任意一项所述的方法制得的聚合物。
26.权利要求11-15和权利要求25中任意一项所述的聚合物作为驱油剂的应用。
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