CN105461598A - 丙烯酰胺类单体、丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐温抗盐的丙烯酰胺类单体及其制备方法，由该丙烯酰胺类单体制备得到的丙烯酰胺系共聚物和该丙烯酰胺系共聚物在聚合物驱油剂中的应用。本发明的丙烯酰胺类单体具有式(1)所示的结构：其中，R₁为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基，M₁为氢、钾或钠。通过本发明的丙烯酰胺类单体所合成的丙烯酰胺聚合物具有分子量高的特点，且在高温和高矿度下具有较高的表观粘度。

Description

丙烯酰胺类单体、丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺类单体及其制备方法，由该丙烯酰胺类单体制备得到的丙烯酰胺系共聚物和该丙烯酰胺系共聚物在聚合物驱油剂中的应用。

背景技术

油田开发的最终目标是最大限度地采出地下原油，提高原油采收率在其中占有极其重要的位置。从经济效益和驱油效果角度，高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在水溶液中具有流体力学体积大，在较低浓度下即可实现分子链间缠结，提供高的增稠作用等特点，因此是三次采油中广泛应用的聚合物驱油剂。但此类聚合物作为驱油剂，难以满足高温高盐油藏的需要。在高温条件下，聚丙烯酰胺分子的水解和热氧降解严重；在高盐条件下，聚丙烯酰胺容易沉淀析出，溶液粘率保留率很低，最终导致驱油效果差，没有明显经济效益。

针对上述性能缺点，研究人员对HPAM进行了大量改性研究。其中，通过丙烯酰胺与耐温抗盐单体共聚，在HPAM共聚物中引入耐温抗盐基团，是提高产品性能的一个重要途径。但是，目前开发的耐温抗盐基团与丙烯酰胺共聚后得到的丙烯酰胺系共聚物的耐温抗盐性能还需要进一步提高。

因此从分子设计角度，开发耐温抗盐性能好、易于生成高分子量产物的耐温抗盐单体将是HPAM进改性研究的一个长期课题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的聚合物驱油剂耐温耐盐性能较差的缺陷，提供一种耐温抗盐的丙烯酰胺类单体及其制备方法，由该丙烯酰胺类单体制备得到的丙烯酰胺系共聚物和该丙烯酰胺系共聚物在聚合物驱油剂中的应用。

本发明的第一方面，提供了一种耐温抗盐的丙烯酰胺类单体，其中，该单体具有式(1)所示的结构：

其中，R₁为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基，M₁为氢、钾或钠。

本发明的第二方面，提供了上述丙烯酰胺类单体的制备方法，其中，该方法包括：在温度为-5℃至30℃的条件下，在酸酐存在下，将式(2)所示结构的化合物、式(3)所示结构的化合物与磺化剂反应4-24小时，

其中，R₁为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基。

本发明的第三方面，提供了一种丙烯酰胺系共聚物，其中，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为具有式(4)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(5)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，所述结构单元D为具有式(7)所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为1：0.05-2：0.001-1：0.1-0.6。

其中，R₁、R₃和R₄各自独立地为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基，M₂、M₃和M₄各自独立地为钾或钠。

本发明的第四方面，提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。

实验表明本发明的丙烯酰胺类单体进行聚合得到的丙烯酰胺共聚物在在高温、高矿度下具有较高的表观粘度，因此具有优异的耐温抗盐性能。这可能是由于本发明的丙烯酰胺类单体具有8-18个碳的长链烷基单元，可形成微疏水区，在电解质中长链伸展，粘度增加，从而具有抗盐的特性，此外，本发明的丙烯酰胺类单体具有磺酸基，可增加水溶性和抗温性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1得到的单体A1的红外光谱图。

图2是实施例4得到的单体A2的红外光谱图。

图3是实施例5得到的单体A3的红外光谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种丙烯酰胺类单体，该丙烯酰胺类单体具有式(1)所示的结构：

其中，R₁为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基，M₁为氢、钾或钠。

在本发明中，所述C1-C3的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基和异丙基。它们中优选为甲基。

在本发明中，所述C8-C18的烷基可以是直链的，也可以是支链的，优选为直链的。所述C8-C18的烷基的实例可以包括：辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。它们中优选为十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

在本发明中，为了在制备丙烯酰胺共聚物时，进一步得到高转化率的产物，优选情况下，式(1)所示的丙烯酰胺类单体中，R₁为氢或甲基，R₂为C8-C18的烷基；更优选式(1)所示的丙烯酰胺类单体中，R₁为氢或甲基，R₂为C14-C18的烷基。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种丙烯酰胺类单体的制备方法，其中，在温度为-5℃至30℃的条件下，在酸酐存在下，将式(2)所示结构的化合物、式(3)所示结构的化合物与磺化剂反应4-24小时，

其中，R₁为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基。。

所述C1-C3的烷基与上述描述相同。

所述C8-C18的烷基与上述描述相同。

在本发明中，为了获得高收率的式(1)所示结构的丙烯酰胺类单体，优选情况下，式(2)所示结构的化合物中R₂为C8-C18的烷基；式(3)所示结构的化合物中R₁为氢或甲基，进一步优选地，式(2)所示结构的化合物中R₂为C14-C18的烷基，式(3)所示结构的化合物为丙烯腈。

根据本发明，本发明对磺化剂的种类没有特别的要求，现有技术中各种磺化剂均可以实现本发明的目的，考虑到具有强酸性和强氧化性的磺化剂可以提高反应的产率，优选地，所述磺化剂为浓度98-112重量％的硫酸或发烟硫酸。

在本发明中，通过使所述式(2)所示结构的化合物、式(3)所示结构的化合物与磺化剂的反应在酸酐下进行，可以通过酸酐去除水分，从而能够有效地抑制磺化副产物的产生，提高产率。

所述酸酐优选为醋酸酐、五氧化二磷和丙酸酐中的一种或多种；更优选为醋酸酐。

所述酸酐的用量可以根据式(2)所示结构的化合物的用量来选择，优选的情况下，相对于1摩尔所述式(2)所示结构的化合物，所述酸酐的用量为0.1-0.6摩尔，更优选为0.2-0.5摩尔。所述酸酐的用量在上述范围内时能够有效地抑制磺化副产物的产生。所述酸酐的用量在0.6摩尔以上或0.1摩尔以下时，均会导致产率的下降。

根据本发明，为了得到高收率的丙烯酰胺类单体，优选情况下，所述反应包括依次进行的两个阶段：第一阶段为在温度为-5℃至10℃的条件下，将磺化剂滴加到式(2)所示结构的化合物、式(3)所示结构的化合物和酸酐的混合物中，并在低于10℃的条件下反应30-90分钟(优选为30-60分钟)；第二阶段为在温度为15-30℃的条件下，继续反应3.5-23.5小时(优选为12-23小时)。

在本发明中，在式(2)所示结构的化合物、式(3)所示结构的化合物与磺化剂反应之后，得到的式(1)所示结构的丙烯酰胺类单体中，M₁为氢，本领域的技术人员可以知晓的是，当M₁为氢时，所述丙烯酰胺单体的酸性较强，在聚合过程中容易对聚合釜造成腐蚀，需要对产物进行中和。

因此，优选情况下，所述方法还包括在式(2)所示结构的化合物、式(3)所式结构的单体与磺化剂反应之后，将得到的反应产物与无机碱性化合物反应，生成相应的碱金属盐。

在本发明中，所述无机碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠。

通常情况下，所使用的无机碱性化合物使得配制成的溶液的pH值为6-9即可。

根据本发明，本发明对式(2)所示结构的化合物、磺化剂与式(3)所示结构的化合物的摩尔比没有特别地限定，只要能实现得到式(1)所示结构的丙烯酰胺类单体即可，优选情况下，式(2)所示结构的化合物、磺化剂与式(3)所示结构的化合物的摩尔比为1：0.8-1.2：5-20，进一步优选为1：0.9-1.1：6-10。

在本发明中，为了使本发明所述丙烯酰胺类单体易于储存，优选情况下，所述方法进一步包括将上述反应所得产物进行过滤、洗涤和烘干。

所述过滤、洗涤和烘干为本领常规的方法，在此不再赘述。

根据本发明的第三方面，本发明还提供了一种丙烯酰胺聚合物，其中，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为具有式(4)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(5)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，所述结构单元D为具有式(7)所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为1：0.05-2：0.001-1：0.1-0.6，

其中，R₁、R₃和R₄各自独立地为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基，M₂、M₃和M₄各自独立地为钾或钠。

优选地，R₁、R₃和R₄各自独立地为氢或甲基，R₂为C14-C18的烷基，M₂、M₃和M₄各自独立地为钠。

优选的情况下，所述结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为1：0.1-1：0.003-0.2：0.2-0.5，更优选为1：0.13-0.43：0.004-0.14：0.30-0.44。

根据本发明，所述丙烯酰胺聚合物的制备方法可以为本领域常规的方法，例如，可以按照以下方法进行。

(1)将单体F、单体G和单体H和水混合形成共聚单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至6-10，并控制溶液温度为-10至20℃；其中，所述单体F为式(9)所示结构的单体，所述单体G为式(10)所示结构的单体，所述单体H为具有式(11)所示结构的单体，且所述单体F、单体G和单体H的摩尔比为1：0.005-2：0.001-1，优选为1：0.1-0.3：0.003-0.1；

其中，R₁、R₃和R₄各自独立地为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基，

优选地，R₁、R₃和R₄各自独立地为氢或甲基，R₂为C14-C18的烷基；

(2)向共聚单体水溶液中通氮气进行除氧，控制溶液中氧含量小于1mg/L；

(3)在通氮气条件下，向共聚单体水溶液中加入络合剂、乳化剂和尿素水溶液，其中，所述络合剂为EDTA-2Na，所述络合剂的加入量为单体总重量的0.01-0.1重量％，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，所述乳化剂的加入量为单体总重量的0.5-5重量％，所述尿素水溶液为1重量％的尿素水溶液，所述尿素水溶液的加入量为单体总重量的0.1-1重量％；

(4)在5-30℃温度下，向共聚单体水溶液中加入复合引发剂，所述复合引发剂的加入量为单体总重量的0.001-3重量％，所述复合引发剂含有偶氮引发剂、氧化剂和还原剂，以所述复合引发剂的总重量计，所述偶氮引发剂为10～80重量％，所述氧化剂为15-85重量％，所述氧化剂为5-75重量％；

(5)继续在5-30℃温度下，引发15-90分钟，然后将温度升高至35-60℃反应4-12小时，得到共聚物凝胶；

(6)将共聚物凝胶进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分得到耐温抗盐聚丙烯酰胺。

根据本发明，步骤(1)中的无机碱性化合物用于调节丙烯酰胺和耐温抗盐单体水溶液的pH值。所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠。

根据本发明，步骤(2)中所述对共聚单体水溶液进行通氮气进行除氧，控制溶液中氧含量小于1mg/L，优选小于0.2mg/L。

根据本发明，步骤(4)中所述偶氮引发剂可以为本领域所常用的各种偶氮引发剂。例如可以为：2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种，优选为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。

根据本发明，步骤(4)中所述氧化剂可以为本领域所常用的各种氧化剂。例如可以为：过氧化酰、氢过氧化物和过硫酸盐中的至少一种，优选为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

根据本发明，步骤(4)中所述还原剂可以为本领域所常用的各种还原剂。例如可以为过渡金属低氧化态盐和/或非金属低氧化态物质，所述过渡金属低氧化态盐优选为铁盐和铜盐中的至少一种，进一步优选为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铜中的至少一种，更进一步优选为硫酸亚铁铵。所述非金属低氧化态物质优选为亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠的至少一种，进一步优选为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。

为了进一步增加丙烯酰胺聚合物的耐温抗盐性能，在步骤(6)中，所述水解包括：在水解条件下，将一次造粒后的丙烯酰胺聚合物与无机碱性化合物接触，使聚合物的水解度达到15-30％。本领域技术人员公知的是，通过水解，所述丙烯酰胺聚合物中的丙烯酰胺结构单元部分转化成丙烯酸盐结构单元(即式(7)所示结构的单元)。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-100℃，进一步优选为60-90℃；时间为0.5-6小时，进一步优选为1-4小时。

在本发明中，所述水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺系共聚物的水解度满足使用要求为准。

在本发明中，所述水解度是指丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明所述丙烯酰胺聚合物的结构单元的总摩尔数的百分比。

另外，本发明还提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。

下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。

以下实施例和对比例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐商购自Aldrich公司，1-十四烯购于百灵威科技有限公司，1-十六烯购于百灵威科技有限公司，1-十八烯购于百灵威科技有限公司。

以下实施例中，聚合物表观粘度是在25℃和95℃温度下用Brookfield粘度计测定；

老化粘度保留率：矿化度为32868mg/L，其中钙镁离子为874mg/L盐水中聚合物配成浓度1500mg/L的溶液，将溶液中的氧含量除至1mg/L，将得到的聚合物在95℃温度下老化3个月后用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在95℃下的表观粘度。用以下公式计算老化粘度保留率。

老化粘度保留率％＝老化后聚合物溶液表观粘度/老化前聚合物溶液表观粘度×100％。

根据GB12005.6-89中规定的方法测定水解度。

根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量(M为粘均分子量)，其中K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法

在装备有冷凝管、温度计、恒压漏斗、干燥管和机械搅拌桨的四口瓶中，加入丙烯腈100g、1-十四烯64.15g，搅拌均匀，冰盐浴冷至0℃左右，加入醋酸酐6.6g，然后将111.26重量％的发烟硫酸32g放入恒压漏斗中，并滴加发烟硫酸，滴加过程中维持反应体系温度为10℃以下，滴加完成后继续在10℃以下反应1小时后，升温至25℃反应12小时。然后冷却到10℃左右进行抽滤、洗涤，然后进行真空干燥得到单体A1，其纯度为90重量％，产率为57％。其核磁和质谱数据如下，另外，其红外光谱图如图1所示，通过图1可知，在波数3055cm^-1、1615cm^-1、900cm^-1附近有C＝C的特征吸收，波数1655cm^-1、1545cm^-1附近有酰胺基(-CONH-)的特征吸收，在波数2915cm^-1、2845cm^-1、1465cm^-1、718cm^-1附近有长链亚甲基的特征吸收，波数2945cm^-1、1465cm^-1附近有甲基的特征吸收，在波数1235cm^-1、1105cm^-1、1080cm^-1附近有磺酸基(-SO₃H)的特征吸收。分子中有双键、酰胺基、磺酸基和长链烷基等基团。

¹HNMR(300MHz，D₂O，ppm)：δ5.80(d,J＝9Hz,1H),6.22(d,J＝18Hz,1H),6.30-6.39(m,1H),4.39-4.41(m,1H),3.03-3.22(m,2H),1.61-1.70(m,2H),1.21(m,20H),0.81(t,J＝6Hz,3H).

¹³CNMR(75MHz，D₂O，ppm)：δ167.4,130.3,127.4,54.4,46.9,34.8,31.9,29.8,29.6,29.4,25.7,22.6,13.8.

HRMS(ESI)m/z:calcadforC₁₇H₃₄NO₄(M+H)⁺,348.2164；found,348.2160.

A1的结构为：

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。

在装备有冷凝管、温度计、恒压漏斗、干燥管和机械搅拌桨的四口瓶中，加入丙烯腈100g、1-十四烯38.4g，搅拌均匀，冰盐浴冷至0℃左右，加入醋酸酐10g，然后将98重量％的硫酸20g放入恒压漏斗中，并滴加硫酸，滴加过程中维持反应体系温度为10℃以下，滴加完成后继续在10℃以下反应0.5小时后，升温至30℃反应23小时。然后冷却到10℃左右进行抽滤、洗涤，然后进行真空干燥，得到目标产物。通过核磁、质谱和红外光图谱确认得到单体A1，其纯度为97重量％，产率为43％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。

在装备有冷凝管、温度计、恒压漏斗、干燥管和机械搅拌桨的四口瓶中，加入丙烯腈100g、1-十四烯48g，搅拌均匀，冰盐浴冷至0℃左右，加入醋酸酐5g，然后将104.5重量％的发烟硫酸25g放入恒压漏斗中，并滴加发烟硫酸，滴加过程中维持反应体系温度为10℃以下，滴加完成后继续在10℃以下反应1小时后，升温至30℃反应20小时。然后冷却到10℃左右进行抽滤、洗涤，然后进行真空干燥，得到目标产物。通过核磁、质谱和红外光图谱确认得到单体A1，其纯度为96重量％，产率为51％。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。

根据实施例1所述的方法制备丙烯酰胺类单体，所不同的是，用相同摩尔量的1-十六烯代替1-十四烯，经抽滤、洗涤、真空干燥到单体A2，其纯度为91重量％，产率为58％。其核磁数据如下，另外，其红外光谱图如图2所示，通过图2可知，在波数3058cm^-1、1616cm^-1、778cm^-1附近有C＝C的特征吸收；波数1675cm^-1、1546cm^-1附近有酰胺基(-CONH-)的特征吸收；在波数2934cm^-1、2815cm^-1、1363cm^-1、788cm^-1附近有长链亚甲基的特征吸收；波数2954cm^-1、1346cm^-1附近有甲基的特征吸收；在波数1203cm^-1、1026cm^-1附近有磺酸基(-SO₃H)的特征吸收。分子中有双键、酰胺基、磺酸基和烷基等基团。

1HNMR(300MHz，D2O，ppm)：δ5.82(d,J＝6Hz,1H),6.25(d,J＝15Hz,1H),6.33-6.42(m,1H),4.42-4.45(m,1H),3.07-3.25(m,2H),1.66-1.73(m,2H),1.25(m,24H),0.84(t,J＝6Hz,3H).

13CNMR(75MHz，D2O，ppm)：δ167.4,130.4,127.4,54.5,46.9,34.8,31.9,30.0,29.8,29.6,29.5,25.8,22.6,13.8.

A2的结构为：

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。

根据实施例1所述的方法制备丙烯酰胺类单体，所不同的是，用相同摩尔量的1-十八烯代替1-十四烯，经抽滤、洗涤、真空干燥到单体A3，其纯度为89重量％，产率为62％。其核磁数据如下，另外，其红外光谱图如图3所示，通过图3可知，在波数3013cm^-1、1623cm^-1、899cm^-1附近有C＝C的特征吸收,波数1683cm^-1、1523cm^-1附近有酰胺基(-CONH-)的特征吸收,在波数2913cm^-1、2845cm^-1、1465cm^-1、718cm^-1附近有长链亚甲基的特征吸收,波数2945cm^-1、1465cm^-1附近有甲基的特征吸收,在波数1251cm^-1、1100cm^-1、1012cm^-1附近有磺酸基(-SO₃H)的特征吸收。分子中有双键、酰胺基、磺酸基和长链烷基等基团。

¹HNMR(300MHz，D₂O，ppm)：δ5.83(d,J＝9Hz,1H),6.25(d,J＝15Hz,1H),6.23-6.37(m,1H),4.44(m,1H),3.08-3.26(m,2H),1.70(m,2H),1.27(m,28H),0.85(t,J＝6Hz,3H).

¹³CNMR(75MHz，D₂O，ppm)：δ167.5,130.3,127.7,55.9,47.0,34.8,32.0,30.1,29.9,29.7,29.6,25.8,22.6,13.8.

A3的结构为：

对比例1

根据实施例1所述的方法制备丙烯酰胺类单体，所不同的是，不加入醋酸酐，经抽滤、洗涤、真空干燥到单体A1，其纯度为98重量％，产率为34％。

实施例6

将25.0g丙烯酰胺、7.3g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.37g丙酰胺功能性单体A1加入到聚合反应瓶中，加入去离子水135.5g溶解，加入乳化剂十二烷基磺酸钠0.2g，再加入氢氧化钠水溶液4g调节pH为7.0，然后依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g、1重量％的尿素水溶液0.5g、0.1重量％偶氮引发剂水溶液1.0g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧20分钟后，再加入氧化还原引发剂(还原剂为4g重量分数为0.05％亚硫酸氢钠水溶液，氧化剂为4g重量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液)，于15℃引发反应，继续通氮气15分钟后停止，聚合反应1小时后，升温至50℃继续反应4小时，得到胶块。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，

加入20重量％氢氧化钠水溶液16.3g，混合均匀后，85℃下进行水解1.5h(水解度为21％)，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物C1的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D摩尔比为1：0.13：0.004：0.3。

实施例7

将25.0g丙烯酰胺、21.87g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和12.22g丙酰胺功能性单体A1加入到聚合反应瓶中，加入去离子水213.88g溶解，加入乳化剂十二烷基磺酸钠10g，再加入氢氧化钠水溶液22.48g调节pH为7.0，然后依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1g、1重量％的尿素水溶液0.5g、0.1重量％偶氮引发剂水溶液1g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧20分钟后，再加入氧化还原引发剂(还原剂为4g重量分数为0.05％亚硫酸氢钠水溶液，氧化剂为4g重量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液)，于5℃引发反应，继续通氮气15分钟后停止，聚合反应4小时后，升温至60℃继续反应10小时，得到胶块。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，

加入20重量％氢氧化钠水溶液21.7g，混合均匀后，85℃下进行水解1.5h(水解度为22％)，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物C2的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为1：0.43：0.14：0.44。

实施例8

将25.0g丙烯酰胺、14.57g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1.22g丙酰胺功能性单体A1加入到聚合反应瓶中，加入去离子水163.16g溶解，加入乳化剂十二烷基磺酸钠1.0g，再加入氢氧化钠水溶液11.7g调节pH为7.0，然后依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1g、1重量％的尿素水溶液0.5g、0.1重量％偶氮引发剂水溶液1g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧20分钟后，再加入氧化还原引发剂(还原剂为4g重量分数为0.05％亚硫酸氢钠水溶液，氧化剂为4g重量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液)，于5℃引发反应，继续通氮气15分钟后停止，聚合反应4小时后，升温至60℃继续反应12小时，得到胶块。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，加入20重量％氢氧化钠水溶液19.6g，混合均匀后，85℃下进行水解1.5h(水解度为23％)，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物C3的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为1：0.28：0.014：0.39。

实施例9

按照实施例6的方法进行，不同的是将丙酰胺功能性单体A1替换为相同摩尔量的丙酰胺功能性单体A2。得到丙烯酰胺共聚物C4的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为1：0.13：0.004：0.3。

实施例10

按照实施例6的方法进行，不同的是将丙酰胺功能性单体A1替换为相同摩尔量的丙酰胺功能性单体A3。得到丙烯酰胺共聚物C5的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为1：0.13：0.004：0.3。

表1

注：市售高分子量聚丙烯酰胺为购自法国SNF公司的1630s产品

从以上实施例和对比例可以看出，本发明的丙烯酰胺类单体所合成的丙烯酰胺聚合物具有分子量高的特点，得到的丙烯酰胺共聚物在高温和高矿度下具有较高的表观粘度，说明本发明的丙烯酰胺聚合物具有优异的耐温抗盐性能，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

Claims (13)

1.一种丙烯酰胺类单体，其特征在于，该单体具有式(1)所示的结构：

其中，R₁为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基，M₁为氢、钾或钠。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺类单体，其中，R₁为氢或甲基，R₂为C8-C18的烷基。

3.一种丙烯酰胺类单体的制备方法，其特征在于，该方法包括：在温度为-5℃至30℃的条件下，在酸酐存在下，将式(2)所示结构的化合物、式(3)所示结构的化合物与磺化剂反应4-24小时，

其中，R₁为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，R₁为氢或甲基，R₂为C8-C18的烷基。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述磺化剂为浓度98-112重量％的硫酸或发烟硫酸。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸酐为醋酸酐。

7.根据权利要求3或6所述的方法，其中，相对于1摩尔所述式(2)所示结构的化合物，所述酸酐的用量为0.1-0.6摩尔，优选为0.2-0.5摩尔。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应包括依次进行的两个阶段：第一阶段为在温度为-5℃至10℃的条件下，将磺化剂滴加到式(2)所示结构的化合物、式(3)所示结构的化合物和酸酐的混合物中，并在低于10℃的条件下反应30-90分钟；第二阶段为在温度为15-30℃的条件下，继续反应3.5-23.5小时。

9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法进一步包括在式(2)所示结构的化合物、式(3)所示结构的化合物与磺化剂反应之后，将得到的反应产物与无机碱性化合物反应。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。

11.根据权利要求2-10中任意一项所述的方法，其中，式(2)所示结构的化合物、磺化剂与式(3)所示结构的化合物的摩尔比为1：0.8-1.2：5-20，优选为1：0.9-1.1：6-10。

12.一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为具有式(4)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(5)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，所述结构单元D为具有式(7)所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为1：0.05-2：0.001-1：0.1-0.6，优选为1：0.13-0.43：0.004-0.14：0.3-0.44，

其中，R₁、R₃和R₄各自独立地为氢或C1-C3的烷基，R₂为C8-C18的烷基，M₂、M₃和M₄各自独立地为钾或钠；

优选地，R₁、R₃和R₄各自独立地为氢或甲基，R₂为C14-C18的烷基，M₂、M₃和M₄各自独立地为钠。

13.权利要求12所述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。