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Verfahren zur Herstellung langkettiger N-Alkansulfonsäuren
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von Acrylamiden und Mbthacrylamiden Gebiet der Erfindung Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung langkettiger N-Alkansulfonsäuren von Acrylamiden
und Methacrylamiden.
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Zur Herstellung wäßriger Kunststoffdispersionen bedient man sich überwiegend
ionischer oder nicht-ionischer Emulgatoren, die gewöhnlich aus hydrophilen und lipophilen
Abschnitten aufgebaut sind. Für bestimmte Anwendungsbereiche sind Dispersionen erwünscht,
die über einen weiten pH-Bereich hinweg eine emulgator- f r e i e wäßrige Phase
aufweisen.
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Stand der Technik Man kann derartige Kunststoffdispersionen erhalten,
wenn man radikalisch polymerisierbare langkettige N-Alkansulfonsäuren des Acryl-
und /oder des Methacrylamids homopolymerisiert bzw. in Polymerisate einbaut (DE-OS
30 35 735).
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In der Literatur werden im wesentlichen zwei Wege zur Herstellung
der genannten Verbindungsklasse angegeben: Umsetzung einer Aminoalkansulfonsäure
mit (Meth)Acrylsäurechlorid (US-PS 2 983 712 und 3 332 904) einerseits und Umsetzung
eines Nitrils mit einem, dem N-Alkan entsprechenden Olefin und Schwefeltrioxid andererseits.
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Aus der US-PS 3 235 549 und der GB-PS 1 090 779 ist ein zweistufiges
Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfon-
säuren bekannt,
bei dem in erster Stufe aus einem Olefin durch Umsetzung mit Schwefeltrioxid und
dem Nitril ein 2-Dioxy-1,2,5-oxathiazin, also eine Art "inneres Anhydrid gebildet
wird, das in zweiter Stufe durch Zugabe von mindestens 1 Mol Wasser pro Mol "inneres
Anhydrid" in die Amidoalkansulfonsäure umgewandelt wird.
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In der DE-OS 21 05 030 werden gegenüber diesem Stand der Technik einerseits
technische Schwierigkeiten bei der Handhabung des Schwefeltrioxids und andererseits
mangelhafte Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Acrylawidoalkansulfonsäuren
(wegen der Polymerisationsneigung des Acrylnitrils in Gegenwart von Schwefeltrioxid)
geltend gemacht.
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Schwefeltrioxid werde im allgemeinen in Form einer Lösung in einem
chlorierten Kohlenwasserstoff, in Schwefeldioxid oder Schwefelsäure, oder in einem
überschuß der Reaktionskomponenten oder in Form eines Komplexes mit z.B. Pyridin,
Dioxan, Thioxan oder einem Phosphorsäurealkylester verwendet.
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Die DE-OS 21 05 030 schlägt stattdessen ein Verfahren zur Herstellung
von Amidoalkansulfonsäuren durch rjtnsetzung eines Nitrils eines Olefins und konzentrierter
Schwefelsäure vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Reaktionskomponenten
ausschließlich A) ein Kohlenwasserstoffnitril mit bis etwa 12 C-Atomen B) ein ggf.
substituiertes Olefin mit weniger als 10 C-Atomen und C) mindestens etwa 90 zeiger
Schwefelsäure verwendet
und daß man die Umsetzung bis zur Ausfällung
eines wesentlichen Anteils der Amidoalkansulfsonsäure durchführt. In der DE-OS wird
festgestellt, Olefine mit mehr als 10 C-Atomen seien für das Verfahren nicht geeignet,
weil nur Ausbeuten an einem stark durch Iminosäuresulfat als Nebenprodukt (aus dem
Olefin) verunreinigten Produkt erhalten werden.
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Aus der US-PS 3 544 597 ist ein Verfahren zur Herstellung ß-sulfonierter
Alkyl-Amide bekannt, bei dem ein endständiges C2-C16-Olefin und ein Überschuß an
Nitril zwischen -35 und +45 0C mit rauchender Schwefelsäure behandelt wurden, deren
503Gehalt wesentlich unter dem auf das Olefin bezogenen Aquivalentgewicht liegt.
Sobald der S03-Gehalt im stöchiometrischen Bereich liege, würden andere Verbindungen
gebildet als die erwünschten ß-sulfonierten Alkylamide.
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Ausweislich der Beispiele sind zur Herstellung langkettiger sulfonierter
Alkylamide Reaktionszeiten über einen durchschnittlichen Arbeitstag hinaus notwendig.
In der Regel genügen auch die erhaltenen Ausbeuten nicht den Anforderungen an ein
technisches Verfahren.
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Aufgabe und Lösung Die Verfahren des Standes der Technik konnten nicht
voll befriedigen. Vor allem ließen die langen Reaktionszeiten und die relativ geringen
Ausbeuten an Reinprodukt zu wünschen übrig. Es bestand daher die Aufgabe, in einem
(einstufigen) Verfahren unter möglichst geringem Energieaufwand mit technisch vertretbarer
Reaktionsdauer lang-
kettige Acrylamido-N-alkansulfsäuren bzw. deren
Salze herzustellen. Diese Aufgabe konnte nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen
gelöst werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft demnach die Herstellung von
N-Alkansulfonsäuren von Acryl- bzw.
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Methacrylamiden der Formel
worin R1 für Wasserstoff oder Methyl, Y für einen Alkylenrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffen
und Me für ein Proton oder ein anderes Kation, insbesondere ein Alkalikation oder
ein Ammoniumkation steht durch Unsetzung eines Nitrils der Formel II
worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt mit einem Olefin in der Formel III
worin R2 und R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen
stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome von R2 und R3 mindestens
3 und höchstens 16 betragen mit Oleum, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines
organischen S03-Komplexbildners in katalytischen Mengen durchgeführt wird.
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Die organischen S03-Komplexbildner sind an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl
"Methoden der Organischen Chemie, Bd.
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IX, S. 499-508, Verlag Georg Thieme 1955). Sie können beispielsweise
u.a. durch die Formel IV
worin X für Sauerstoff, Schwefel oder wobei R4 Methyl oder Ethyl bedeutet, steht
oder die Formel V
worin R5 für einen Rest
N = C -; (R4)2N - C = N - R4, Phenyl, Cyclohexyl, Methyl, Ethyl steht und R4, die
Bedeutung von R4 besitzt oder die Formel VI
wiedergegeben werden.
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Besonders genannt sei Dimethylformamid. Unter katalytischen Mengen
an organischen S03-Komplexbildnern seien 5 bis 30 Mol %, vorzugsweise 15 bis 25
Mol %, bezogen auf die Olefine der Formel III, im Ansatz verstanden.
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Die Durchführung des Verfahrens kann vorteilhaft so vorgenommen werden,
daß man das Nitril, speziell das
Nitril der Formel II, zusammen
mit Oleum und mindestens einem organischen 503-Komplexbildner, speziell der Formeln
IV, V und VI in katalytischen Mengen vorlegt und dazu das Olefin, speziell der Formel
III, zugibt.
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Es ist dabei nicht notwendig bei stark erhöhter Temperatur zu arbeiten.
Im allgemeinen kann die Reaktion im Temperaturbereich 30 - 70°C, vorzugsweise bei
400 + 100C durchgeführt werden. Nach der Zugabe des Olefins läßt man vorteilhaft
über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 3 -8 Stunden, vorzugsweise 4 - 5, nachreagieren.
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Das Nitril kann vorteilhaft in einem gewissen Überschuß, beispielsweise
in 5 - 10faches überschuß, als Richtwert etwa dem siebenfachen Überschuß, bezogen
auf das Olefin, eingesetzt werden.
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Unter Oleum sei im Sinne der vorliegenden Erfindung konzentrierte
Schwefelsäure, die noch Schwefeltrioxid gelöst enthält, verstanden. Im allgemeinen
enthält die Schwefelsäure zwischen 10 und 30 Gew.-% an Schwefeltrioxid.
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Gut brauchbar ist z.B. Schwefelsäure mit ca. 20 Gew.-% an SO3.
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In der Regel wird Oleum im Verhältnis 1,55 bis 1, vortugsweise 1,3
bis 1, speziell 1,14 bis 1 Grammatom gebundenen Schwefel auf 1 Mol Olefin (Formel
III) eingesetzt. Als Richtwert kann z.B. ein molares Verhältnis Olefin zu Schwefelsäure
im Oleum von 1 : 1 gelten.
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Vorteilhaft wirkt sich aus, daß nach Beendigung der Reaktion die Hauptmenge
des überschüssigen Nitrils, z.B.
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der Nitrile der Formel II, in die Reaktion zurückgeführt werden kann.
Die Abtrennung des Nitrils aus dem Reak-
tionsansatz kann bei beispielsweise
durch Abdestillieren geschehen. Anschließend kann man den RQckstand neutralisieren,
beispielsweise mit einer geeigneten, das Kation Me liefernden Base wie z.B. wäßriger
Natronlauge, Ammoniak, Kalilauge bzw. Lösungen der entsprechenden Karbonate, Alkoxide
usw.
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Der Rest des Nitrils kann dann z.B. durch azeotrope Destillation mit
Wasser entfernt werden.
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In vielen Fällen entspricht die gebildete wäßrige Lösung bereits den
Anforderungen der Technik, d .h. die entstehenden Reaktionslösungen können gegebenenfalls
nach Einstellen der gewünschten Konzentration als Emulgator-Stammlösung direkt in
die Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Als Richtwert für derartige Emulgator-Stammlösungen
kann beispielsweise ein Gehalt von 1 -50 Gew.-% an Natrium-(meth)acrylamidoalkansulfonat
in wäßriger Lösung angenommen werden.
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Beispiel 1 112 g Dodecen, 336 g Acrylnitril und 13 g Dimethylformamid
werden in 1 l-Rundkolben vorgelegt. Zu dieser Mischung wird langsam 81,0 g 20 zuges
Oleum getropft, so daß die Reaktionstemperatur 400C nicht überschreitet.
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Anschließend wird 4 - 5 Stunden bei 40.°C gerührt. Zur Entfernung
des überschüssigen Acrylnitrils wird die Reaktionslösung über einen Fallfilmverdampfer
(40ob, 50 Torr) gegeben.
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Es werden 250 g Rohprodukt erhalten, das mit 266 g 14,2 /wger wäßriger
NaOH neutralisiert wird. Anschließend wird nochmals im Fallfilmverdampfer destilliert,
um Restmengen des Acrylnitrils als Acrylnitril-Wasser-Azeotrop zu entfernen.
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Insgesamt werden 415 g einer Lösung von Na-2-Acrylamido-dodekansulfonat
erhalten. Der Rest-Acrylnitrilgehalt in der Lösung ist geringer als 0,2 %. Der Gehalt
an Na-Sulfonat beträgt nach der Bromzahl 42 %, das sind 76 % d.Th. Ausbeute bezogen
auf eingesetztes Dodecen.
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Beispiele 2-5 0,5 mol Decen und 3,5 mol Acrylnitril werden vorgelegt.
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Bei OOC wird innerhalb von ca. 30 min. unter starkem Rühren Oleum
(0,5 mol H2S04 und unterschiedliche S03 Konzentration) bzw. Oleum/DMF zugetropft.
Anschließend wird noch 1 Stunde bei OOC gerührt. Der Ansatz wird im Kühlschrank
aufbewahrt bis keine sichtbare Zunahme der abgeschiedenen Kristalle zu beobachten
ist. Die Kristalle werden abfiltriert und mit Acrylnitril und Petrolether gewaschen.
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Beispiel S03-konz. DMF Nachreaktions- Ausbeute Zusatz dauer [% d.Th.]
fgl 2 15 - 17 Tage 25 3 20 - 24 Tage 23 4 30 - 28 Tage 10 5 30 4 5 Stunden 17* *In
der Mutterlauge sind nach Bromzahl und Säurezahl noch 102 g 2-Acrylamido-dekansulfonsäure;
die Gesamtausbeute beträgt somit 88 % d.Th. bezogen auf Decen.
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Beispiel 6 9,5 mol Acrylnitril, 1 mol Olefin und 20 g Dimethylformamid
werden vorglegt und bei -4 bis OOC 115 g 15 %iges Oleum innerhalb 30 Minuten zugetropft.
Anschließend wird noch 1 Stunde bei OoC gerührt und nach 12-stündigem Stehen bei
Raumtemperatur abfiltriert. Der Niederschlag wird mit Acrylnitril und Petrolether
gewaschen.
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Olefin Ausbeute Ausbeute GesGmt- Brom- Säure-Kristallin in Mutterlauge
ausbeute zahl zahl [%] [%] [%] s"oll gef. soll gef.
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Dodecen* 20 54 74 55 54 192,5 198 Tetradecen -38 46,5 84,5 46 45,4
161,5 162 Octadecen 45 37 82 39,6 38,8 139,2 142 * Elementaranalyse C H N.- 5 soll
56,41 9 ,09 4 ,39 10,04 gefunden 56,20 9,6 4,03 10,Q
Beispiel 7
9,5 mol Methacrylnitril, 1 mol Tetradecen und 20 g Dimethylformamid werden vorgelegt
und bei -4 bis 0°C 115 g 15 %iges Oleum innerhalb 30 Minuten zugetropft.
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Anschließend wird noch 1 Stunde bei 0°C gerührt und nach 12-stündigem
Stehen bei Raumtemperatur abfiltriert. Der Niederschlag wird mit Methacrylnitril
und Petrolether gewaschen.
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Ausbeute Kristallin : 27,0 % d.Th.
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Ausbeute in Mhtterlauge : 46,2 % d.Th.
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Gesamtausbeute : 73,2 % d.Th.
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Säurezahl soll : 155 mg KOH/g Substanz gefunden: 157 tng KOH/g Substanz
Bromzahl soll 44,2 g Br/100 g Substanz gefunden: 44,4 g Br/100 g Substanz Elementaranalyse
C H N S soll 59,80 9,76 3,88 8j87 gefunden 59,4 9,7 3,85 8,9