DE2313329C2 - Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäurediester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäure-Ci- bis CVdialkylester aus ^«■Halogenacetessigester in einer wäßrigen Pufferlösung, die anorganische Salze enthält, bei einem pH-Wert von 8—10 und bei Temperaturen von —10 bis + 10"C.

Es ist bekannt, Succinylobemsteinsäurediester durch Umsetzung von ^-Chloracetessigester in Wasser mittels Na-phenolat herzustellen. Dabei resultieren Ausbeuten von 58% (Bull. Soc. Chim. France 29,1921, S. 402-6).

Es ist auch bekannt, Succinylobemsteinsäurediester aus entsprechenden Bernsteinsäurediestern als Ausgangsprodukt herzustellen. Dabei werden diese mit einem Alkalimetall-alkoholat, speziell Na-äthylat umgesetzt (US-PS 30 24 268; Chem. Abstracts 72 (1970), Ref. 54 887 z; Org. Syntheses 45 (1965), S. 25-28). Die Höchcta.usbeute, die dabei zu erreichen war, lag bei 64 bis 68% bzw. 80%. Der Nachteil dieser Verfahren liegt nun aber darin, daß die Aufarbeitung und die Isolierung des Succinylobernsteinsäurediesters äußerst umständlich und zeitaufwendig ist. Ferner werden große Mengen Lösungsmittel gebraucht. Des weiteren wird im zweiten der oben genannten Verfahren Dimethylsulfoxid als Co-Lösungsmittel verwendet. Geht dieses Lösungsmittel mit der Wasserphase verloren, entstehen ernsthafte Umweltprobleme und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird beträchtlich beeinträchtigt. Andererseits wären für die Rückgewinnung des Dimethylsulfoxids aufwendige technische Maßnahmen erforderlich, welche ebenfalls die Wirtschaftlichkeit in Frage stellen: Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß auch die Bereitung des notwendigen Alkalimetall-Alkoholats technische Probleme^ereiiet, da dabei die Handhabung von metallischem Natrium notwendig ist und die Bildung von Wasserstoff besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert, zumal ein brennbares Lösungsmittel verwendet wird. Somit besteht ein Bedürfnis, bei der Herstellung von Succinylobemsteinsäurediester mit anorganischen Basen zu arbeiten, welche einfacher und gefahrloser gehandhabt werden können.
Ziel der Erfindung ist es, Succinylobemsteinsäurediester aus ^-Halogenacetessigester in einem einfachen Verfahren mit hohen Ausbeuten herzustellen. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man die Umsetzung des ^-Halogenacetessigesters in einer wäßrigen Pufferlösung von anorganischen Salzen bei einem pH-Wert von 8—10 durchführt

Der pH-Wert, der bei der Umsetzung eingehalten werden muß, liegt zwischen 8 und 10, vorzugsweise bei 9,5. Dieser pH-Wert von 8—10, insbesondere 9-^10, vorzugsweise von 9,5, wird durch Anwendung einer wäßrigen Pufferlösung von anorganischen Salzen während der umsetzung aufrecht erhallen. Ais Puffergemische kommen zweckmäßig Gemische aus Na₂CO₃ZNaHCO₃ und NaHCO₃ZNaOH, vorzugsweise aus Na₂CO₃ZNaHCO₃, im Verhältnis 0,5 bis 1,5 Mol Na₂CO₃ zu 14 bis 0,5 Mol NaHCO₃ zur Anwendung. Es kann aber auch eine wäßrige Lösung von Borax und NaOH im Verhältnis 1 Mol Borax zu 0,08 bis 1,5 Mol NaOH verwendet werden. Das Gemisch NaHCO₃Z NaOH kommt vorteilhaft im Verhältnis 1 Mol NaHCO₃ zu 0,2 bis 0,8 Mol NaOH zur Anwendung.

Als /-Halogenacetessigester kommen vorzugsweise die ><-Chloracetessigester zur Anwendung. Doch ist es auch möglich, ^-Bromacetessigester zu verwenden. Die Alkoholkomponente des Ausgangsesters richtet sich nach dem herzustellenden Succinylobernsteinsäurediesler. Es werden die niedrigen Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen, zweckmäßig die Methyl- und Äthylester, hergestellt. Die Reaktionstemperatur liegt bei —10 bis + 10⁰C, vorzugsweise bei — 2 bis 0° C.

Nach der Umsetzung kann der Succinylobemsteinsäurediester durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren isoliert werden. Das anfallende Produkt ist weiß bis leicht gelblich und hat eine Reinheit von über 99%.

Succinylobernsteinsäurediester werden zur Herstellung von Polymeren und zur Herstellung von Chinacridon-Farbstoffen verwendet.

Beispiele

wasserfreies Natriumcarbonat (0,108 Mol) und 3,10 g Natrji'mbicarbonat (0,036 Mol) wurden in 150 ml Wasser gelöst und bei —14° C unter Rühren 11,88 g ^Chloracetessigsäthylester (0,072 Mol) eingebracht. Nach 24 Stunden bei —14° C wurde der Niederschlag abgesaugt, in 150 ml Wasser aufgeschlämmt, erneut abgesaugt und getrocknet. Es resultierten 6,951 g Succinylobemsteinsäurediäthylester, was einer Ausbeute von 75,1% entsprach. Der Gehalt war 99,8%; Schmelzpunkt (Smp.) 126,3 bis 126,4⁰C.

2. Wie im Beispiel 1 wurden 11,738 g ^-Chloracetessigsäuremethylester umgesetzt. Man erhielt 6,233 g Succinylobernsteinsäuredimethylester, Ausbeute 70,1%, Smp. 153,4° C.

3. Wie in Beispiel 1 wurden 12,395 g^-Chloracetessigsäureisopropylester umgesetzt. Man erhielt 6304 g Succinylobernsteinsäurediisopropylester, Ausbeute 63,9%, Smp. 102,8⁰C.

Elementaranalyse (Cu)
Gef.: C5&3 H 7,1 O (^) 33,6
Ber.: C 59,14 H 7,05 O 33,76

4.15,20 g Natriumbicarbonat (0,18MoI) und 430 g Natronlauge (0,108 Mol) wurden in 200 ml Wasser gelöst und bei — 1,5⁰C unter Rühren mit 11,712 g /-ChIoracetessigsäureäthylester versetzt Nach 24 Stunden bei — !,5⁰C wurde der Niederschlag abgesaugt, in 150 ml Wasser aufgeschlämmt, erneut abgesaugt und getrocknet Es resultierten 6,746 g Succinylobernsteinsäurediäthylester, Ausbeute 74,0%.

10

15

20

30

35

40

45

50

55

60

65.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Succinylobemsteinsäurediester der allgemeinen Formel

RO

OR

wobei R einen Alkylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeutet, aus den entsprechenden v-Halogenacetessigestern in Wasser mittels starker Basen bei Temperaturen von —10 bis -t-10"C dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer wäßrigen Pufferlösung, die anorganische Salze enthält, bei einem pH-Wert von 8—10 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pufferlösung eine wäßrige Lösung von Na2CO3 und NaHCO3 im Verhältnis 0,5 bis 1,5 Mol Na₂CO₃ zu 1,5 bis 0,5 Mol NaHCO₃ oder eine wäßrige Lösung von NaHCO₃ und NaOH im Verhältnis 1 Mol NaHCO₃ zu 0,2 bis 0,8 Mol NaOH verwendet.