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Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Diaminocyclohexan bzw. dessen Salzen bzw. von l, 2-Diaminocyclohexantetraessigsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Diaminocyclohexan und Derivaten des- selben. Die 1, 2-Diaminocyclohexanderivate sind Verbindungen, die in der letzten Zeit beständig an Be- deutung gewinnen. Zur Herstellung des l, 2-Diaminocyclohexans sind mehrere Verfahren bekannt. So kann man diese Verbindung z. B. durch katalytische Reduktion des 1, 2-Dinitrocyclohexans in flüssigem
Ammoniak herstellen (deutsche Patentschrift Nr. 954504), jedoch ist dieses Verfahren wegen der dazu be- nötigten komplizierten Apparatur schwer durchzuführen.
Ein weiteres Verfahren bedient sich des Abbaues nach Hoffmann, wobei von HexahydManthranylsäure ausgegangen wird ; jedoch auch diese Methode kann in der Industrie nicht verwertet werden. Beide erwähnte Verfahren zeigen den gemeinsamen Nachteil, dass die Ausgangsstoffe schwer herstellbar und kostspielig sind. Nach einem weiteren Verfahren (vgl. z. B. die österr. Patentschrift Nr. 192397) wird Benzimidazolon hydriert und das dabei erhaltene Benzimidazolidon hydrolysiert, jedoch hat es sich beim Nacharbeiten herausgestellt, dass auch dieses Verfahren zu sehr ungenügenden Ausbeuten führt. Besonders die Herstellung von analytisch reinen Produkten bereitet Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, dass 1, 2-Diaminocyclohexan oder dessen Salze oder gegebenenfalls 1, 2-Diaminocyclohexantetraessigsäure mit guten Ausbeuten rein hergestellt werden können, wenn man den Schwefelsäurehalbester von 2-Aminocyclohexanol mit Ammoniak umsetzt, anschliessend das erhaltene 1, 2-Diaminocyclohexansulfat gegebenenfalls in die freie Base und/oder in ein weiteres Salz überführt und/oder durch Umsetzen mit Monochloressigsäure in 1, 2-Diaminocyclohexantetraessigsäure überführt.
Gemäss der Erfindung wird der Schwefelsäurehalbester von 2-Aminocyclohexanol als Ausgangsstoff verwendet, welcher bekannterweise hergestellt werden kann (s. z. B. J. Am. Chem. Soc. 74, 3007). Der Ester wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel, wie z. B. in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, umgesetzt. Die Temperatur der Umsetzung beträgt 100 - 1800C, vorteilhaft 120-140 C. Es ist empfehlenswert, die Reaktion unter Druck durchzuführen, u. zw. bei einem Druck bis etwa 30 at.
Es ist angebracht, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung in Bewegung zu halten, z. B. durch Schütteln oder Rühren des Gemisches. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird das verwendete Lösungsmittel vor Beginn der Reaktion mit Ammoniak gesättigt, worauf der geschlossene Reaktor mit dem benötigten Ammoniak versetzt und anschliessend der Autoklav auf die erwünschte Temperatur erwärmt wird. Die Reaktion kann jedoch auch unter kontinuierlicher Einleitung von Ammoniak durchgeführt werden.
Das Reaktionsgemisch kann z. B. wie folgt verarbeitet werden :
Das überschüssige Ammoniak wird abgetrieben und zweckmässig in dem Lösungsmittel des nächsten Einsatzes aufgefangen. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der kristalline Rückstand wird in Wasser aufgenommen und alkalisiert, worauf die freie Base erhalten wird.
Gegebenenfalls kann die 1, 2-Diaminocyclohexantetraessigsäure gemäss der Erfindung aus dem 1, 2-Diaminocyclohexansulfat durch Umsetzen mit Monochloressigsäure hergestellt werden. Hiezu eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren hervorragend, da mit guten Ausbeuten analytisch reine Produkte entstehen, welche keiner weiteren Reinigung bedürfen. Die Ausbeuten dieser Methode liegen bei 80 - 90%.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind in den Beispielen zu finden.
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Beispiel l : 240 g Schwefelsäurehalbester von 2-Aminocyclohexanol wird bei Zimmertemperatur in 1400 ml konzentriertem wässerigem Ammoniumhydroxyd gelöst. Das Reaktionsger. 1isch wird in einen Autoklaven von 4 I Rauminhalt gegossen, wonach der Autoklav verschlossen und durch eine Druckleitung Ammoniakgas eingeleitet wird bis sich der Druck auf 3 at erhöht. Dabei erhöht sich die Temperatur des Gemisches ungefähr auf 45 C. Nachher wird der Autoklav auf 130 C erhitzt und 5h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Autoklav gekühlt und das überschüssige Ammoniak abgeblasen, wobei das Gas in Wasser aufgefangen wird. Das so erhaltene Ammoniumhydroxyd kann bei der nächsten Charge angewendet werden.
Darauf wird das Reaktionsgemisch aus einem Rundkolben bei 20 Torr über einem Wasserbad abdestilliert, so dass die Temperatur in dem Kolben ungefähr 50 - 600C beträgt. Der Rauminhalt des zurückgebliebenen Gemisches beträgt 1200 ml. Hernach wird das Gemisch mit Hilfe von 20 g Kohle geklärt, und nach Filtrieren wird die fast wasserklare Lösung bei 20 - 30 Torr abgedampft bis ein dichter Kristallbrei entsteht. Nach Zugabe von Eis wird der Kristallbrei filtriert, und mit 500 ml eiskaltem destillier-
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igem AlkoholAusbeute : 85%. Analyse : Gefunden N = 13, 29% (theoretisch = 13, 20go).
Beispiel 2 : Man lässt 200 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes in 1400 ml Wasser, in Anwesenheit von insgesamt 2300 ml stufenweise zugesetzter 30% iger Natronlauge mit 680 gMonochloressigsäure reagieren. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches soll auf Thymolphthalein alkalisch sein. Die Temperatur der Reaktion steigt während der Umsetzung von 150C auf 95-96 C. Die Reaktion ist ungefähr nach 5h beendet. Hernach wird das Reaktionsgemisch geklärt und filtriert, wonach der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 1, 8 eingestellt wird. Darauf scheiden sich aus dem Reaktionsgemisch schneeweisse Kristalle aus, welche aus dem Gemisch nach Kühlung abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen, mit Alkohol durchgespült, und danach getrocknet werden.
Das Produkt besteht aus 270 g 1, 2-Di- aminocyclohexantetraessigsäure. Fp. 2150C. Analyse : Gefunden N = 8, 050/0 (theoretisch 8, 0910).
Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Produkte können vorteilhaft zur Herstellung von Komplexon-Verbindungen und von spezifischen Schiff sehen Basen, weiters bei stereochemi- schen Forschungsarbeiten verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 1. 2-Diaminocyclohexan bzw. dessen Salzen bzw. von 1, 2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schwefelsäurehalbester von 2-Aminocyclohexanol mit Ammoniak umsetzt und das so hergestellte 1, 2-Diaminocyclohexansulfat gegebenenfalls in ein anderes Salz, vorteilhaft Chlorid, Phosphat, Acetat und Oxalat, oder in die freie Base und/oder durch Umsetzung mit Monochloressigsäure in 1, 2-Diaminocyclohexantetraessigsäure überführt.