Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Diaminozyklohexan
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diaminozyklohexan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,2-Iminozyklohexan mit Ammoniak umsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein abgewandelbes Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Diam.inozyklo- hexan sowie eine Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten 1 ,2-Diaminozyklohexans zur Herstellung von 1, 2-Diaminozyklohexan-tetraessigsäure.
Die 1 ,2-Diaminozyklohexanderivate sind Verbindungen, die In der letzten Zeit beständig an Bedeutung gewinnen. Zur Herstellung des 1, 2-Diaminozyklohexans sind mehrere Verfahren bekannt. So kann man diese Verbindung z. B. durch katalytische Reduktion des
1, 2-Dinitrozyklohexans in flüssigem Ammoniak herstellen, jedoch ist dieses Verfahren wegen der dazu benötigten komplizierten Apparatur schwer durchzuführen. Ein weiteres Verfahren bedient sich des Abbaus nach Hoffmann, wobei aus Hexahydroanthranylsäure ausgegangen wird; jedoch auch diese Methode kann in der Industrie nicht verwertet werden. Bedde erwähnten Verfahren zeigen den gemeinsamen Nachteil, dass die Ausgangsstoffe schwer herstellbar und kostspielig sind.
Nach einem weiteren Verfahren wird Benzimidazolon hydriert, jedoch beim Nacharbeiten hat es sich herausgestellt, dass auch dieses Verfahren zu sehr ungenügenden Ausbeuten führt. Besonders die Herstellung von analytisch reinen Produkten bereitet Schwierigkeiten.
Erfindungsgemäss wird nun 1, 2-Diaminozyklohexan mit guten Ausbeuten rein hergestellt, indem man den Schwefelsiäure-Halbester von 2-Aminozyklohex anol mit Ammoniak umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten 1, 2-Diaminozyklohlexans zur Herstellung von 1, 2-Diaminozyklohexan-tetraessigsäure; diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,2-Diaminozyklohexan mit Monochloressigsäure umsetzt.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte 1 2-Diaminozyklohexan kann durch Zusetzen von organischen oder anorganischen Säuren in die Salze überführt werden, oder es kann aus einem der Salze ein weiteres Salz hergestellt werden bzw. es kann durch Umsetzen mit Monochloressigsäure das Tetraessigsäureprodukt erzielt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der schwefelsaure Halbester von 2-Aminozyklohexanol als Aus- gangsstoff verwendet, welcher nach bekannten Verfah ren hergestellt werden kann (siehe z. B. J. Am. Chem.
Soc. 74, 3007). Der Ester wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel, wie z. B. in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, umgesetzt. Die Temperatur der Umsetzung beträgt in der Regel 100-1800 C, vorteilhaft 120-140 C. Es ist empfehlenswert, die Reaktion unter Druck durchzuführen, und zwar bei einem Druck bis zu etwa 20-30 at.
Es ist angebracht, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung in Bewegung zu halten, z. B. durch Schütteln oder Rühren des Gemisches. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird das verwendete Lösungsmittel vor Beginn der Reaktion mit Ammoniak gesättigt, worauf der geschlossene Reaktor mit dem benötigten Ammoniak versetzt und anschliessend der Autoklav auf die erwünschte Temperatur erwärmt wird.
Die Reaktion kann jedoch auch bei kontinuierlicher Gaseinleitung durchgeführt werden.
Das Reaktionsgemisch kann z. B. wie folgt verarbeitet werden:
Das überschüssige Ammoniak wird abgetrieben und zweckmässig in dem Lösungsmittel des nächsten Einsatzes aufgefangen. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der kristalline Rückstand wird in Wasser aufgenommen und alkalisiert, worauf die freie Base erhalten wird.
Zur Isolierung des 1,2-Diaminozyklohexans kann man das Reaktionsgemisch jedoch auch durch Zusetzen einer Säure (z. B. durch Zusetzen von verdünnter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure usw.) aufar beiten, wobei zunächst das Salz des Produktes hergestellt wird. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil die freie Base auf den Sauerstoff und auf die Kohlensäure der Luft empfindlich ist. Die Salze fallen in Vorzugsfällen aus dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel aus. Bei Verwendung einer wässrigen Lösung kann z. B. das schwefelsaure Salz in Form von schönen Kristallplättchen erhalten werdlen, die sich aus dem Reaktionsgemisch kristallin ausscheiden.
Aus dem Salz des Produktes oder aus der freien Base kann durch Zusetzen von Monochloressigsäure das entsprechende Tetraessigsäurederivat z. B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Wenn man das gemäss der Erfindung hergestellte 1,2-Diaminozyklo- hexan mit Monochloressigsäure umsetzt, erhält man rein, ohne Nebenprodukte und Verunreinigungen das Tetraacetat, welches für analytische Zwecke hervorragend gut verwendet werden kann.
Gegebenenfalls kann die 1, 2-Diaminozyklohexan- tetraessigsäure aus dem 1, 2-Diaminozyklohlexan in Form des Sulfates Idurch Umsetzen mit Monochloressigsäure hergestellt werden. Hiezu eignet sich das lerfindungs- gemässe Verfahren hervorragend, das mit guten Ausbeuten analytisch reine Produkte entstehen, welche keiner weiteren Reinigung bedürfien. Die Ausbeuten dieser Methode liegen bei 80-90 %.
Beispiel 1
240 g des schwefelsauren Halbesters von 2-Aminozyklohexanol werden bei Zimmertemperatur in 1400 ml konzentriertem wässerigem Ammoniumhydroxyd gelöst.
Das Reaktionsgemisch wird in einen Autoklav von 41 Rauminhalt gegossen, wonach der Autoklav verschlossen und durch eine Druckleitung Ammoniakgas eingeleitet wird, bis sich der Druck auf 3 Atm erhöht hat. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches ungefähr auf 450 C. Nachher wird der Autoklav auf 1300 C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Autoklav gekühlt und das überschüssige Ammoniak abgeblasen, wobei das Gas in Wasser aufgefangen wird. Die so erhaltene ammoniaklösung kann bei der nächsten Charge verwendet werden. Darauf wird das Reaktionsgemisch aus einem Rundkolben unter 20 mm Vakuum auf dem Wasserbad so abdestilliert, dass die Temperatur in dem Kolben ungefähr bei 50-600 C liegt. Das Volumen des zurückgebliebenen Gemisches beträgt 1200 ml.
Hernach wird das Gemisch mit Hilfe von 20 g Kohle geklärt, und nach dem Filtrieren wird die fast wasserklare Lösung unter 20-30 mm Vakuum abgedampft, bis ein dichter Kristallbrei entsteht. Nach Zugabe von Eis wird der Kristallbrei filtriert, und mit 500 ml eiskaltem destilliertem Wasser und 200 ml eiskaltem 96 S igem Alkohol gewaschen. Nach Trocknen erhält man ein Produkt, das aus 221 g 1 ,2-Diaminozyklo- hexansulfat in Form von schneeweissen, aglän- zenden, plattenförmigen Kristallen besteht. Ausbeute: 85 % Analyse: N = 13, 29 % gefunden (theoretisch = 13, 20%).
Beispiel 2
Man lässt 200 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes in 1400 ml Wasser, in Anwesenheit von insgesamt 2300 ml stufenweise zugesetzter 30 % iger Natronlauge mit 680 g Monochloressigsäure reagieren.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches soll gegenüber Thymolphtbaiein alkalisch sein. Die Reaktion ist nach ungefähr 5 Stunden beendet. Hernach wird das Reaktionsgemisch geklärt und filtriert, wonach der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 1,8 eingestellt wird.
Darauf scheiden sich aus dem Reaktionsgemisch schnee weisse Kristalle aus, welche aus dem Gemisch nach Kühlung abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen, mit Alkohol durchgespült und danach getrocknet werden. Das Produkt besteht aus 180 g 1 ,2-Diaminozyklo- hexantetraessigsäure. Schmelzpunkt: 2150 C Analyse: N - 8,05 % gefunden (theoretisch 8,09 %).