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Verfahren zur Herstellung von 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan Es
ist bekannt, daß sich Brom an Cycloolefine anlagern läßt (Houben-Weyl, »Methoden
der organischen Chemie«, Bd. 5/4, 1960, S. 47ff.). Die Brom-Additionsprodukte der
Cycloolefine sind vi eifach zersetzlich, besonders in unreinem Zustand und bei Luftzutritt.
Wenn man Cyclododecatrien-(1,5,9) in üblicher Weise bromiert, so erhält man das
1,2,5, 6,9,10-Hexabromcyclododecan in 60- bis 700/oiger Ausbeute in Form eines graustichigen
oder gelblichen Produktes, das ohne Reinigung nicht weiterverwendet werden kann.
Die Reinigungsoperationen sind jedoch umständlich und mit Ausbeuteverlusten verbunden.
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Gegenstand des älteren Patents 1 147 574 ist die Umsetzung von Cyclododecatrien-(1,5,9)
mit Brom in Gegenwart eines Halogenüberträgers. Das ältere Patent 1 147575 betrifft
die Umsetzung von Cyclododecatrien-(1,5,9) mit Brom unter Zusatz eines säurebindenden
Mittels.
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Es wurde nun gefunden, daß sich 1,2,5, 6,9,1 0-Hexabromcyclododecan
durch Umsetzung von Cyclododecatrien-(1,5,9) mit Brom in einem inerten polaren Lösungsmittel
bei 20 bis + 250 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenüberträgers und bzw.
oder eines säurebindenden Mittels und Abtrennen des kristallinen Reaktionsproduktes
gemäß den Patenten 1 147574 und 1 147575, noch vorteilhafter herstellen läßt, wenn
man die nach der Abtrennung des kristallinen 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecans
erhaltene Mutterlauge für einen neuen Ansatz mitverwendet.
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Man erhält bei dem Verfahren nach der Erfindung Ausbeuten oberhalb
von 950/0 der Theorie. Das Produkt ist ohne Umkristallisieren unmittelbar verwendbar
und so beständig, daß Luftausschluß nicht erforderlich ist. Es ist überraschend,
daß man auch bei häufiger Wiederverwendung der Mutterlaugen das Reaktionsprodukt
in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhält. Man hätte eigentlich erwarten müssen,
daß sich die Verunreinigungen in den Mutterlaugen mehr und mehr anreichern und daher
immer unreinere Produkte erhalten werden. Das ist nicht der Fall. Vielmehr wird
die Ausbeute praktisch quantitativ.
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Man geht wie bei den Verfahren der Patente 1 147574 und 1 147575
von trans,trans,trans- und bzw. oder trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) aus.
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Diese Stoffe sind in letzter Zeit gut zugänglich geworden. Man kann
reines Brom verwenden, es ist aber auch möglich, mit gutem Erfolg technisches Brom
umzusetzen.
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Man führt das Verfahren zweckmäßig in Gegen-
wart eines inerten Lösungmittels
durch. Polare Lösungsmittel, wie niedere aliphatische Carbonsäuren, Acetonitril,
Dioxan oder Tetrahydrofuran haben sich besonders bewährt. Die besten Ergebnisse
erzielt mit Alkoholen, insbesondere mit niederen aliphatischen Alkoholen. Das Lösungsmittel
wird zweckmäßig in einer Menge von 100 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecatrien-(1,5,9),
angewandt.
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Die erfindungsgemäße Wiederverwendung der alkoholischen Mutterlaugen
ist eine entscheidende Voraussetzung für die guten Ausbeuten des Verfahrens.
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Es ist möglich, säurebindende Mittel, wie Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat
und Calciumcarbonat, vorteilhaft in Mengen von 0,3 bis 0,7 =2iquivalenten je Mol
Cyclododecatrien-(1,5,9), mitzuverwenden.
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Ebenso kann man Halogenüberträger, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid,
Jod, Chlorjod oder Lithiumbromid, und bzw. oder eine geringe Menge eines N,N-disubstituierten
Carbonsäureamids zusetzen. Den Halogenüberträger verwendet man vorteilhaft in einer
Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecatrien-(1,5,9).
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Man führt das Verfahren nach der Erfindung bei einer Temperatur zwischen
- 20 und + 250 C durch.
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Besonders gute Ausbeuten und besonders reine Produkte erhält man,
wenn man die Reaktionstemperatur zwischen 0 und +100 C hält, bis etwa zwei Drittel
des theoretisch benötigten Broms umgesetzt sind, und das restliche Brom bei einer
Temperatur zwischen + 10 und + 150 C zufügt.
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Man führt das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise durch,
indem man den Ausgangsstoff und das Lösungsmittel in einem Rührgefäß vorlegt und
das
Brom - flüssig, dampfförmig oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst - mit einer
solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur durch Kühlung
aufrechterhalten werden kann. Zweckmäßig rührt man das Reaktionsgemisch noch einige
Zeit nach Beendigung der Bromzugabe. Das - kristalline Umsetzungsprodukt wird dann
abgetrennt und zweckmäßig mit einer verdünnten Lösung eines säurebindenden Mittels
behandelt, wodurch man ein praktisch farbloses Produkt erhält, das in üblicher Weise
abgetrennt und getrocknet werden kann.
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1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan ist bekanntlich ein Flammschutzmittel
für Kunststoffe, z. B. für Polystyrol.
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Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel In einem Rührgefäß, das mit Rückflußkühler und Thermometer
versehen ist, legt man eine Lösung von 216 Teilen trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,9)
in 1000 Raumteilen 960/obigem mit 2-°/o Benzol-Toluol vergälltem Athanol vor; Man
gibt unter intensivem Rühren 640 Teile reines Brom mit einer solchen Geschwindigkeit
zu, daß die Reaktionstemperatur während der Zugabe von etwa zwei Drittel dieser
Menge auf 0 bis +100 C gehalten werden kann, während die Temperatur bei der Zugabe
der restlichen Brommenge- -+10 bis - + 150 C beträgt. Die Umsetzung nimmt auf diese
Weise etwa 21/2Stunden in Anspruch. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Reaktionsprodukt
noch weitere 2 Stunden bei 0 bis 100 c intensiv gerührt, wobei stich die- zunächst
dunkle Lösung aufheJlt- und kristallisiertes 1,2,5, 6,9,10-Hexabromoyclododecan-
abgeschieden wird.
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Man läßt das Gemisch 12 Stunden bei Raumtempe-. ratur stehen, saugt
die ausgeschiedenen Kristalle ab und behandelt sie unter Rühren mit 2000 Teilen
einer 2 gewichtsprozentigen Natriumcarbonatlösung. Dabetritt leichte Entwicklung
von Kohlendioxyd auf, und das-vorher gelbstichige Kristallpulver wird farblos, während
die wäßrige Phase sich gelb färbt. Man trennt die Kristalle von- der. noch schwach
alkalischen Mutterlauge, wäscht - sie mit Wasser --gründlich nach
und trocknet sie
12 Stunden bei 500 C unter vermindertem Druck.
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Die alkoholischen Mutterlaugen, die bei der Abtrennung des Reaktionsproduktes
gewonnen wurden, werden nun mit Alkohol auf das ursprüngliche Volumen (1000 Raumteile)
aufgefüllt. Man verfährt wie beschrieben und erhält in den folgenden Ansätzen die
folgenden Ausbeuten an 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan:
| Ansatz Ausbeute (Teile) F. |
| 1 486 179 bis 182 |
| 2 600 182 bis 184 |
| 3 1005 173 bis 176 |
| 4 675 173 bis 180 |
| 5 747 178 bis 182 |
| 6 975 - - 175 bis 178 |
| 7 745 175 bis 179 |
| 8 990 175 bis 178.- |
| 9 950 174 bis 179 |
| 10 - 1140 175 bis 178 |
| 11 740 176 bis 180 |
Die Gesamtausbeute an kristallisiertem 1,2,5, 6,9,10-Hexabromoyclododecan beträgt
also 9053 Teile, entsprechend 96 0/c der Theorie; Wenn man technisches Brom verwendet
und bzw. oder an Stelle von Äthanol mit n- oder iso-Propanol arbeitet; so erhält
man ähnliche Ausbeuten.