DE954595C - Verfahren zur Herstellung von Fungiziden und Insektenabwehrmitteln der Crotonsaeureamid- und ª‰-Methylcrotonsaeureamidreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fungiziden und Insektenabwehrmitteln der Crotonsaeureamid- und ª‰-MethylcrotonsaeureamidreiheInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Fungiziden und Insektenabwehrmitteln der Crotonsäureamid- und ß-Methylcrotonsäureamidreihe Es, wurde gefunden, daß die Crotonsäure- und ß-Methylcrotonsäure-toluidi-de der allgemeinen Formel worin R1 Wasserstoff oder den Methylrest und R2 einen Alkylrest mit mehr als 2 KoMenstoffatomen bedeutet, wertvolle fungizide Mittel und Insektenabwehrmittel darstellen.
- In der USA.-Patentschrift 2 368 195 sind Crotonsäureamide als Synergisten für Pyrethrumextrakte vorgeschlagen worden. Diese Verbindunrgen besitzen allein angewendet eine ungenügende insektizi@de Wirkung. Es konnte nicht vorausgesehen werden, daß eine Gruppe von Crotonsäure- bzw. ß-Methylcrotonsäureamiden, die in der USA.-Patentschrift nicht namentlich aufgeführt werden, eine ausgezeichnete fungizide und insektenabstoßende Wirkung besitzen.
- Zur Herstellung der definierten Amide kommen verschiedene, an sich bekannte Verfahren in Betracht.
- Beispielsweise kann man a, ß-ungesättigte Carbonsäuren der Formel (I) bzw. ihre reaktionsfähigen funktionellen Derivate In obigen Formeln haben R1 und R2 die oben definierte Bedeutung, während X und Y bei der Reaktion sich abspaltende Reste bedeuten.
- Im einfachsten Fall wird die freie Säure mit dem Amin erhitzt, wobei sich Wasser abspaltet (X = OH, Y = H ; X Y = H20). Man kann auch beispielsweise ein Alkalisalz der Säure mit einem Salz -des Amins durch Erhitzen umsetzen (z. B. X=ONa, Y=HC1-H, XY=NaC1+H20). Säurehalogeni:de oder Anhydride können mit dem Amin, gegebenenfalls in Anwesenheit von säure-. bindenden Mitteln, wozu auch das Amin selbst benutzt werden kann, umgesetzt werden (z. B. X = Cl, Y = H, XY = H Cl) . Ferner können Säurehalogenide oder Anhydride auch mit Metallverbind@ungen der Amine (z. B. X = Cl, Y = Na; XY = Na Cl) oder im speziellem Falle Säurehalogenide mit Halogenhydraten der Amine umgesetzt werden (z. B. X = Cl, Y = H Cl - H, XY = z HCI). Ester reagieren mit den Aminen unter Abspaltung von Alkoholen (z. B. X = O C H3, Y = H, XY = HOCH.), und schließlich reagieren Amide ebenfalls mit den N-Alkyl-arylaminen bzw. deren Salzen unter Austritt von Ammoniak oder Ammoniumsalzen (z. B. X = N H2, Y=H, XY=NH3): Die Kondensationsverfahren, welche unter Abspaltung von Halogenwasserstoff vor sich gehen, wie z. B. die Umsetzung von Säurehalogeniden mit sekundären Aminen, führen meist zu halogenhaltigen Endprodukten, die erst durch weitere Reinigung halogenfrei zu machen sind.
- Eine bevorzugte Ausführungsform, die ebenfalls nach dem obigen Reaktionsschema verläuft und welche in besonders. guter Ausbeute zu halogen- In diesem Reaktionsschema haben tZi und R2 die eingangs definierte Bedeutung" während X und Y'bei der Reaktion sich gemeinsam als XY abspaltende Reste bedeuten. wie Hadogenide, Anhydrid, Ester, Amide oder Salze mit N-Allcyl-toluidinen der Formel (1I) bzw. ihren Salzen, Metallverbindungen oder reaktionsfähigen Derivaten umsetzen. Diese Umsetzung verläuft im Prinzip nach folgendem Reaktionsschema freien Endprodukten führt, ist die Umsetzung von Salzen der Säuren mit reaktionsfähigen Carbaminsäurederivaten, die sich von den oben definierten Aminen ableiten. Beispielsweise lassen sich Carbaminsäurehalogenide, die auch als Chlorameisensäurederivate der' N-Alkyl-arylamine aufgefaßt werden können, mit Alkalisalzen der a, ß-ungesättigtern Säuren durch Erhitzen unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Alkalihalogenid zu den gewünschten Amiden umsetzen (z. B. X = O Na, Y=Cl-CO-, XY=NaCl+CO2).
- Das Aufzählen dieser Ausführungsformen erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Die Umsetzungen können im übrigen nach den in der Literatur beschriebenen Methoden erfolgen (vergleiche z. B. W eygan d : Organisch-chemische Experimentierkunst, 1. Auflage, 1938, S. 38i).
- Statt von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren der Formel auszugehen, kann man beispielsweise auch von entsprechenden geeignet substituierten, gesättigten Säuren ausgehen, die für die Herstellung. der a, ß-ungesättigten Säuren verwendbar sind, diese z. B. analog der erläuterten Weise in die Säureamide überführen und hernach die Doppelbindung nach dem, für die Herstellung von a, ß-un.gesätt,igten Säuren gebräuchlichen Methoden ausbilden (vgl. Weygand, S. q.16). Dieses Verfahren läßt sich im Prinzip durch folgendes Reaktionsschema veranschaulichen: Dieses Verfahren sei beispielsweise durch die folgenden Möglichkeiten erläutert: a) Wasserabspaltung aus entsprechenden a- oder ß-Oxy säureamiden, wobei gemäß obigem Reaktionsschema im ersten Fall X = H und Y = OH, im zweiten X = 0 H und Y = H bedeutet. Die Wasserabspaltung kann durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Jod oder von wasserentziehenden Mitteln wie Schwefelsäure, Na-bisulfat, Oxalsäure, Phosphorhalogeniden, Zinkchlorid usw., erfolgen. Besonders geeignet sind hierzu die leicht zugänglichen ß-Oxysiäureiderivate. Man kann z. B. ß-Oxyisovaleriansäure-N-isoamyl-o-toluidid durch Erhitzen mit wasserabspaltenden Mitteln in ß, ß-Dim,ethyl-acrylsäure-N-isoamyl,-o-toluidid überführen.
- b) Die Hydroxylgruppe der Oxysäureamide kann auch mit einer Säure verestert sein. In diesem Fall wird die Ausbildung der Doppelbindung durch Abspaltung eines Moleküls Säure bewerkstelligt, sei es durch Erhitzen oder Behandeln mit einem säurebindenden Mittel. So wird beispielsweise aus ß-Benzoyloxy-buttersäure-N-isoamylo-toluidid durch Erhitzen Benzo:esäure abgespalten unter Bildung von Crotonsäure - N - isoamylo-toluidid. In .diesem Fall ist X = O C O C6 H5 und Y = H.
- c) Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus entsprechenden a- oder ß-Halogensäureamiden (z. B. X = H oder Cl; Y = Cl oder H) ist der obenerwähnten Wasserabspaltung aus a- oder ß-Oxysäureamiden ganz analog. Die Halogen.-wasserstoffabspaltung wird meistens durch Behandeln, mit säurebindenden Mitteln, wie Alkalien oder tertiären Aminen, z. B. Dimethylanilin oder Chinolin, durchgeführt. Besonders geeignet ist die Halogenwasserstoffabspaltwng aus a-H..alogensäureamnden, weil diese a-Halogen-säurederivate leicht zugänglich sind. So wird beispielsweise a-Brom-buttersäurebromi.d! mit N-Isoamyl-o-to'lui,din in der Kälte zum a-B,rom-buttersäure-I\T-isoamyl-o-toluidid umgesetzt, welches beim Erhitzen mit Dirnethylanilin in das Crotonsäure-N-iso,amylo-to@lui:di!d übergeht.
- Zur Herstellung von Amiden a, ß-ungesättigter Carbo@nsäuren der im Anfang definierten Formell kann man auch von Amiden der Formel worin Z eine durch Wasserstoff ersetzbare Gruppe bedeutet, ausgehen und in diesen die Gruppe Z durch Wasserstoff ersetzen.
- Die Gruppe Z kann beispielsweise eine Carboxylgruppe bedeuten, welche beim Erhitzen in Form von Kohlendioxyd leicht abgespalten wird. Ausgangsmaterialien dieser Art kann man beispielsweise herstellen durch Umsatz von Aminen der Formel (II) mit Alkyliden-malonsäurederivaten der
Formel CH.-C = C-COOH i R, Z - Beispielsweise wird Iisopropyli-den-malonesterchlorid mit einem N-Alkyl-toluidin der Formel (II) zum Isopropyliiden-m@alonester-N-alkyl-tolu:idid umgesetzt. In diesem läßt sich mit hydrolysierenden Mitteln die Estergruppe zur freien Carboxylgrupp@e verseifen. Das I,sopropyl.iden-malonsäure-mono-N-alkyl-tolui-di,d spaltet beim Erhitzen Kohlendioxyd ab, wobei das entsprechende ß, ß-Dimethylacrylsäu.re-1\T-alkyl-taluiidid entsteht.
- Die Gruppe Z kann auch eine Acetylgruppe bedeuten.
- Amide,d:er Formel welche beispielsweise aus Alkyl,iden,acetes@sigest.ern und N-Alkyl-tolundinen erhältlich sind, geben bei der Hydrolyse die gewünschten Toluidide.
- Man kann auch Amide der Formel worin R1 'der eingangs :gegebenen Definition entspricht, z. B. analog einer der oben beschriebenen und erläuterten Methoden herstellen und die erhaltenen Amide am Stickstoff alkyl:ieren.
- Für die Alkylierung können die an sich bekannten Methoden verwendet werden, z. B. können Alkylhalogenide mit mehr als a Kohlenstoffatemen als Alkyl'ierungsmittel benutzt werden (vergleiche z. B. Titherley, J. chem. Soc. London, 79, S.391 [190I1).
- In den folgenden Beispielen, -diie zur Illustrierung der beschriebenen Verfahren dienen sollen, bedeuten Teile immer Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel r io,5 Teile Crotonsäu.rechlorid werden unter Rühren so zu 36 Teilen N-Iso,amyl-o-tolu,i,d@in getropft, daß die Temperatur auf 130 bis 1q.0° steigt. Nach -dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt in Äther oder einem andern mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und die Lösung nach-,einander mit Salzsäure, Lauge und Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Das Crotonsäure-,T-.nsoamyl-o-tolui-did siedet unter o,r mm Druck bei 134 bis 13ä°.
- Statt in Gegenwart eines Überschusses an N-Isoamyl-o-toluidin kann die Reaktion auch in Gegenwart ennes säurebindenden Mittels, z. B. Pottasche, durchgeführt werden, wobei zweckmäßig in einem Lösungsmittel (z. B. Aceton) gearbeitet wird. Beispiel 2 17,7 Teile Äthyl.iidenmalon@säure-monoäthylesterchlorid, das nach üblichen Methoden hergestellt wird, werden zu einer Ätherlösung von 3o Teilen N-Isopropyl-o-tc>luidin langsam zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch einige Zeit unter Rückflu:ß zum Sieden erhitzt. Hierauf wäscht man die Ätherlösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser. Der beim Abdestillieren der Ätherlösung verbleibende Rückstand wird durch Erhitzen mit Sodalösung verseift. Die Lösung wird hierauf vorsichtig sauer gestellt und mit Äther extrahiert. Den Abdampfungsrückstand der ätherischen Lösung erhitzt man bis zur Beendigung der Kohlendioxydentwicklung auf 2oo°. Das entstandene Crotonsäure-N-isopropyl-o-tolu,iidid siedet unter ii mm Druck bei i5o bis 152°.
- Als weitere Verbindungen, die nach obigen Beispielen und den iln der Beschreibung genannten Verfahren hergestellt werden können, seien das ß-Methylcrotonsäure-N-isopropyl-o-to-luidid, Kp.o,4 116 bis i ig°, und das ß-Methylcrotonsäure-N-isoamyl-o-tol:uidid, Kp.o,2 126 bis 129°, genannt.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von FungIziden und Insektenab"vehrriiitteln der Crotonsäureamnd- und ß-Methylcrotonsäuream.id.reihe, dadurch gekennzeichnet, @daß man N-Alkyltolui-dine der allgemeinen Formel worin R2 einen Alkylrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen bedeutet bzw. ihre Salze, Metallverbindungen oder reaktionsfähigen Derivate mit Säuren der allgemeinen Formel worin R, Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet, ihren reaktionsfähigen funktionellen Derivaten, wie Halogeniden, Anhydriden oder Salzen, oder mit :gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen funktionellen Derivaten, die sich in eine der beiden oben definierten Säuren umwandeln lassen, gegebenenfalls .iln Anwesenheit von Kondensations- oder säurebindenden Mitteln, in an sich bekannter Weise in Toluidide der allgemeinen Formel überführt.
- 2. Verfahren nach -Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktionsfähige Carbaminsäurederivate, wie Carbaminsäurehalogenilde, die sich von N-Alkyl-.tolui-dinen der im Anspruch i definierten Formel ableiten, mit Salzen von Säuren der .im Anspruch i definierten Formel umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Alkyl-toluidine der im Anspruch i definierten Formel bzw. ihre Salze, Metallverbindungen oder reaktionsfähigen Derivate mit gesättigten Carbonsäuren der Formel in der X und Y gemeinsam abspaltbare Reste bedeuten und R1 die .im Anspruch i gegebene Bedeutung hat, bzw. mit ihren reaktionsfähigen Derivaten acyliiert und in den erhaltenen gesättigten Toluididen der Formel die Doppelbindung durch gemeinsame Abspaltung der Reste X und Y in an sich bekannter Weise herstellt. q..
- Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Alkyl-tolui,dine der im Anspruch i definierten Formel bzw. ihre Salze, Metallverbindungen oder reaktionsfähigen Derivate mit Carbonsäuren der Formel in der Z eine Carbalkoxy-, Cyan- oder Acylgruppe bedeutet und R1 die in Anspruch i gegebene Bedeutung hat, bzw. mit ihren reaktionsfähigen funktionellen Derivaten acyliert ,und ih den erhaltenen Tolundiden der Formel die Carbalkoxy- oder Cyangruppe mittels Ver-@sei,fung und Decarboxylierung, bzw. die Acylgruppe mittels Verseifung durch Wasserstoff ersetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Toluidin bzw. dessen Salze, Metallverbih@dungen oder reaktionsfähige Derivate mit Säuren der im Anspruch r definierten Formel bzw. mit ihren treaktionsfähigen funktionellen Derivaten raeyliert und in die erhaltenen Tolufdide der Formel in an sieh bekannter Weise am Stickstoff einen Alkylrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatümen eihführt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 368 r95.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH954595X | 1946-06-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE954595C true DE954595C (de) | 1956-12-20 |
Family
ID=4550276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG15854A Expired DE954595C (de) | 1946-06-28 | 1948-10-19 | Verfahren zur Herstellung von Fungiziden und Insektenabwehrmitteln der Crotonsaeureamid- und ª‰-Methylcrotonsaeureamidreihe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE954595C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1271109B (de) * | 1964-03-11 | 1968-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeurehydrazid |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2368195A (en) * | 1941-09-15 | 1945-01-30 | Dow Chemical Co | Insecticidal compositions |
-
1948
- 1948-10-19 DE DEG15854A patent/DE954595C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2368195A (en) * | 1941-09-15 | 1945-01-30 | Dow Chemical Co | Insecticidal compositions |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1271109B (de) * | 1964-03-11 | 1968-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeurehydrazid |
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