-
Verfahren zur Herstellung von N-Carboxyalkylhexitylaminen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Caarboxyalkylhexitylaminen
und deren Alkalisalzen.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgende allgemeine
Formel dargestellt werden:
worin die Gruppe (C6H"05) den Hexanpentolrest eines Hexitylamins, R eine Alkylgruppe
mit z bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyalkylgruppe mit i bis 3 Kohlenstoffatomen,
n den Wert s oder 2 und Y Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten. Die Struktur
der erfindungsgemäßen. Verbinn dangen (bei Nichtberücksichtigung der räumlichen
Konfiguration.) soll durch die Formel der folgenden beiden, spezifischen Verbindungen,
erläutert werden,:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzen, eines geeigneten, sekundären
Hexitylamins mit einem Carboxyalkylierungsmittel hergestellt. Ein Hexitylamin ist
ein Aminoderivat eines Hexits, z. B. von Sorbit, Mannit, Dulcit, in welchem eine
beliebige Hydroxylgruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist. Solche Hexitylamine
werden zweckmäßig durch kartalytische Reduktion einer Hexose in Gegenwart eines
primären Amins hergestellt. N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Oxyäthyl-, N-Oxypropyl-,
N-Dioxypropyl-Glycamine sowie N-Methyl-, N-Äthyl-f ructamine stellen geeignete sekundäre
Hexityla,mine dar.
-
Unter einem Carboxyalkylierungsmittel wird eine Verbindung verstanden,
die fähig ist, einen Carboxyalkylrest oder einen Rest, der in einen Carboxyalkylrest
verwandelt werden kann, durch Substitution eines Aminowasserstoffatoms in das Hexitylamin
einzuführen. Ein Rest, der leicht in einem Carboxyalkylrest umzuwandeln ist, läßt
sich durch die Formel (-C" H2" X) darstellen; . dieser Rest. ist ein substituierter
Alkylrest, worin m den Wert i oder :2 und X eine der Gruppen - C O - OR, -C N, -
C O - O Z und -C O - N H2 bedeutet. In dernt Rest -CO - O R bedeutet R einen
Alkylrest, der i bis 3 Kohlenstaffatome enthält. In der Formel -C O - O Z bedeutet
Z ein Alkalimetall. Durch einfache Verfahren, wie Hydrolyse, lassen sich die obengenannten
Gruppen leicht in einen, Carboxyalkylrest verwandeln. Monochloressigsäure, Monobromessigsäure,
Natriumchloracetat, Ka.liumchloraceiätt, a-Chlorpropionsäure, a-Brompropionsäure,
ß-Chlorpropionsäure, ß-Brompropionsäure, Acrylsäure, Aorylsäiueester usw. sind geeignete
Carboxyalkylierungsmittel. Werden Acrylsäureester verwendet, dann kann die Aminosäure
durch Hydrolyse des entstandenen Esters gewonnen werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
können auch dadurch erhalten werden, da$ man das sekundäre Hexitylamin mit einem
Oxynitril oder mit ungesättigten Nitrilen, wie Glycolsäurenitril, Lactonitril oder
Acrylnitril, umsetzt und dann das Reaktionsprodukt, ein N-Cyanalkylhexitylasnin,
mit Wasser und Alkali verseift, wobei das N-Carboxyaskylhexitylarniinalkalisalz
erhtälten wird. Die freie Säure kann durch Zugabe der äquivalenten Menge einer stärken
Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, erhalten werden.
-
Das vorzugsweise angewendete Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen
Verbindungen besteht darin, dtaß ein sekundäres Hexitylamin mit einer halogenierten
Carbonsäure umgesetzt wird. Als Carboxyalkylierungsmittel kommen die halogenierten
Carbonsäuren oder deren Alkalisalze wegen ihrer leichten Verfügbarkeit, ihrer Wirtschaftlichkeit
und der verhältnismäßig einfachen Betriebsbedingungen, die zur Herstellung der erfindungsge°rnäßen
Produkte erforderlich sind, bevorzugt zur Anwendung. Diese Reaktion wird zweckmäßig
so durchgeführt, daß das sekundäre Hexitylamin mit einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes
der Halogencarbonsäure bei Temperaturen von etwa 2o bis etwa i25°, vorzugsweise
bei etwa, So bis ioo°, umgesetzt wird. Wird Acrylsäure als Carboxyalkylierrungsmittel
verwendet, dann erfolgt die Umsetzung einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung des
sekundären. Hexitylamins mit der Acrylsäure bei einer Temperatur von etwa
30 bis I25°. Ist das Carboxyalkylierungsmittel ein Acrylsäureester, dann
kann die Temperatur zwischen So und i5o° schwanken. Diese Umsetzung kann auch in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Methanal, Pyridin,, durchgeführt werden.
Sie kann auch unter Druck und in Gegenwart von Mitteln erfolgen, die die Polymerisation
der Acrylesbeir verhindern. Wenn eine freie Säure entsteht, kann diese durch Neutralisierung
mit einem Alkalihydroxyd in ein Alkaliselz umgewandelt werden. Besonders geeignete
Alkalisalze sind die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, wobei das Natriumsalz bevorzugt
zur Anwendung kommt.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerordentlich wirksam als
Ionen, bindende Mittel und als Entaktivatoren von. Metallionen. Beispiel i Zu einem
Gemisch aus 195 g N-Methylglycamin, 25o ccm Methanol und 25 ccm Wasser wurden im
Verlauf -von. 18 Minuten bei 36 bis 38° 81,5 g 7oprozentige Glycolsäurenitrillösung
gegeben. Die Lösung wurde 6o Minuten bei 33 bis 39° gerührt. Dann wurde die Temperatur
während 2 Stunden allmählich auf 64° erhöht und während weiterer 70 Minuten
auf 58 bis 64° gehalten, worauf das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer Höchsttemperatur
von gi° abdestilliert wurde. Das Produkt (236,5 g) erstarrte beim Abkühlen. 26,4
g des Produktes wurden in 2o ccm Wasser gelöst und 6,5 g festes Natriumhydroxyd
zugegeben. Beim Lösen des Natriumhydroxydsbenn das Produkt kräftig zu sieden, Trobei
sich Ammoniak entwickelte. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad erhitzt, bis die Ammoniakentwicldung
aufhörte, wobei zur Ergänzung des durch die Verdampfung verlorenen Wassers von Zeit
zu Zeit Wasser zugegeben wurde. Es entstand: eine Lösung des Natriumsalzes. des
N-Methyl-N-carboxymethylglucamins. Beispiel 2 Eine NatriumchloracetatLöiung wurde
dadurch hergestellt, da.B eine Lösung von 94,5 g Cloressigsäure in Zoo ccm Wasser
bei io bis i5° mit einer Lösung von 4o g Natriumhydroxyd in Zoo ccm
Wasser
vorsichtig neutralisiert wurde. 195 g N-Methyl-glucamin wurden dieser Lösung zugesetzt.
Die Lösung wurde auf 52° erhitzt; dann wurden Zoo ccm Wasser unter Vakuum abdestilliert.
Die konzentrierte Lösung wurde auf 81° erhitzt. Die Reaktion verlief exotherm, wobei
die Temperatur innerhalb von io Minuten auf 9i° stieg. Nachdem die exotherme Reaktion,
nachgelassen hatte, wurde die Lösung auf I12° erhitzt und 50 Minuten bei
dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde mit Wasser auf iooo ccm verdünnt und
zwecks Klärung.filtriert. Es wurde eine Lösung des N-Methyl-N-carboxymethylglucamins
erhalten, die i Mol Natriumchlorid enthielt. Das Wasser wurde darauf abgetrieben
und das N-Methyl-N-carboxymethylklucamiin in Methanol aufgenommen. Diese Lösung
wurde dann zur Trockne verdampft, wobei N-Merthyl-N-carboxymethylglucamin erhalten
wurde. Beispiel 3 Einer Lösung aus 195 g N-Methylgluoämin und 195 ccm Wasser wurden
im Verlauf von 6 Minuten bei 36 bis 59° 74 g Acrylsäure (Eiskühlung) zugegeben.
Die Lösung wurde auf io5° erhitzt und bei dieser Temperatur q.o Minuten gehalten.
130 ccm Wasser wurden unter Vakuum bei 65 bis io5° abdestilliert. Die konzentrierte
Lösung wurde während weiterer 3 Stunden bei 84 bis 1o4° gehalten und dann. mit Wasser
auf i Liter verdünnt. Es entstand eine Lösung des N-Methyl-N-carboxyäthyl-glucymins.
-
Ein Teil dieser Lösung wurde auf dem Dampfbad eingedampft und schließlich
in einem Vakuumofen bei 6o° getrocknet. Der Rückstand war klar, harzardg hygroskopisch.
Beispiel q. i8,9 g Monochloressigsäure wurden in 75 ccm Wasser gelöst und die Lösung
auf o° gekühlt. Während des Küblens wurde im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung von
8,1 g Natriumhydroxyd in 35 ccm -Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben., wobei
die Temperatur unter 2° gehalten wurde. Zu der kalten. Natriumchloracetatlösung
wurden 4489 N-Äthylglucamin gegeben. Durch Erwärmen wurde die Temperatur auf 80°
erhöht. Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion , wurde die Temperatur auf 1o3°
erhöht und 2 bis 3/q. Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde
dann. auf Raumtemperatur gekühlt und mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von
25o ccm verdünnt, wobei eine Lösung von N-Äthylglucamin-N-essigsäure mit einer Molkonzentration
von etwa o,8 erhalten wurde.