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Publication number: DEA0021099MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8. September 1954 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12q GRUPPE 601 A 21099 IVb/12q

John David Zech, Wilmington, Del. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Atlas Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst

Verfahren zur Herstellung von N-Carboxyalkylhexitylaminen

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 9. September 1953 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Carbo'xyalkylhexitylaminen und deren Alkalisalzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgende allgemeine! Formel dargestellt werden:

^: /^R
(C₆H₁₃O₆)-n(

^N (C_nH_8nCOOY),

worin die Gruppe (C₆H₁₃Oj) den Hexanpentolrest eines Hexitylamins, R eine Alkylgruppe mit ι bis 3 Kohlenstoff atomen, oder eine Oxyalkylgruppe mit ι bis 3 Kohlenstoff atomen, η den Wert 1 oder 2 und Y Wasserstoff oder ein, Alkalimetall bedeuten. Die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen (bei Nichtberücksichtigung der räumlichen Konfiguration.) soll durch die Formel der folgenden beiden spezifischen Verbindungen erläutert

werden: '

N-Methyl-N-carbo'xymethylglycamin CH₃-N-CH₂-COOH

CH₂

(CHOH)₄ -ν. ■■'■■·

CH₉OH ■·■■"

509 704/385-

A 21099 IVb/12q

N-Äthyl-N-carboxyäthylglycamin
CH₃ · CH₂. N · CH₂ · CH₂ · COOH

CH₂

(CHOH)₄
CH₂OH

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzen eines geeigneten sekundären Hexitylamins mit einem Carboxyalkylierungsmittel hergestellt. Ein Hexitylamin ist ein Aminoderivat eines Hexits, z. B. von Sorbit, Mannit, Dulcit, in welchem eine beliebige Hydroxylgruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist. Solche Hexitylamine werden zweckmäßig durch katalytische Reduktion einer Hexose in, Gegenwart eines primären Amins

ao hergestellt. N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Oxyäthyl-, N-Oxypropyl-, N-Droxypropyl-Glycamine sowie N-Methyl-, N-Äthyl-f ructamine stellen geeignete sekundäre Hexitylamine dar.

Unter einem Carboxyalkylierungsmittel wird eine Verbindung verstanden, die fähig ist, einen Carboxyalkylrest oder einen Rest, der in einen Carboxyalkylrest verwandelt werden kann, durch Substitution eines Aminowasserstoffatoms in, das Hexitylamin einzuführen. Ein Rest, der leicht in einen Carboxyalkylrest umzuwandeln ist, läßt: sich . durch die Formel (-C_nH_2nX) darstellen; dieser Rest ist ein substituierter Alkylrest, worin η den Werti ι oder 2 und X eine der Gruppen — CO · OR, — CN, — CO · OZ und -CO-NH₂ bedeutet.

In dem, Rest —CO · OR bedeutet R einen Alkylrest, der ι bis 3 Kohlenstoffatome enthält. In der Formel —CO-OZ bedeutet: Z ein Alkalimetall. Durch einfache Verfahren, wie Hydrolyse, lassen sich die obengenannten Gruppen leicht in. einen Carboxyalkylrest verwandeln. Monochloressigsäure, Monobrotnessigsäuire, Natriumchloracetat, Kaliumchloracetait, a-Chlorpropionsäure, a-Broiripropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, /?-Brompro~ pionsäure, Acrylsäure, Acrylsäureester usw. sind geeignete Carboxyalkylierungsmittel. Werden Acrylsäureester verwendet, dann kann die Aminosäure durch Hydrolyse des entstandenen Esters gewonnen werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch dadurch erhalten, werden., daß man das sekundäre Hexitylamin, mit einem Oxynitril oder mit ungesättigten Nitrilen, wie Glycolsäurenitril, Lactonitril oder Acrylnitril, umsetzt und dann das Reaktionsprodukt, ein N-Cyanalkylhexitylamin, mit Wasser und Alkali verseift, wobei das N-Carboxyalkylhexitylaminalkalisalz erhalten wird¹. Die freie Säure kann durch Zugabe der äquivalenten Menge einer starken Säure, z. B. . Salzsäure oder Schwefelsäure, erhalten werden.

Das vorzugsweise angewendete Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Verbindungen, besteht darin, daß ein sekundäres Hexitylamin mit einer halogenierten Carbonsäure umgesetzt wird!. Als Carboxyalkylierungsmittel kommen die halogenierten Carbonsäuren oder deren Alkalisalze wegen ihrer leichten Verfügbarkeit, ihrer Wirtschaftlichkeit und. der verhältnismäßig einfachen Betriebsbedingungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erforderlich sind, bevorzugt zurr Anwendung. Diese Reaktion wird zweckmäßig SO' durchgeführt, daß das sekundäre Hexitylamin mit einer wäßrigen Lösung des Natriums'alzes der Halogencarbonsäure bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 125⁰, vorzugsweise bei etwa 50 bis ipo°, umgesetzt wird. Wird Acrylsäure als Carboxyalkylierungsmiittel verwendet, dann erfolgt die Umsetzung einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung des sekundären. Hexitylamins mit der' Acrylsäure bei einer Temperatur von. etwa. 30 bis 125⁰. Ist das Carboxyalkylierungsmittel ein Acrylsäureester, dann kann die Temperatur zwischen 50 und: 150⁰ schwanken. Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Methanol, Pyridin, durchgeführt werden. Sie kann auch unter Druck und in Gegenwart von Mitteln erfolgen, die die Polymerisation der Acrylester verhindern. Wenn, eine freie Säure entsteht, kann diese durch Neu trassierung mit einem Alkalihydroxyd in ein Alkalisalz umgewandelt werden. Besonders geeignete Alkalisalze sind die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, wo- g₀ bei das Natriumsalz bevorzugt zur Anwendung kommt;.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, sind außerordentlich wirksam als Ionen bindende Mittel und als Entaktivatoren von Metallionen.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 195 g N-Methylglycamin, 250 ecm Methanol und 25 ecm Wasser wurden im Verlauf von 18 Minuten bei 36 bis 38⁰ 81,5 g 7oproizentige Glycolsäurenitrillösung gegeben. Die Lösung wurde 60 Minuten bei 33 bis 39⁰ gerührt. Dann wurde die Temperatur während 2 Stundien allmählich auf 64⁰ erhöht und während weiterer 70 Minuten auf 58 bis 64⁰ gehalten, worauf das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer Höchsttemperatur von 91 ° abdestilliert wurde. Das Produkt (236,5 g) erstarrte beim Abkühlen. 26,4 g des Produktes wurden in 20 ecm Wasser gelöst und 6,5 g festeis Natriumhydroxyd, zugegeben. Beim Lösen des Natriumhydroxyds begann das Produkt kräftig zu sieden, wobei sich Ammoniak entwickelte. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung aufhörte, wobei zur Ergänzung des durch die Verdampfung verlorenen Wassers von Zeit zu Zeit Wasser zugegeben wurde. Es entstand eine Lösung des Natriumsalzes des N-Methyl-N-carboxymethylglueamins.

Beispiel 2

Eine Natriumchloracetat-Lösung wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung, von 94,5 g Cloressigsäure in, 200 ecm Wasser bei 10 bis 15⁰ mit einer Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 200 ecm.

704/385

A 21099 IVb/12 q

Wasser vorsichtig neutralisiert wurde. 195 g N-Methyl-glucamin wurden dieser Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde auf 52⁰ erhitzt; dann wurden 200 ecm Wasser unter Vakuum abdestil-Herr. Die konzentrierte Lösung wurde auf 81 ° erhitzt. Die Reaktion. verlief exotherm, wobei die Temperatur innerhalb von 10 Minuten, auf 91 ° stieg. Nachdem die exotherme Reaktion; nachgelassen hatte, wurde die Lösung auf 112⁰ erhitzt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde mit Wasser auf 1000 ecm verdünnt und zwecks Klärung filtriert. Es wurde eine Lösung des N-Methyl-N-carboxymethylglucamins erhalten, die 1 Mol Natriumchlorid, enthielt. Das Wasser wurde darauf abgetrieben und das , N-Methyl-N-carboxymethylglucamiin in Methanol aufgenommen. Diese Lösung wurde dann zur Trockne verdampft, wobei N-Methyl-N-carboxymethylglucamin erhalten wurde.

Beispiel 3

Einer Lösung aus 195 g N-Methylgluaamin und 195 ecm Wasser wurden im Verlauf von 6 Minuten bei 36 bis 59⁰ 74 g Acrylsäure (Eiskühlung) zugegeben. Die Lösung wurde auf 105⁰ erhitzt und bei dieser Temperatur 40 Minuten gehalten. 130 ecm Wasser wurden unter Vakuum bei 65 bis 105⁰ ab-destiilliert. Die konzentrierte, Lösung wurde während, weiterer 3 Stunden bei 84 bis 104⁰ gehalten und dann, mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. Es entstand eine Lösung des N-Methyl-N-carboxyäthyl-glucymins.

■ Ein Teil dieser Lösung wurde auf dem Dampfbad eingedampft und schließlich in einem Vakuumofen bei 6o° getrocknet. Der Rückstand war klar, harzartig hygroskopisch.

Beispiel 4

18,9 g Monochloreissigsäure wurden in 75 ecm Wasser gelöst und die Lösung auf o° gekühlt.

Während des Kühlens wurde im Verlauf von Minuten eine Lösung von 8, ι g Natriumhydroxyd in 35 ecm Wasser unter kräftigem Rühren, zugegeben, wobei die Temperatur unter gehalten wurde. Zu der kalten Naitriumchloracetatlösung wurden 41,8 g N-Äthylglucamin gegeben. Durch Erwärmen wurde die Temperatur auf 8o° erhöht. Nach diem Nachlassen der exothermen, Reaktion.' wurde die Temperatur auf 103⁰ erhöht und 2 bis 3/4Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 250 ecm verdünnt, wobei eine Lösung von N-Äthylglucamin-N-essigsäure mit einer MoI-konzentration von etwa 0,8 erhalten wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von N-Carboxyalkyl-hexitylaminen der allgemeinen Formel

,R

^N C_nH_2nCOOY₁

worin (C₆H₁₃O₅) den Hexanpentolrest eines Hexitylamins, R einen, Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Oxyalkylrest mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen, η = ι oder 2 und Y Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geeignetes sekundäres Hexitylamin mit einem Carboxyalkylieirungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carboxyalkylierungsmittel eine Halogenmonocarbonsäure verwendet, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carboxyalkylierungsmittel Acrylsäure, Monochloressig-. säure oder Natriumchloracetat verwendet.