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Publication number: DEA0021099MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 8. September 1954 Bekanntgemacht am 12. April 1956Registration date: September 8, 1954. Advertised on April 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12q GRUPPE 601 A 21099 IVb/12q CLASS 12q GROUP 601 A 21099 IVb / 12q

John David Zech, Wilmington, Del. (V. St. A.)John David Zech, Wilmington, Del. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Atlas Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)Atlas Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-HöchstRepresentative: Dr. W. Beil, lawyer, Frankfurt / M.-Höchst

Verfahren zur Herstellung von N-CarboxyalkylhexitylaminenProcess for the preparation of N-carboxyalkylhexitylamines

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 9. September 1953 ist in Anspruch genommenThe priority of registration in the V. St. v. America 9 September 1953 is used

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Carbo'xyalkylhexitylaminen und deren Alkalisalzen.The invention relates to a process for the preparation of N-Carbo'xyalkylhexitylaminen and their alkali salts.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgende allgemeine! Formel dargestellt werden:The compounds according to the invention can be given the following general! Formula shown will:

^: /^R
(C₆H₁₃O₆)-n( ^: / ^R
(C ₆ H ₁₃ O ₆ ) -n (

^N (C_nH_8nCOOY), ^N (C _n H _8n COOY),

worin die Gruppe (C₆H₁₃Oj) den Hexanpentolrest eines Hexitylamins, R eine Alkylgruppe mit ι bis 3 Kohlenstoff atomen, oder eine Oxyalkylgruppe mit ι bis 3 Kohlenstoff atomen, η den Wert 1 oder 2 und Y Wasserstoff oder ein, Alkalimetall bedeuten. Die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen (bei Nichtberücksichtigung der räumlichen Konfiguration.) soll durch die Formel der folgenden beiden spezifischen Verbindungen erläutertwherein the group (C ₆ H ₁₃ Oj) is the hexanepentol radical of a hexitylamine, R is an alkyl group with ι to 3 carbon atoms, or an oxyalkyl group with ι to 3 carbon atoms, η is 1 or 2 and Y is hydrogen or an alkali metal. The structure of the compounds according to the invention (if the spatial configuration is not taken into account) is intended to be illustrated by the formula of the following two specific compounds

werden: 'will: '

N-Methyl-N-carbo'xymethylglycamin CH₃-N-CH₂-COOHN-methyl-N-carbo'xymethylglycamine CH ₃ -N-CH ₂ -COOH

CH₂ CH ₂

(CHOH)₄ -ν. ■■'■■·(CHOH) ₄ -ν. ■■ '■■ ·

CH₉OH ■·■■"CH ₉ OH ■ · ■■ "

509 704/385-509 704 / 385-

A 21099 IVb/12qA 21099 IVb / 12q

N-Äthyl-N-carboxyäthylglycamin
CH₃ · CH₂. N · CH₂ · CH₂ · COOHN-ethyl-N-carboxyethylglycamine
CH ₃ • CH ₂ . N • CH ₂ • CH ₂ • COOH

CH₂ CH ₂

(CHOH)₄
CH₂OH(CHOH) ₄
CH ₂ OH

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzen eines geeigneten sekundären Hexitylamins mit einem Carboxyalkylierungsmittel hergestellt. Ein Hexitylamin ist ein Aminoderivat eines Hexits, z. B. von Sorbit, Mannit, Dulcit, in welchem eine beliebige Hydroxylgruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist. Solche Hexitylamine werden zweckmäßig durch katalytische Reduktion einer Hexose in, Gegenwart eines primären AminsThe compounds of the invention are prepared by reacting a suitable secondary Hexitylamine made with a carboxyalkylating agent. A hexitylamine is an amino derivative a hexit, e.g. B. of sorbitol, mannitol, dulcitol, in which any hydroxyl group by a Amino group is replaced. Such hexitylamines are expedient by catalytic reduction a hexose in the presence of a primary amine

ao hergestellt. N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Oxyäthyl-, N-Oxypropyl-, N-Droxypropyl-Glycamine sowie N-Methyl-, N-Äthyl-f ructamine stellen geeignete sekundäre Hexitylamine dar.ao manufactured. N-methyl-, N-ethyl-, N-propyl-, N-Oxyäthyl-, N-Oxypropyl-, N-Droxypropyl-Glycamine as well as N-methyl-, N-ethyl-fructamines are suitable secondary hexitylamines.

Unter einem Carboxyalkylierungsmittel wird eine Verbindung verstanden, die fähig ist, einen Carboxyalkylrest oder einen Rest, der in einen Carboxyalkylrest verwandelt werden kann, durch Substitution eines Aminowasserstoffatoms in, das Hexitylamin einzuführen. Ein Rest, der leicht in einen Carboxyalkylrest umzuwandeln ist, läßt: sich . durch die Formel (-C_nH_2nX) darstellen; dieser Rest ist ein substituierter Alkylrest, worin η den Werti ι oder 2 und X eine der Gruppen — CO · OR, — CN, — CO · OZ und -CO-NH₂ bedeutet.A carboxyalkylating agent is understood to mean a compound which is capable of introducing a carboxyalkyl radical or a radical which can be converted into a carboxyalkyl radical by substitution of an amino hydrogen atom in the hexitylamine. A radical that can easily be converted into a carboxyalkyl radical can be. represented by the formula (-C _n H _2n X); this radical is a substituted alkyl radical, in which η is the value i or 2 and X is one of the groups - CO · OR, - CN, - CO · OZ and -CO-NH ₂ .

In dem, Rest —CO · OR bedeutet R einen Alkylrest, der ι bis 3 Kohlenstoffatome enthält. In der Formel —CO-OZ bedeutet: Z ein Alkalimetall. Durch einfache Verfahren, wie Hydrolyse, lassen sich die obengenannten Gruppen leicht in. einen Carboxyalkylrest verwandeln. Monochloressigsäure, Monobrotnessigsäuire, Natriumchloracetat, Kaliumchloracetait, a-Chlorpropionsäure, a-Broiripropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, /?-Brompro~ pionsäure, Acrylsäure, Acrylsäureester usw. sind geeignete Carboxyalkylierungsmittel. Werden Acrylsäureester verwendet, dann kann die Aminosäure durch Hydrolyse des entstandenen Esters gewonnen werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch dadurch erhalten, werden., daß man das sekundäre Hexitylamin, mit einem Oxynitril oder mit ungesättigten Nitrilen, wie Glycolsäurenitril, Lactonitril oder Acrylnitril, umsetzt und dann das Reaktionsprodukt, ein N-Cyanalkylhexitylamin, mit Wasser und Alkali verseift, wobei das N-Carboxyalkylhexitylaminalkalisalz erhalten wird¹. Die freie Säure kann durch Zugabe der äquivalenten Menge einer starken Säure, z. B. . Salzsäure oder Schwefelsäure, erhalten werden.In the —CO · OR radical, R denotes an alkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms. In the formula —CO-OZ: Z means an alkali metal. The abovementioned groups can easily be converted into a carboxyalkyl radical by simple processes such as hydrolysis. Monochloroacetic acid, monobrotein acetic acid, sodium chloroacetate, potassium chloroacetate, α-chloropropionic acid, α-bromopropionic acid, β-chloropropionic acid, /? - bromopropionic acid, acrylic acid, acrylic acid esters, etc. are suitable carboxyalkylating agents. If acrylic acid esters are used, the amino acid can be obtained by hydrolysis of the resulting ester. The compounds according to the invention can also be obtained by reacting the secondary hexitylamine with an oxynitrile or with unsaturated nitriles, such as glycolic acid nitrile, lactonitrile or acrylonitrile, and then saponifying the reaction product, an N-cyanoalkylhexitylamine, with water and an alkali, with the N-carboxyalkylhexitylamine alkali salt is obtained ¹ . The free acid can be obtained by adding the equivalent amount of a strong acid, e.g. B. Hydrochloric acid or sulfuric acid.

Das vorzugsweise angewendete Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Verbindungen, besteht darin, daß ein sekundäres Hexitylamin mit einer halogenierten Carbonsäure umgesetzt wird!. Als Carboxyalkylierungsmittel kommen die halogenierten Carbonsäuren oder deren Alkalisalze wegen ihrer leichten Verfügbarkeit, ihrer Wirtschaftlichkeit und. der verhältnismäßig einfachen Betriebsbedingungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erforderlich sind, bevorzugt zurr Anwendung. Diese Reaktion wird zweckmäßig SO' durchgeführt, daß das sekundäre Hexitylamin mit einer wäßrigen Lösung des Natriums'alzes der Halogencarbonsäure bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 125⁰, vorzugsweise bei etwa 50 bis ipo°, umgesetzt wird. Wird Acrylsäure als Carboxyalkylierungsmiittel verwendet, dann erfolgt die Umsetzung einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung des sekundären. Hexitylamins mit der' Acrylsäure bei einer Temperatur von. etwa. 30 bis 125⁰. Ist das Carboxyalkylierungsmittel ein Acrylsäureester, dann kann die Temperatur zwischen 50 und: 150⁰ schwanken. Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Methanol, Pyridin, durchgeführt werden. Sie kann auch unter Druck und in Gegenwart von Mitteln erfolgen, die die Polymerisation der Acrylester verhindern. Wenn, eine freie Säure entsteht, kann diese durch Neu trassierung mit einem Alkalihydroxyd in ein Alkalisalz umgewandelt werden. Besonders geeignete Alkalisalze sind die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, wo- g₀ bei das Natriumsalz bevorzugt zur Anwendung kommt;.The preferred manufacturing process for the compounds according to the invention consists in reacting a secondary hexitylamine with a halogenated carboxylic acid. The halogenated carboxylic acids or their alkali metal salts come as carboxyalkylating agents because of their ready availability, their economy and. the relatively simple operating conditions required to manufacture the products according to the invention are preferred for use. This reaction is expediently carried out ', that the secondary Hexitylamin is ⁰ to about 125 ° preferably up ipo reacted with an aqueous solution of Natriums'alzes the halocarboxylic acid at temperatures of about 20, at about 50 microns. If acrylic acid is used as the carboxyalkylating agent, an aqueous or alcoholic solution of the secondary is converted. Hexitylamines with the 'acrylic acid at a temperature of. about. 30 to 125 ⁰ . Is that a carboxyalkylating acrylate, then the temperature is between 50 and can: ⁰ 150 fluctuate. This reaction can also be carried out in the presence of an inert solvent such as methanol or pyridine. It can also take place under pressure and in the presence of agents which prevent the polymerization of the acrylic esters. If a free acid is formed, it can be converted into an alkali salt by re-routing with an alkali hydroxide. Particularly suitable alkali metal salts are the sodium, potassium and lithium salts, WO ₀ g in the sodium salt is preferred for use ;.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, sind außerordentlich wirksam als Ionen bindende Mittel und als Entaktivatoren von Metallionen.The compounds according to the invention are extremely effective as ion-binding agents Agents and deactivators of metal ions.

example 1

Zu einem Gemisch aus 195 g N-Methylglycamin, 250 ecm Methanol und 25 ecm Wasser wurden im Verlauf von 18 Minuten bei 36 bis 38⁰ 81,5 g 7oproizentige Glycolsäurenitrillösung gegeben. Die Lösung wurde 60 Minuten bei 33 bis 39⁰ gerührt. Dann wurde die Temperatur während 2 Stundien allmählich auf 64⁰ erhöht und während weiterer 70 Minuten auf 58 bis 64⁰ gehalten, worauf das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer Höchsttemperatur von 91 ° abdestilliert wurde. Das Produkt (236,5 g) erstarrte beim Abkühlen. 26,4 g des Produktes wurden in 20 ecm Wasser gelöst und 6,5 g festeis Natriumhydroxyd, zugegeben. Beim Lösen des Natriumhydroxyds begann das Produkt kräftig zu sieden, wobei sich Ammoniak entwickelte. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung aufhörte, wobei zur Ergänzung des durch die Verdampfung verlorenen Wassers von Zeit zu Zeit Wasser zugegeben wurde. Es entstand eine Lösung des Natriumsalzes des N-Methyl-N-carboxymethylglueamins. To a mixture of 195 g of N-methylglucamine, 250 cc of methanol and 25 cc of water was added over 18 minutes at 36 to 38 ⁰ 81.5 g 7oproizentige Glycolsäurenitrillösung. The solution was stirred at 33 to 39 ^{0 for 60 minutes.} The temperature was then gradually increased to 64 ^{0 over} 2 hours and kept at 58 to 64 ^{0 over a} further 70 minutes, after which the solvent was distilled off under vacuum at a maximum temperature of 91 °. The product (236.5 g) solidified on cooling. 26.4 g of the product were dissolved in 20 ecm of water and 6.5 g of solid sodium hydroxide were added. As the sodium hydroxide dissolved, the product began to boil vigorously, developing ammonia. The mixture was heated on the steam bath until the evolution of ammonia ceased, with water being added from time to time to replenish the water lost by evaporation. A solution of the sodium salt of N-methyl-N-carboxymethylglueamine was formed.

Example 2

Eine Natriumchloracetat-Lösung wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung, von 94,5 g Cloressigsäure in, 200 ecm Wasser bei 10 bis 15⁰ mit einer Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 200 ecm.A sodium chloroacetate solution was prepared by mixing a solution of 94.5 g of chloroacetic acid in 200 ecm of water at 10 to 15 ⁰ with a solution of 40 g of sodium hydroxide in 200 ecm.

704/385704/385

A 21099 IVb/12 qA 21099 IVb / 12 q

Wasser vorsichtig neutralisiert wurde. 195 g N-Methyl-glucamin wurden dieser Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde auf 52⁰ erhitzt; dann wurden 200 ecm Wasser unter Vakuum abdestil-Herr. Die konzentrierte Lösung wurde auf 81 ° erhitzt. Die Reaktion. verlief exotherm, wobei die Temperatur innerhalb von 10 Minuten, auf 91 ° stieg. Nachdem die exotherme Reaktion; nachgelassen hatte, wurde die Lösung auf 112⁰ erhitzt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde mit Wasser auf 1000 ecm verdünnt und zwecks Klärung filtriert. Es wurde eine Lösung des N-Methyl-N-carboxymethylglucamins erhalten, die 1 Mol Natriumchlorid, enthielt. Das Wasser wurde darauf abgetrieben und das , N-Methyl-N-carboxymethylglucamiin in Methanol aufgenommen. Diese Lösung wurde dann zur Trockne verdampft, wobei N-Methyl-N-carboxymethylglucamin erhalten wurde.Water was carefully neutralized. 195 g of N-methyl-glucamine were added to this solution. The solution was heated to 52 ^0; then 200 ecm of water were distilled off under vacuum. The concentrated solution was heated to 81 °. The reaction. was exothermic, the temperature rising to 91 ° within 10 minutes. After the exothermic reaction; had subsided, the solution was ^{heated to 112 0} and held at this temperature for 50 minutes. The solution was diluted to 1000 ecm with water and filtered to clarify. A solution of the N-methyl-N-carboxymethylglucamine which contained 1 mol of sodium chloride was obtained. The water was then driven off and the, N-methyl-N-carboxymethylglucamiine was taken up in methanol. This solution was then evaporated to dryness to give N-methyl-N-carboxymethylglucamine.

Example 3

Einer Lösung aus 195 g N-Methylgluaamin und 195 ecm Wasser wurden im Verlauf von 6 Minuten bei 36 bis 59⁰ 74 g Acrylsäure (Eiskühlung) zugegeben. Die Lösung wurde auf 105⁰ erhitzt und bei dieser Temperatur 40 Minuten gehalten. 130 ecm Wasser wurden unter Vakuum bei 65 bis 105⁰ ab-destiilliert. Die konzentrierte, Lösung wurde während, weiterer 3 Stunden bei 84 bis 104⁰ gehalten und dann, mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. Es entstand eine Lösung des N-Methyl-N-carboxyäthyl-glucymins. A solution of 195 g N-Methylgluaamin and 195 cc of water was added over the course of 6 minutes at 36 to 59 ⁰ 74 g acrylic acid (cooling with ice). The solution was heated to 105 ⁰ and maintained for 40 minutes at this temperature. 130 ecm of water were distilled off at 65 to 105 ⁰ under vacuum. The concentrated solution was while maintained a further 3 hours at 84-104 ⁰ and then diluted with water to 1 liter. A solution of N-methyl-N-carboxyethyl-glucymine was formed.

■ Ein Teil dieser Lösung wurde auf dem Dampfbad eingedampft und schließlich in einem Vakuumofen bei 6o° getrocknet. Der Rückstand war klar, harzartig hygroskopisch.■ Part of this solution was on the steam room evaporated and finally dried in a vacuum oven at 60 °. The residue was clear resinous, hygroscopic.

Example 4

18,9 g Monochloreissigsäure wurden in 75 ecm Wasser gelöst und die Lösung auf o° gekühlt.18.9 g of monochloroacetic acid were in 75 ecm Dissolved water and the solution cooled to 0 °.

Während des Kühlens wurde im Verlauf von Minuten eine Lösung von 8, ι g Natriumhydroxyd in 35 ecm Wasser unter kräftigem Rühren, zugegeben, wobei die Temperatur unter gehalten wurde. Zu der kalten Naitriumchloracetatlösung wurden 41,8 g N-Äthylglucamin gegeben. Durch Erwärmen wurde die Temperatur auf 8o° erhöht. Nach diem Nachlassen der exothermen, Reaktion.' wurde die Temperatur auf 103⁰ erhöht und 2 bis 3/4Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 250 ecm verdünnt, wobei eine Lösung von N-Äthylglucamin-N-essigsäure mit einer MoI-konzentration von etwa 0,8 erhalten wurde.During the cooling, a solution of 8.1 g of sodium hydroxide in 35 ecm of water was added with vigorous stirring over the course of minutes, the temperature being kept below. 41.8 g of N-ethylglucamine were added to the cold sodium chloroacetate solution. The temperature was increased to 80 ° by heating. After the exothermic 'reaction has subsided.' the temperature was increased to 103 ⁰ and held at this level for 2 to 3/4 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and diluted to a volume of 250 ecm with distilled water, a solution of N-ethylglucamine-N-acetic acid having a mol concentration of about 0.8 being obtained.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the preparation of N-carboxyalkyl-hexitylamines the general formula

, R

^N C _n H _2n COOY ₁

wherein (C ₆ H ₁₃ O ₅ ) denotes the hexane pentol radical of a hexitylamine, R denotes an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms or an oxyalkyl group with ι to 3 carbon atoms, η = ι or 2 and Y denotes hydrogen or an alkali metal, characterized in that one reacting a suitable secondary hexitylamine with a carboxyalkylation agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a halogen monocarboxylic acid is used as the carboxyalkylating agent, which contains 2 or 3 carbon atoms.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that one is used as the carboxyalkylating agent Acrylic acid, monochloroacetic. acid or sodium chloroacetate is used.