DE2256908C2 - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Di- und Polyhydroxycarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Di- und PolyhydroxycarbonsäurenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Di- und/oder Polyhydroxycarbonsäuren
durch Hydrolyse von epoxydierten ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren.
Es ist bekannt, daß Epoxycarbonsäuren alkalisch oder
sauer hydrolysiert werden können (siehe u. a. ]. prakt. Chem. 122 [1929} S. 201-213; J. Am. Chem. Soc. 52
[1930J, S. 1186-1191). Der Herstellung von Di- und Polyhydroxycarbonsäuren auf diesem Wege stehen
jedoch die Nachteile entgegen, daß die Reaktion relativ langsam verläuft, Nebenreaktionen — hauptsächlich in
Form von Homopolymerisationen des Epoxids — ablaufen, die die Ausbeute vermindern und schließlich
die Tatsache, daß zur Gewinnung der freien Di- und Polyhydroxycarbonsäuren sowohl bei alkalischer als
auch bei saurer Hydrolyse weitere Verfahrensstufen angeschlossen werden müssen. So resultieren beispielsweise
bei saurer Hydrolyse Teil- oder Vollester von Hydroxycarbonsäuren, die zunächst alkalisch verseift
werden müssen. Die anschließende Überführung dieser Verseifungsprodukte sowie der bei alkalischer Hydrolyse
anfallenden Hydroxycarbonsäuresalze in die freien Säuren erfordert wegen der Möglichkeit der Veresterung
der Hydroxylgruppen wiederum besondere Maßnahmen.
Es wurde gefunden, daß sich die geschilderten Nachteile bei der Herstellung von höheren Di- und
Polyhydroxycarbonsäuren aus den entsprechenden Epoxiden durch ein Verfahren vermeiden lassen,
we'ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrolyse in einer wäßrigen Lösung von Alkalisalzen
aliphatischer Mono- und/oder Polycarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Salzen der herzustellenden
Di- und/oder Polyhydroxycarbonsäuren, bei einer Temperatur zwischen 200 und 350° C durchführt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die Salze solcher Carbonsäuren in
Frage, die unter den Reaktionsbedingungen stabil und in Form ihrer Salze löslich sind. Bei den Carbonsäuren
kann es sich um gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls auch heterosubstituierte
Verbindungen handeln, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können. Werden ausschließlich
Salze von Monocarbonsäuren eingesetzt, so kommen mit Rücksicht auf ausreichende Löslichkeit t,5
vornehmlich Verbindungen mit bis zu IOC-Atomen in Betracht.
Als Beispiele für zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Verbindungen sind Salze
der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure zu nennen.
Bevorzugt werden Salze von Dicarbonsäuren allein oder im Gemisch'mit Monocarbonsäuren eingesetzt In
derartigen Gemischen können auch Salze von Monocarbonsäuren mit mehr als 10 C-Atomen vorliegen,
insbesondere werden Salze der in dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Di- und Polyhydroxycarbonsäuren
eingesetzt
Die beschriebenen Carbonsäuren werden vor allem in Form der Alkali- und Erdalkalisalze, vorzugsweise in
Form der Natriumsalze eingesetzt. Das Mengenverhältnis von Epoxysäure zu hydrolysierendem Salz ist
weitgehend variabel. Die Konzentration der Salzlösungen soll jedoch mindestens 2%, vorzugsweise 20% bis
fast gesättigt bei ca. 900C sein.
Sofern das Ausgangsmaterial Bestandteile enthält, die
Alkali verbrauchen, kann es zweckmäßig sein, diesen Verlust durch Anwendung entsprechender zusätzlicher
Mengen an Alkali oder Alkalisalzen zu kompensieren.
Die hydrolysierende öffnung des Epoxydringes erfolgt vermutlich durch die Hydroxylionen, die durch
hydrolytische Spaltung der Carbonsäuren Salze in wäßriger Lösung auftreten. Hierbei ist es als durchaus
überraschend anzusehen, daß keine Reaktion des Oxiranringes mit den Anionen der carbonsauren Salze
und keine Homopolymerisation des Epoxids eintritt.
Im Verlauf der Umsetzung findet zwischen der entstandenen Dihydroxycarbonsäure und dem Salz der
hydrolysierenden Carbonsäure kein Austausch der Kationen statt. Überraschenderweise liegen die Dihydroxysäuren
nach Abkühlung des Reaktionsgemisches praktisch quantitativ als freie Säuren vor und können
von der wäßrigen Lösung mechanisch abgetrennt werden. Die wäßrige Lösung der hydrolysierenden
Salze kann im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Epoxycarbonsäuren der allgemeinen Formel
R2 R3
R1-C C-R4-COOH
in der Ri, R2, R3 Wasserstoffatome, Alkyl- oder Epoxyalkylreste und R4 einen Alkylen- oder Epoxyalkylenrest
bedeuten und die 6 bis 24 C-Atome enthalten. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind die durch Epoxidation
nativer ungesättigter Fettsäuren bzw. deren Gemischen erhaltenen Substanzen, beispielsweise epoxidierte Lauroleinsäure,
Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Ricinolsäure, Linolsäure,
Linolensäure und Arachidonsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in kurzer Reaktionszeit epoxydierte Carbonsäuren praktisch
ohne Verlust an Zusatzchemikalien mit hohen Ausbeuten, die in der Regel über 90% d. Th. liegen, zu
Hydroxycarbonsäuren zu hydrolysieren. Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die herzustellenden
Carbonsäuren als freie Säuren anfallen. Die nach dem erfindungsgemäßer. Verfahren hergestellten Di-
und Polyhydroxycarbonsäuren eignen sich u. a. in Form ihrer Lithiumsalze als Dickungsmittel für Schmierfette.
20
25
125 g 9.10-Epoxystearinsäure wurden mit 500 g
19,6%iger Dinatriumazelatlösung in einem Nickelautoklaven
unter Rühren auf 260° C erhitzt Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde abgekühlt Die entstandene
Dihydroxystearinsäure wurde bei 90° C abgetrennt Der Umsetzungsgrad der Epoxycarbonsäure
war 100%, die Ausbeute an Dihydroxystearinsäure 95% d.Th.
250 g 9.10-Epoxystearinsäure und eine Lösung von 207 g Dinatriumsebacat in 1200 ml Wasser wurden im
Rührautoklaven auf 250°C erhitzt Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Dihydroxystearinsäure
abfiltriert und getrocknet Das Ausgangsmaterial war zu 100% umgesetEi, die Ausbeute an Dihydroxystearinsäure
betrug 91 °/o d. Th.
1 kg 70%ige 9.10-Epoxystearinsäure wurde mit einer Lösung von 0,780 kg Dinatriumazelat und 0,027 kg
Natronlauge in 4,8 kg Wasser in einem Rührautoklaven auf 270° C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur
wurde auf 90° C abgekühlt und die rohe Dihydroxystearinsäure von der wäßrigen Dinatriumazelatlösung
abgetrennt. Der Umsatz war quantitativ; die Ausbeute betrug 96% d. Th.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Dinatriumazelat 0,638 kg Dinatriumadipat
eingesetzt wurden. Der Umsatz war quantitativ; die Ausbeute an Dihydroxystearinsäure betrug 94% d. Th.
125 g rohe (70%ige) 9.10-Epoxystearinsäure wurden mit einer Lösung von 48,6 Maieinsäure in 500 g
7,4%iger Natronlauge auf 260°C erhitzt. Nach Abkühlung wurde Dihydroxystearinsäure abgetrennt. Der
Umsatz betrug 97%, die Ausbeute 77% d. Th.
125 g 9.10-Epoxystearinsäure wurden mit einer aus 29,2 g Azelainsäure und 166 ml 7,5%iger Natronlauge
hergestellten Dinatriumazelatlösung mit Rührautoklaven auf 250°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die resultierende Dihydroxystearinsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der
Umsatz betrug 100%, die Ausbeute 84% d. Th.
50 g 9.10-Epoxystearinsäure wurden mit einer Lösung aus 63,2 g Azelainsäure und 393 g 7,5%iger Natronlauge
hergestellten Dinatriumazelatlösung auf 290° C erhitzt. Die resultierende Dihydroxystearinsäure wurde nach
Abkühlen auf 90cC abgetrennt Der Umsatz betrug
100%, die Ausbeute 94% d. Th.
125 g 9.10-Epoxystearinsäure wurden mit 500 g 7%iger Natriumacetatlösung im Autoklaven auf 2500C
erhitzt Die Dihydroxystearinsäure wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert Der Umsatz betrug
96%, die Ausbeute 75% d. Th.
In einer Versuchsreihe wurde die Wiederverwendung der zur Hydrolyse von Epoxystearinsäure eingesetzten
wäßrigen Dinatriumazelatlösung untersucht 125 g rohe (70%ige) Epoxystearinsäure wurden mit einer wäßrigen
Lösung von 97,5 g Dinatriumazelat und 3,4 g überschüssiger Natronlauge in 500 ml Wasser auf 2500C erhitzt.
Die entstandene Dihydroxystearinsäure wurde bei 900C abgetrennt und die Dinatriumazelatlösung unter Zusatz
von 3,4 g Natronlauge erneut eingesetzt. Bei 5maliger Wiederverwendung der Dinatriumazelatlösung für die
Hydrolyse von jeweils 125 g Epoxystearinsäure betrug die Ausbeute an Dihydroxystearinsäure durchschnittlich
94% d. Th.
125 g rohe (70%ige) Epoxystearinsäure v/urden mit 97,5 g Dinattiumazelat, 500 ml Wasser und 28 g
Natriumdihydroxystearat auf 2500C erhitzt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die feste Dihydroxystearinsäure abfiltriert und getrocknet. Das
Filtrat wurde angesäuert und das ausgeschiedene Säuregemisch ebenfalls abfiltriert und getrocknet. Die
Ausbeute an Dihydroxystearinsäure wurde durch Periodsäuretitration der Produkte I und II ermittelt. Sie
betrug nach Abzug der zur Hydrolyse in Form von Natriumdihydroxystearat eingesetzten Dihydroxystearinsäure
95% d. Th. Der Umsatz war quantitativ.
125 g eines Epoxyfettsäuregemisches, das durch Peressigsäure-Oxidation eines Fettsäuregemisches der
Zusammensetzung
21% Linolsäure
52% Ölsäure
8% Linolensäure
19% gesättigte Ci6-Q8-Fettsäuren
erhalten worden war, wurden mit 500 g 20%iger Dinatriumazelatlösung im Nickelautoklaven unter Rühren
auf 260°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde abgekühlt.
Das entstandene Produktgemisch wurde bei 90°C
abgetrennt. Der Umsatz war quantitativ. Die Ausbeute an Di- und Polyhydroxycarbonsäuregemisch betrug
72% d. Th.
40
50
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Di- und/oder Polyhydroxycarbonsäuren durch Hy- > drolyse von entsprechenden Mono- und/oder Polyepoxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einer wäßrigen Lösung von Alkalisalzen aliphatischer Mono- und/oder Polycarbonsäuren, gegebenenfalls ι ο im Gemisch mit Salzen der herzustellenden Di- und/oder Polyhydroxycarbonsäuren, bei einer Temperatur zwischen 200 und 350° C durchführt.
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