DE1443679A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkaliseifen epoxydierter Fettsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1^43679

DR.-ING.VON KREISLER DR.-iNG. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER OR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 7. Dezember 1964 SI/*·

Chemieohe Fabrik Hoesch KO., DUren/Rhld. Verfahren zur Herstellung von Alkallselfen epoxydierter Fettsäuren. Ausscheidung aus Patent (Patentanmeldung

C 21 597 IVb/12 ο )

Es 1st bekannt, Alkaliselfen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren dureh Utasetzung der freien Säure mit wässrigen Alkalien oder durch Umsetzung von Fettsäuren mit Metalloxyden , -ltydroxyden und Salzen flüchtiger Säuren in der Schmelze herzustellen. Diese bekannten Verfahren lassen sich nicht ohne besondere Massnahmen für die Herstellung von Metallseifen epoxydierter Fettsäuren verwenden. Der Epoxyring ist gegenüber Wasser» wässrigen Alkallen und Säuren»besondere bei höheren Temperaturen,sehr labil, wobei sich Glykole oder Olykolderivate bilden. Ausserdem neigen Epoxyverbindungen,besonders in Gegenwart bestimmter Metallsalze, zur Polymerisation,Beispielsweise ist es zur Herstellung von Metallseifen bekannt, die freien Fettsäuren in wässrige« Methylalkohol in ihre Alkalisalze zu Überführen. Wollt« »an hierbei Jedoch die Alkallsalze selbst isolieren, wüsste die Lösung durch Abdampfen der Hauptmenge des Lösungsmittels konzentriert werden, um die gut löslichen Alkalieelf en auszufällen. Diese Arbeltsweise kann aber nicht als Grundlage für ein technisches Verfahren dienen, denn eine Änderung des leajctionemilieus dureh Verdampfen von Lösung·" ■ittol. Kommt in 4er Praxis schon wegen der damit verbundenen Temper*! utin MtWiiiig und 4er infolgedessen eintretenden Ver-■ Infill¹1 mn de* Ifcxucywertes nicht infra». Man ,hat versucht,

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In Anlehnung an das zuerst genannte Verfahren, die Neutralisation der Epoxyfettsäuren mit Alkalien im wässrigen Medium bei Zimmertemperatur durchzuführen. Es wurde jedoch gefunden, dass die so erhaltenen Produkte nicht einheitlich sind und beträchtliche Beimengungen an Ausgangsprodukten enthalten, die die Verwendungsmöglichkeit der Epoxyseifen beeinträchtigen.

Die Verseifung der bei Zimmertemperatur nicht flüssigen Epoxyfettsäuren, z.B. der Epoxystearinsäure, mit Natriumhydroxyd in wässrigem Medium ist auch bei kräftiger Dispergierung und langer Reaktionszeit unvollständig, so dass die Endprodukte mit grösseren Mengen freier Epoxyfettsäure und Natriumhydroxyd verunreinigt sind.

Die bei Zimmertemperatur flüssigen bzw. halb flüssigen Epoxyfette'äuren, z.B. die Epoxys tear ins äuz·©, lassen sich zwar wie Ausgangssubstanz Linolsäuire bei Zimmertemperatur im wässrigen Medium mit Alkalien verseifen, doch sind die erhaltenen Alkaliseifen der Epoxysäuren noch mit nicht um-

Epo gesetzter freier Öxyfettsäure und der hierzu äquivalenten

Alkalihydroxydmenge verunreinigt.

Den ungünstigen Löslichkeitsverhältnissen wird ein anderes Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäureseifen besser gerecht, bei dem eine Verseifung von epoxydierten Triglyceriden mit alkohüsohe? Natron-oder Kalilauge durchgeführt wird. Hierbei ergeben sich jedoch grössere Schwierigkeiten aus der Unbeständigkeit der Epoxygruppe· Parallel zur Neutralisation der Carboxylgruppe bzw. zur Esterverseifung tritt im alkalischen Medium als störende Nebenreaktion die Spaltung der Epoxygruppe unter Bildung von Olykolen und Polymerisationsprodukten ein. Aus diesem Grund werden

beispielsweise bei der Verseifung von Epoxyfettsäureestern zu den freien Fettsäuren mit alkoholischer Kalilauge während 24 Stunden nur schlechte Ausbeut«!an Salzen der Epoxyfettsäure erhalten.

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Man muss daher bestrebt sein, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass die Verseifungereaktion beschleunigt, die Spaltungsreaktion der Epoxygruppe aber verzögert oder ganz unterdrückt wird. Von gröester Bedeutung für eine solche Reaktionsführung 1st die Zusammensetzung des Verseifungsraediums, die von den genannten Bedingungen und von der Löslichkeit der Ausgangs- und Endprodukte der Reaktion abhängig 1st. Die Herstellung von Natrium« und Kaliumselfen der genannten epoxydierten Fettsäuren oder deren Ester ist infolge ihrer teilweise beträchtlichen Löslichkeit in Wasser nur in sehr konzentriertem alkoholischen Medium möglioh.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkallseifen epoxydierter Fettsäuren durch Umsetzung von epoxydierten Fettsäuren oder deren Estern mit Alkalien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Utasetzung In 90-100£igem Alkohol durchführt, in dem die gebildete Alkaliepoxyseife auskristallisiert und diese abtrennt.

Die Erfindung hat gezeigt, dass bei einem solchen Alkoholgehalt das Reaktionsmediumsdie gewünschten Metallseifen keine Hebenprodukte enthalten, wie sie durch Polymerisation, Hydrolyse oder Metallhydroxydbildung entstehen. Ausserdem ermöglicht diese Reaktionsführung die Einhaltung niedriger Verseifungstemperaturen und kurzer Verseifungszelten. Aus den hoch konzentrierten alkoholischen Lösungen kristallisieren die gebildeten Alkaliseifen der Epoxyfettsäuren in guter Ausbeute aus und können in kristalliner Form aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Wegen der Empfindlichkeit der Epoxygruppe wird die Umsetzung mit Alkallen bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatischen gerade oder verzwelgttjcettlge Alkohole, insbesondere mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Zur Verseifung können Alkalihydroxyde, Alkalioxyde, Alkalialkoholate oder Ammoniumhydroxyd und dessen Derivate verwendet werden.

Die schnelle Verseifung epoxydierter Ester durch wässrigalkoholische Alkalien bei Zimmertemper'lßu^^H^berraschend

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und war nicht zu erwarten, da die nicht epoxydierten Ester unter diesen Reaktionsbedingungen nicht bzw. nur sehr langsam verseifbar sind. Die Einfährung einer Epoxygreppe in einen Fettsäureester erhöht dessen Verseifungsgeschwindigkeit erheblich.

Epoxydierte Fettsäuren und deren Ester als Ausgangsmaterial im Sinne des beanspruchten Verfahrens sind die aus den in der Natur vorkommenden ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte. Sie enthalten die bei der Epoxydierung durch Ringöffnung der Epoxygruppe gebildeten Nebenprodukte, doch ist grundsätzlich auch die Verwendung reiner Ausgangsstoffe möglich. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um Fettsäuren der Kettenlänge C₁₁ bis Cg₂ * ⁱⁿ de** Hauptsache um epoxydierte Uhdecylensäure, ölsäure, LinoIsäure und Linolensäure entweder allein oder deren Mischungen untereinander oder mit gesättigten Fettsäuren, ausserdem die hiervon abgeleiteten Ester ein- oder mehrfacher Alkohole, wie Methylalkohol.

Die Verseifung der Epoxyfettsäureester ist eine temperatur- und zeitabhängige Gleichgewichtsreaktion, bei der Verseifung und Ringöffnung der Epoxygruppe nebeneinander verlaufen.

Bei Zimmertemperatur und in wässrig-alkoholischem Medium ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Ester bedeutend höher als die Ringöffnungsgeschwindigkeit der Epoxygruppe. Für die Gewinnung von Metallseifen mit hohem Epoxysauerstoffgehalt ist daher die Einhaltung einer geeigneten Reaktionszeit, bei der die Verseifung möglichst vollständig ist und die Epoxyringöffnung weitgehend zurückgedrängt wird, wichtig. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Art des Esters und dem Verhältnis von Wasser zum Alkohol. Für Methylester beträgt die Verseifungszeit ca. 0,5 Std., für Glyceride 2 bis 4 Std. Das Verhältnis Wasser zu Alkohol ist, wie bereits erwähnt, abhängig von der Art des Esters, des Alkohols und der Löslichkeit, der gebildeten Alkaliseife in dem Verseifungsgemisch. Bei bestimmten Metallseifen wird ausserdem der Polymerisationsgrad beeinflusst.

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Die Alkaliseifen der epoxydierten Fettsäuren kristallisieren aus der alkoholischen Lösung in guter Ausbeute aus, ohne dass eine Abnahme des Epoxysauerstoffgehaltes beobachtet wird. Die Ausbeuten lassen sich durch vorsichtiges Eindampfen der Mutterlauge im Vakuum erhöhen.

Natrium- und Kaliumseifen auf der Basis von epoxydlerter Endeoylensäure und epoxydierter Ölsäure sind weisse kristalline Pulver mit einem Schmelzpunkt von l60 bis 200°. Die z.B. aus epoxydierter Leinölfettsäure oder epoxydiertem Ricinusöl erhaltenen sind dagegen leicht klebende Pulver, die etwas gelblich gefärbt sind und einen Schmelzbereich zwischen 150 und 200° besitzen. Die Löslichkeit der Natrium- und Kaliumepoxyseifen in Wasser nimmt bei gleicher Kettenlänge mit steigender Zahl der Epoxygruppen zu.

Die Möglichkeit zur Herstellung von Lithiumselfen der Epoxyfettsäuren wird nachstehend am Beispiel des epoxydierten Methylesters der Ölsäure gezeigt, aus dem sich Lithiumepoxystearat mit Lithiumhydroxyd im Wasser-Alkohol-Geraisch darstellen lässt. Es ist ein weisses kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt über 200°.

Beispiel It Natriumseife der epoxydierten Undecylensäure.

20 g epoxydlerte Ifiadecylensäure (EpO₂ 3*3 %) werden in 100 ml absolutem Äthanol und 2,3 g Natrium in 135 ml absolutem Äthanol hinzugefügt. Man lässt 2K Stunden bei Zimmertemperatur stehen, saagt von dem abgeschiedenen Kristallbrei ab, engt die Mutterlauge im Vakuum etwas ein und filtriert erneut. Das Produkt wird bei 80 bis 100° im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute 18 g » 78 % der Theorie, Na₂O 13,8 %, Epoxysauerstoff der isolierten Säure 3,0 %, Schmelzpunkt 150 bis 190°.

Beispiel 2t Lithiumseife aus epoxydiertera Methyloleat.

40 g epoxydiertes Methyloleat (EpO₂ 3*6£) werden in 150 ml 96£lgem Äthanol gelöst, unter Rühren bei Zimmertemperatur

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4,7 g LiOH 51#ig und 10 ml Wasser hinzugefügt, die Mischung noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert und das Produkt bei 50 bis 60° getrocknet. Ausbeute ?4 g,Li 1,91 %$ Schmelzpunkt ^200°, Epoxysauerstoff der isolierten Säure 1,24 %*

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Alkallselfen epoxydlerter Fettsäuren durch Umsetzung von EpoxyfettsSuren oder deren Estern mit Alkallen, dadurch gekennzeichnet» dass man die Unsetzung In 90-100£igem Alkohol durchfuhrt« In dem die gebildete Alkallepoxyselfe auskristallisiert und diese abtrennt.

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