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Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde
Es ist bekannt, (vgl. die brit. Patentschrift Nr. 792, 558) organische Peroxyde dadurch herzustellen, dass man einen Alkohol und ein Hydroperoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in einer Lösung einer alphatischen Carbonsäure, in der beide Komponenten und das bei der Reaktion freiwerdende Wasser löslich ist, umsetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator neutralisiert, das Reaktionsgemisch im Vakuum zwecks Gewinnung der aliphatischen Carbonsäuren destilliert und das Peroxyd aus dem Destillationsrückstand isoliert.
Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Lösungsmittel immer wasserfrei sein muss. Die aus einem Ansatz wiedergewonnene Säure muss daher, wenn man sie wieder verwenden will, wasserfrei gemacht werden. Dies verursacht einen besonderen Aufwand und kompliziert das Verfahren. Ausserdem hat das bekannte Verfahren den Nachteil, dass man das Verfahren nicht in einfacher Weise durchführen kann, da man, um die Zersetzung des gewonnenen Peroxyds bei der Isolierung aus der aliphatischen Carbonsäure, insbesondere der Essigsäure, zu verhindern, eine besondere teure Vorrichtung, wie z. B. einen Dünnschichtverdampfer, benutzen muss.
Schliesslich sind die Carbonsäuren, die Verwendung finden, korrosiv, besitzen einen unangenehmen Geruch, und die am meisten in Benutzung genommene Säure, die Essigsäure, ist bei niedrigen Aussentemperaturen nur schwer zu handhaben.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 668, 180 ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylalkylperoxyden bekannt, gemäss dem ein Monoalkohol mit einem Monohydroperoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen unterhalb 120 C umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass sich die Arylalkylhydroperoxyde bei den vorliegenden Bedingungen zersetzen.
Durch das Verfahren gemäss der Erfindung werden diese den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile beseitigt und darüber hinaus wird ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von bekannten und bisher unbekannten Peroxyden gegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde aus einem Alkohol und einem Hydroperoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine organische Verbindung mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe mit einer organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroperoxydgruppe reagieren lässt und während der Reaktion Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Auf diese einfache Weise erhält man in den meisten Fällen fast quantitative Ausbeuten technisch reiner Peroxyde, auch wenn man von feuchtem und gegebenenfalls flüchtigem technischem Material ausgeht. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann man u. a. von gesättigten aliphatischen Hydroperoxyden, besonders tert. Alkyl-hydroperoxyden, wie z. B. tert. Butylhydroperoxyd, tert. Amylhydroperoxyd ; von Cycloalkyl-hydroperoxyden, wie z. B. Decalinhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd ; Cycloalkylarlylhydroperoxyden, wie z. B. Tetralinhydroperoxyd ; Aralkylhydroperoxyden, wie z. B. Cumylhydroperoxyd, Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd, Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und p-Cumylhydroperoxyd, und u. a. aliphatischen einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B.
3, 5, 5-Trimethylhexanol-1, Triäthylenglykol ; Aralkylalkoholen, wie z. B. 2-Phenylpropanol-2, 2- (p-Iso- propylphenyl)-propanol-2, 2- (p-Methylphenyl)-propanol-2, Benzhydrol und Triphenylcarbinol ausgehen.
Es ist selbstverständlich, dass im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zwei oder mehr OHGruppen es nicht nötig ist, alle Gruppen zur Reaktion zu bringen.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei 20-80 C, insbesondere bei 40 C, ausgeführt.
Gemäss der Erfindung wird während der Reaktion Wasser, d. h., sowohl Wasser, das möglicherweise in dem Ausgangsmaterial vorhanden ist, als auch das Wasser, das während der Umsetzung sich bildet, unter vermindertem Druck abdestilliert.
Man kann das Wasser auch mit Hilfe einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit entfernen, die dem Reaktionsgemisch in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass während der Reaktion das Wasser und ein Teil der flüchtigen organischen Flüssigkeit, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestillieren.
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Falls erwünscht, kann man, zur Phlegmatisierung des Reaktionsproduktes, vor der Reaktion ein nichtflüchtiges Lösungsmittel zusetzen, das dann auch im Endprodukt vorhanden ist.
Ist eines der Ausgangsprodukte flüchtig und destilliert mit dem Wasser über, so ist es erforderlich, die organische Verbindung wieder in die Reaktionsmischung nach Abtrennung des Wassers am besten kontinuierlich zurückzuführen.
Als flüchtige organische Flüssigkeit werden vorzugsweise aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Cumol, Benzin mit Siedebereich 100-140 C und Pentane oder Mischungen derselben verwendet.
Wenn tert. Butylhydroperoxyd eine der Reaktionskomponenten ist, so kann Di-tärt. butyl-peroxyd mit Vorteil als flüchtige organische Flüssigkeit Verwendung finden, da dieser Stoff in dem technischen tert.
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bereits in dem technischen Ausgangsmaterial enthalten sein.
Die insbesondere oben erwähnten organischen Flüssigkeiten sind nicht korrosiv, leicht zu erhalten und zu handhaben und können aus der Reaktionsmischung in einfacher Weise eliminiert werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist u. a. ausgezeichnet geeignet zur Herstellung von Dicumylperoxyd aus technischem Cumylhydroperoxyd und technischem 2-Phenylpropanol-2.
Geringe Mengen starker Säuren, besonders Schwefelsäure, Methionsäure (Methandisulfonsäure) und Toluolsulfosäure, können als Katalysator verwendet werden. Der Katalysator kann kontinuierlich oder in kleinen Mengen, je nach Belieben, zugeführt werden.
Falls verdünnte Schwefelsäure (1 Vol H2S04 in 1 Vol H2O) verwendet wird, genügen im allgemeinen ungefähr 0, 2-2 g verdünnter Schwefelsäure per Mol Hydroperoxyd.
Wenn in den folgenden Beispielen von aktivem Sauerstoffgehalt die Rede ist, so ist dieser iodometrisch bestimmt worden.
Beispiel 1 : Dicumylperoxyd :
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Hierauf werden 185 mg verdünnter Schwefelsäure (1 Vol konz. Schwefelsäure zu 1 Vol Wasser) tropfenweise der Mischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und bei einem Druck von 15 mm bei 400 C 15 Minuten erhitzt. Alsdann setzt man nochmals 185 mg verdünnter Schwefelsäure zu und, nachdem man 1 Stunde und 15 Minuten gerührt hat, nochmals 185 mg verdünnter Schwefelsäure. Das Erhitzen auf 40 C im Vakuum wird 2 Stunden durchgeführt. Während der Reaktion destilliert Wasser ab. Um das entstandene Dicumylperoxyd aus der Reaktionsmischung zu isolieren, wird das Gemisch in 125 ml Benzol gelöst und mit einem Überschuss von verdünnter NaHC03-Lösung und hierauf mit Wasser von Alkali freigewaschen.
Nachdem das Wasser entfernt ist, geht das Benzol bei einem Druck von 15 mm und einer Bodentemperatur bis zu 95 C über und bei einem Druck von 1 mm und 98 C Bodentemperatur das Ausgangsmaterial, das nicht reagiert hat.
Ausbeute : 120 g rohes Dicumylperoxyd mit einem Fp. 37-38 C.
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und noch feuchten 2-Phenylpropanol-2 (0, 6 Mol, hergestellt in bekannter Weise aus technischem Cumylhydroperoxyd mit Natriumsulfit) gemischt. Hierauf werden 185 mg verdünnter Schwefelsäure tropfenweise zugegeben und die Mischung 15 Minuten unter Rühren und bei einem Druck von 15 mm auf 40 C erhitzt. Danach werden wiederum 185 mg verdünnter Schwefelsäure zugefügt und nach 1 Stunde und 15 Minuten eine weitere Menge von 185 mg verdünnter Schwefelsäure. Hierauf wird 3 Stunden unter den gleichen Bedingungen gerührt. Während der Reaktion destilliert Wasser und eine gringe Menge Cumol, das in dem Ausgangsmaterial als Verunreinigung vorhanden war, über.
Um das erhaltene Dicumylperoxyd aus der Reaktionsmischung zu isolieren, wird das Gemisch nach dem Kühlen auf Raumtemperatur mit einem Überchuss von verdünnter NaHCOg-Lösung gewaschen und hierauf vom Alkali durch Behandlung mit Wasser von 50 C befreit. Nachdem das Wasser entfernt ist, destillieren die flüchtigen Verunreinigungen bei einem Druck von 15 mm und danach bei einem Druck von 1 mm bis zu einer Bodentemperatur von 95 C über.
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und 35 ml Xylol gemischt.
Hierauf lässt man das Hydroperoxyd mit dem Alkohol reagieren unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Menge zugefügter verdünnter Schwefelsäure wie in Beispiel 3 angegeben, wobei die Mischung 5 Stunden statt 2 Stunden gerührt wird. Während der Reaktion destilliert Wasser und ein Teil des Xylols und des Cumols über.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu isolieren, wird dieses nach Kühlen bis auf Raumtemperatur mit n-NaOH gewaschen und hierauf durch Behandlung mit Wasser vom Alkali befreit.
Nachdem das Wasser entfernt ist, wird das verbleibende Xylol und das Cumol bei 15 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur von 60 C und danach die flüchtigen Verunreinigungen bei einem Druck von 1 mm bis zu einer Bodentemperatur von 600 C ab destilliert.
Man erhält ein schwachgefärbtes Öl mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5, 3%.
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und 35 ml Xylol gemischt. Hierauf lässt man das Hydroperoxyd mit dem Alkohol reagieren unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und zugefügter Menge verdünnter Schwefelsäure wie in Beispiel 3 angegeben, wobei jedoch die Mischung statt 2 Stunden 5 Stunden gerührt wird. Während der Reaktion destillieren Wasser und ein Teil des Xylols und des Cumols über.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu isolieren, wird es in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält ein schwachgefärbtes Öl mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5, 7%.
Beispiel 7 : Cumyl-tert. butyl-peroxyd : a) 129 g70%igestert. Butylhydroperoxyd (I Mol) wird mit 163, 2 g reinem 2-Phenylpropanol-2 (1, 2 Mol) und 350 ml Toluol gemischt. Hierauf werden 350 mg verdünnter Schwefelsäure der Mischung zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wird unter Rühren bei einem Druck von 55 mm 15 Minuten auf 40 C erhitzt.
Hierauf werden weitere 350 mg verdünnter Schwefelsäure und nach 1 Stunde weitere 350 mg verdünnter Schwefelsäure zugefügt. Alsdann wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei einem Druck von 55 mm auf 40 C gehalten. Während der Reaktion destillieren Wasser, Di-lert. butyl-peroxyd ; lert. Butylhydroperoxyd und ein Teil des Toluols über. Nach Abtrennung des Wassers wird die organische Phase dreimal in die Reaktionsmischung zurückgebracht.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu isolieren, wird die Mischung nach dem Kühlen mit einer NaHCOg-Lösung gewaschen und darauf durch Behandlung mit Wasser vom Alkali befreit.
Nach Entfernung des Wassers werden Toluol und andere Verunreinigungen bei 15 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur von 50 C und dann das Produkt bei einem Druck von 1 mm abdestilliert ; Kp. 50 C.
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und 200 ml Pentan gemischt. Hierauf werden 350 mg verdünnter Schwefelsäure zugefügt.
Die Reaktionsmischung wird bis zum Sieden unter Rühren bei Atmosphärendruck und einer Bodentemperatur von 45 bis 50 C erhitzt. Die benutzte Apparatur ist mit einem Wasserabscheider versehen, mit dem das Wasser von dem kondensierten Dampf getrennt wird ; hiedurch wird die organische Phase in die Reaktionsmischung kontinuierlich zurückgeführt.
Nach 15 Minuten Sieden werden nochmals 350 mg verdünnte Schwefelsäure zugefügt und nach l Stunde weitere 350 mg. Darauf wird die Erhitzung der Reaktionsmischung 4 Stunden lang fortgesetzt, wonach kein Wasser mehr abgetrennt wird.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu isolieren, wird diese auf Raumtemperatur gekühlt, mit n-NaOH gewaschen und darauf durch Behandlung mit Wasser vom Alkali befreit. Die Aufarbeitung wird wie in Beispiel 7 a) beschrieben, vorgenommen.
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Druck von 60 bis 65 mm und einem Siedepunkt von etwa 45 C gearbeitet wird, werden 188 g Cumyltert. butyl-peroxyd erhalten, während 189 g Di-tert. butyl-peroxyd wiedergewonnen werden.
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Darauf werden nochmals 35 mg verdünnte Schwefelsäure und nach 1 Stunde und 15 Minuten weitere 35 mg verdünnte Schwefelsäure zugefügt. Alsdann wird die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden unter den gleichen Bedingungen erhitzt. Während der Reaktion destillieren Wasser und Cumol aus dem technischen 2-Phenylpropanol-2 über.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu isolieren, wird die Mischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält ein schwach gelbes Öl mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5, 0%.
Beispiel 9 : Cumyl-triphenylmethyl-peroxyd :
26 g Triphenylcarbinol (0, 1 Mol) werden mit 21, 7 g 70%igem Cumylhydroperoxyd (0, 1 Mol) und 35 ml Xylol gemischt. Danach wird das Hydroperoxyd mit dem Alkohol reagieren gelassen unter den gleichen
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Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und zugefügter Menge verdünnter Schwefelsäure wie in Beispiel 2 beschrieben. Während der Reaktion destilliert Wasser und ein Teil des Xylols und des Cumols über. Das Erhitzen wird im Vakuum bei 400 C fortgesetzt bis die Reaktionsmischung klar ist. Dauer etwa 5 Stunden.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu isolieren, wird diese, nach dem Kühlen auf Raumtemperatur, mit 2 n-NaOH gewaschen und danach durch Behandlung mit Wasser vom Alkali befreit.
Nachdem das Wasser entfernt ist, wird der Rest des Xylols und das Cumol bei 15 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur von 90 C und die flüchtigen Verunreinigungen bei 1 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur von 90 C abdestilliert.
Man erhält 35 g weisses kristallines Produkt, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Fp. 760 C hat.
B eis pi el 10 : tert. Butyl-triphenylmethyl-peroxyd :
26 g tert. Butylhydroperoxyd (70%ig ; 0, 2 Mol), 52 g Triphenylcarbinol (0, 2 Mol), 100 ml Toluol und 74 mg verdünnte Schwefelsäure werden unter Rühren im Vakuum von etwa 60 mm und einer Bodentemperatur von etwa 400 C erhitzt. Die benutzte Apparatur ist mit einem Wasserabscheider versehen, mit dem das Wasser von dem kondensierten Dampf getrennt wird. Hiedurch wird die organische Phase kontinuierlich in die Reaktionsmischung zurückgeführt.
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lang unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen erhitzt.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu isolieren, wird diese nach dem Kühlen mit 2 n-NaOH gewaschen und danach durch Behandlung mit Wasser von Alkali befreit. Nach der Entfernung des Wassers werden das Toluol und die Verunreinigungen des tert. Butylhydroperoxyds bei 15 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur von 90 C und danach der Rest der Verunreinigungen bei 1 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur von 90 C abdestilliert.
Man erhält 64 g des Reaktionsproduktes. Nach dem Umkristallisieren mit Methanol erhält man ein weisses.) kristallines Produkt mit einem Fp. etwa 72 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde aus einem Alkohol und aus einem Hydroperoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen unterhalb 120 C, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ein-oder mehrwertigen Alkohol mit einer organischen Verbindung, welche eine oder mehrere Hydroperoxydgruppen enthält, reagieren lässt und während der Reaktion Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.