CH630590A5

CH630590A5 - Verfahren zur herstellung eines gemisches von brenzcatechin und hydrochinon.

Info

Publication number: CH630590A5
Application number: CH1569777A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Seifert; Helmut Dr Waldmann; Wulf Dr Schwerdtel; Wolfgang Dr Swodenk
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1977-12-20
Publication date: 1982-06-30
Also published as: IL53664A0; DE2658943C3; FR2375174B1; FR2375174A1; DE2658943B2; US4182917A; SU676159A3; JPS5379826A; JPS585890B2; NL7714193A; DE2658943A1; CA1090827A; BE862236A; IL53664A; IT1093074B; GB1569670A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Brenzcatechin und Hydrochinon.

Mehrwertige Phenole, wie die zweiwertigen Phenole Brenzcatechin und Hydrochinon, stellen wichtige technische Zwischenprodukte dar, die in grossen Mengen auf dem Gebiet der Photographie, der Färb- und Kunststoffe sowie dem Gebiet der Geruchs- und Geschmackstoffe zur Anwendung gelangen.

Entsprechend der grossen technischen Bedeutung dieser Verbindungen hat es in der Vergangenheit nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, einfache Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und Hydrochinon aufzufinden, die es gestatten, diese Verbindungen in technischem Massstab unter Vermeidung von Zwischenstufen und umweltbelastenden Nebenprodukten herzustellen.

So werden beispielsweise die sich vom Benzol ableitenden, zweiwertigen Phenole Brenzcatechin und Hydrochinon heute technisch nach Verfahren hergestellt, die über verschiedene Zwischenstufen verlaufen [K. Weissermel und HJ. Arpe «Industrielle organische Chemie» (Verlag Chemie) Weinheim 1976, Seite 298-302]. Um beispielsweise Hydrochinon zu gewinnen, muss zunächst das Benzol nitriert werden, woraufhin dann die entsprechende Zwischenstufe Ni-trobenzol zu Anilin reduziert wird. Das Anilin wiederum wird sodann mit Mangandioxid in wässriger Schwefelsäure zu p-Benzochinon umgesetzt [«Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie», Bd. 8, (Urban u. Schwarzenberg) München 1957, Seite 741] und dieses zu Hydrochinon reduziert.

Zur Herstellung von Brenzcatechin setzt man z.B. Phenol mit Chlor zu 2-Chlorphenol um und unterwirft dieses einer Alkalischmelze, wobei als umweltbelastendes Nebenprodukt ein Alkalichlorid anfällt [Louis F. Fieser u. M. Frieser «Organische Chemie», (Verlag Chemie) Weinheim 1965, Seite 915]. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin benutzt Phenol-o-sulfonsäure als Zwischenstufe, die ebenfalls einer Alkalischmelze unterworfen werden muss [Carl R. Noller, «Lehrbuch der organischen Chemie», (Springer Verlag) Berlin 1960, S. 545].

Bei neueren Verfahren wird unter Umgehung von Zwischenstufen versucht, die zweite Hydroxylgruppe mittels Wasserstoffperoxid in das Phenol direkt einzuführen. Für diese Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Phenol werden jedoch Katalysatoren zur Aktivierung des Wasserstoffperoxids benötigt. Bei Verfahren, bei denen Metallsalze, vorzugsweise von Übergangsmetallen, als Katalysator verwendet werden, ist stets die Gefahr gegeben, dass als Nebenreaktion die weitergehende, bis hin zu Chinonen oder anderen Umwandlungsprodukten des Phenols führende Oxi-dation des aromatischen Ringes eintritt, die den technischen Wert dieser Verfahren erheblich mindert.

Daneben besteht zudem die Gefahr, dass diese Schwermetallionen auf das Wasserstoffperoxid zersetzend wirken [H. Remy, «Lehrbuch der anorganischen Chemie», Bd. I, 11. Aufl., (Geest und Portig) Leipzig 1960, S. 71], Lediglich bei einer Arbeitsweise, die eine technische Anwendung ausschliesst, werden befriedigende Ausbeuten an mehrwertigen Phenolen erhalten. So konnten A. Chwala und Mitarbeiter [J. Prakt. Chem. 152, 46 (1939)] bei der Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in stark verdünnter, wässriger, schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von Eisensulfat als Katalysator die zweiwertigen Phenole Brenzcatechin und Hydrochinon mit 72%iger Ausbeute erhalten. Hierzu waren jedoch sehr lange Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von 0°C notwendig. Das Arbeiten in sehr verdünntem, wässrigem Medium bringt zudem erhebliche Schwierigkeiten bei der Gewinnung der zweiwertigen Phenole aus dem Reaktionsgemisch mit sich.

In einem weiteren Verfahren, dessen technische Nutzung erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde, wird gemäss der Deutschen Auslegeschrift 2 064 497 die Verwendung von starken Säuren als Katalysator für die Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Bei dieser Arbeitsweise ist es aber zur Erzielung von Ausbeuten um 70%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, notwendig, das wässrige H202 in Konzentrationen einzusetzten, die über 90% liegen. Der Einsatz derart hoher Konzentrationen von H202 ist mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmassnahmen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Abtrennung der als Katalysator verwendeten Säure aus dem Reaktionsgemisch nicht befriedigend im Sinne einer technischen Anwendung gelöst ist.

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Bei dem Verfahren gemäss der Deutschen Auslegeschrift 2 064 497 entsteht zudem aus dem Wasserstoffperoxid während der Reaktion eine äquimolekulare Menge an Wasser, die wegen des Azeotropes Wasser/Phenol die Abtrennung des im Überschuss eingesetzten Phenols erschwert und zu Phenol enthaltenden Abwässern führt, deren Reinigung nur mit erheblichem technischem Aufwand möglich ist.

Die Schwierigkeiten, die beim Arbeiten mit hochkonzentriertem, wässrigem Wasserstoffperoxid auftreten, sollen nach der Deutschen Patentschrift 1 543 830 vermieden werden können, wenn man zur Einführung einer Hydroxylgruppe in den Ring von aromatischen Verbindungen Wasserstoffperoxid als sehr verdünnte organische Lösung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten verwendet und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschliessend verseift. Die Verwendung von Borsäurederivaten als Wasserstoffperoxidaktivatoren hat aber zur Folge, dass aus den hydroxylierten Aromaten während der Reaktion zunächst die entsprechenden Borsäureester entstehen, die in einem nachfolgenden Verfahrensschritt dann verseift werden müssen. Der damit verbundene Aufwand stellt den entscheidenden Nachteil dieses Verfahrens dar. Ebenso aufwendig gestaltet sich die Abtrennung und Regeneration des Bor enthaltenden Wasserstoffperoxidaktivators.

Wesentliche Verbesserungen bei der Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid konnten gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2 410 758 dadurch erreicht werden, dass die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit nichtwässrigem Wasserstoffperoxid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder in dem zu hydroxylierenden Phenol selbst, in Gegenwart von katalyti-schen Mengen einer starken Säure durchgeführt wird. Aber auch dieses Verfahren ist mit den grundsätzlichen Nachteilen eines Verfahrens behaftet, bei dem man in Gegenwart einer starken Mineralsäure arbeitet. Solche Nachteile sind im wesentlichen in den Komplikationen bei der Abtrennung der starken Mineralsäure aus dem Reaktionsgemisch zu sehen.

Ansätze eines Verfahrens, Phenol mit Wasserstoffperoxid ohne Hilfe von Mineralsäure zu hydroxylieren, sind bereits vor sehr langer Zeit aufgezeigt worden. So haben G.G. Henderson und Mitarbeiter [J. Chem. Soc. (London) 97, 1659 (1910)] versucht, weitere Hydroxylgruppen in Phenolen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/Essigsäure einzuführen. Bei Phenol selbst war eine Reaktionszeit von mehreren Tagen bei Raumtemperatur notwendig, um ein Gemisch aus Hydrochinon, Brenzcatechin und p-Benzochi-non zu erhalten. Ebenfalls sehr lange Reaktionszeiten waren erforderlich, um in den aromatischen Kern des p-tert.-Butyl-phenols drei weitere Hydroxylgruppen einzuführen. Aus dieser Veröffentlichung geht insbesondere hervor, dass ein Überschuss von Wasserstoffperoxid sowie Temperaturen oberhalb Raumtemperatur strikt vermieden werden mussten.

In der Deutschen Auslegeschrift 1 593 968 wird vorgeschlagen, die Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in Phenol mit einer in situ aus wässrigem Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellten Percarbonsäure vorzunehmen, wobei vorzugsweise Ameisensäure/H2Os- und Essigsäure/H202-Gemische verwendet werden. Da das Wasserstoffperoxid als wässrige Lösung in das Verfahren eingesetzt wird, enthält das nach der Umsetzung aufzuarbeitende Reaktionsgemisch nicht unbedeutende Mengen an Wasser. Diese mit dem Wasserstoffperoxid in das Umsetzungsgemisch eingebrachte Wassermenge wird ausserdem noch durch die Menge an Wasser vergrössert, die bei der in-situ-Bildung der Percarbonsäure aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxid gemäss Gleichung (1) gebildet wird.

(1) R-COOH + H202 ±5 R-COOOH + HzO

Es entstehen also bei vollständigem Umsatz des H202 dem in die Reaktion eingesetzten Wasserstoffperoxid entsprechende äquimolekulare Mengen an Wasser, die nach Beendigung der Reaktion im Reaktionsgemisch ebenfalls enthalten sind. Die Anwesenheit von Wasser erschwert, wie bereits erwähnt, die Abtrennung des bei der Umsetzung gemäss dem Verfahren der DAS 1 593 968 im Überschuss vorhandenen Phenols infolge von Azeotropbildung, wodurch sich diese Abtrennung technisch sehr aufwendig gestaltet, insbesondere dann, wenn das so anfallende Phenol der Umsetzung wieder zugeführt werden soll, was in der Praxis meist notwendig ist.

Durch die Bildung azeotroper Gemische bedingte Schwierigkeiten können aber auch schon bei der destillativen Abtrennung der niedriger als Phenol siedenden Carbonsäure auftreten, da bekanntlich die niedermolekularen Carbonsäuren, wie z.B. Ameisen- und Essigsäure ebenfalls Azeotrope mit Wasser bilden [Robert C. Weast (Hrsg), «Handbook of Chemistry and Physics», 53. Aufl., (The Chemical Rubber Company) Cleveland/Ohio 1972, S. D-2, D-25]. Auch in diesem Falle ist es technisch ausserordentlich schwierig die Carbonsäure zu entwässern, um sie in für die Umsetzung mit dem Phenol und dem H202 geeigneter Form wiedereinsetzen zu können.

Die Aufarbeitung des nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1 593 968 anfallenden Reaktionsgemisches wird darüber hinaus auch dadurch erheblich erschwert, dass die zur Erzielung von Ausbeuten von z.B. 67 % verwendete Phosphorsäure aus dem Reaktionsgemisch durch den Einsatz eines Anionenaustauscherharzes, wie in der DT-AS 1 593 968 vorgeschlagen, oder durch einen anderen, weiteren Verfahrensschritt wieder entfernt werden muss. Darüber hinaus bedeuten die erforderlichen Reaktionszeiten, die bei einer Temperatur von 80°C drei und mehr Stunden betragen, und die Ausbeuten von nur 54 - 67 % an zweiwertigen Phenolen, wie aus den Beispielen 1 bis 3 der DT-AS 1 593 968 entnommen werden kann, erhebliche Nachteile für eine technische Herstellung der zweiwertigen Phenole nach diesem Verfahren.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DT-AS 1 593 968 besteht darin, dass die zur Einführung einer Hydroxylgruppe in das Phenol benutzte Ameisensäure — nur mit dieser werden in Verbindung mit der Verwendung von Phosphorsäure die höchsten Ausbeuten erzielt (vgl. Beispiele 1 und 2 der DT-AS 1 593 968) — im Hinblick auf die Korrosionsfrage, die bei Umsetzungen mit niederen Carbonsäuren stets von erheblicher Bedeutung ist, unter den Carbonsäuren eine Sonderstellung einnimmt, weil sich Ameisensäure auch gegenüber Edelstählen besonders korrosiv verhält.

Zusammenfassend kann aus der bisher bekannt gewordenen Literatur über Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole festgestellt werden, dass alle bekannten Verfahren, einschliesslich der Verfahren, bei denen zur Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in Phenol Percarbon-säuren verwendet werden, eine zufriedendstellende Bewältigung der durch technische Erfordernisse und die Frage der Wirtschaftlichkeit aufgegebenen Problemstellungen nicht zu bieten vermögen.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man in einfacher, technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise die Hydroxylierung von Phenol zu Brenzcatechin und Hydrochinon durchführen kann.

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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und Hydrochinon durch Hydroxylierung von Phenol ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung einer Percarbonsäure in einem inerten, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von — 10°C bis 80°C mit Phenol umsetzt.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete, wasserfreie Lösung der Percarbonsäure enthält im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser. Bevorzugt eignen sich Lösungen von Percarbonsäuren, die weniger als 3 Gew.-% Wasser enthalten. Besonders bevorzugt gelangen Lösungen von Percarbonsäuren in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Anwendung, deren Wassergehalt unter 1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt sind Lösungen, die nicht mehr als 0,5 Gew.-% Wasser enthalten.

Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in den organischen Lösungen der Percarbonsäure, die für den Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-%. Bevorzugt werden Lösungen eingesetzt, die weniger als 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden organische Lösungen verwendet, die weniger als 0,5 Gew.-% H202 enthalten.

Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, enthalten in der Regel von der säurekatalysierten Herstellung noch geringe Anteile an saurem Katalysator, im allgemeinen weniger als 1 Gew.-% an freier starker Säure oder eines Salzes dieser Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methan-sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure, Sul-fonsäuren des Benzols oder des Naphthalins. Besonders geeignet sind Lösungen, deren Gehalt an starker Säure unter 0,5 Gew.-% liegt. Ganz besonders geeignet sind organische Lösungen von Percarbonsäuren, die weniger als 0,1 Gew.-% starke Säure enthalten.

Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, können neben der Percarbonsäure noch freie Carbonsäure enthalten. Die Menge an Carbonsäure, die neben der Percarbonsäure vorhanden sein kann, ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht von Bedeutung. Sie kann grösser oder kleiner sein als die Menge an Percarbonsäure in der Lösung. Im allgemeinen wird man jedoch Lösungen mit den Phenolen zur Reaktion bringen, in denen die Menge an Carbonsäure unter der der Percarbonsäure liegt. Beispielsweise beträgt der Gehalt an Carbonsäure in der Percarbonsäurelösung 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.

Es kann in einigen Fällen von Vorteil sein, die organische, wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung der Percarbonsäure mit çinem Stabilisator zu versetzen. Als Stabilisatoren können Stickstoff oder Hydroxylgruppen enthaltende Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren, aber auch Phosphorverbindungen, wie beispielsweise die Natriumsalze von partiell mit langkettigen Alkoholen veresterten Polyphos-phorsäuren, verwerdet werden (vgl. D. Swern «Organic Peroxides» Vol. 1, S. 350, 1. Abschnitt; Wiley-Interscience 1970). In den meisten Fällen ist aber eine Stabilisierung nicht notwendig, da bei den Temperaturen, bei denen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, eine das Verfahren beeinträchtigende, wesentliche Zersetzung der Percarbonsäure nicht auftritt. Auch hierin ist ein Vorteil zu sehen, da letztlich der Stabilisator eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches bewirkt.

Die Konzentration der Percarbonsäure in der zur Umsetzung mit dem Phenol gelangenden organischen Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 3 bis 60 Gew.-% geeignet. Bevorzugt verwendet man Lösungen, die 5 bis 50 Gew.-% Percarbonsäure enthalten, ganz besonders bevorzugt solche, die einen Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% an Percarbonsäure aufweisen.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Percarbonsäuren sind solche, die sich von aliphatischen, cyclo-s aliphatischen und aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten. Als aliphatische Carbonsäuren, deren Percarbonsäuren für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, io Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptyl-säure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecan-säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäüre, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Tri-fluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichlor-15 essigsäure, a-Chlorpropionsäure, a-Fluorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cyclo-aliphatische Carbonsäuren, die als Ausgangsmaterial entsprechender Percarbonsäuren geeignet sind, seien genannt Cyclo-20 pentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptan-carbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Cyclohexan-dicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren für die entsprechenden Percarbonsäuren kommen z.B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalin-25 carbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzoldicarbonsäu-re-1,4.

Besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind Percarbonsäuren, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Pro-30 pionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure und Valeriansäure oder Trimethylessigsäure und Dimethylpropionsäure, ableiten. Ganz besonders geeignet ist Perpropionsäure bzw. Propionsäure.

Als Lösungsmittel für die zur Einführung einer weiteren 35 Hydroxylgruppe in den aromatischen Kern des Phenols verwendete Lösung von Percarbonsäure eignen sich alle gegenüber der Percarbonsäure inerten, organischen Lösungsmittel. Beispielsweise erweisen sich als geeignet aromatische Kohlenwasserstoffe, die sechs bis zehn Kohlenstoffatome 40 enthalten, aliphatische oder cycloaliphatische jeweils bis zu zwölf Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome sowie ein bis vier Chloratome enthalten, und Ester von ein bis fünf C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren mit 45 geradkettigen oder verzweigten Alkoholen, in denen ein bis acht C-Atome im Molekül vorliegen, sowie Äther, die bis zu zehn C-Atome enthalten. Beispielsweise seien als geeignete Lösungsmittel genannt: Benzol, Toluol, Xylol, n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-50 Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamyl-acetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol und Äther. Es ist aber auch möglich, als Lösungsmittel für die Percarbon-55 säure Gemische aus den genannten Lösungsmitteln zu verwenden, wobei man dann vorteilhafterweise die Komponenten des Gemisches so wählt, dass sie einen ähnlichen Siedepunkt besitzen. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan oder Dichlorpro-60 pan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Äther, wie Diisopropyläther oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren Benzol verwendet.

65 Im allgemeinen verwendet man für das erfindungsgemässe Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure niedriger als Phenol siedet, und ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt besitzt, der entweder tiefer

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als der Siedepunkt der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure liegt, oder aber der zwischen dem Siedepunkt von Phenol und dem der Carbonsäure liegt. Es ist aber auch möglich, Lösungsmittel und Carbonsäure so zu wählen, dass sowohl das Lösungsmittel als auch die Carbonsäure höher als Phenol sieden. Vorteilhafterweise wird man jedoch, insbesondere dann, wenn Phenol im Überschuss in die Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure einegesetzt wird, Carbonsäure und Lösungsmittel so wählen, dass sie beide unterhalb der bei der Umsetzung entstehenden zweiwertigen Phenole Brenzcatechin und Hydrochinon sieden. Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemässe Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt, der mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 30°C unterhalb des Siedepunktes von Phenol liegt. Als inertes Lösungsmittel für die Percarbonsäure wählt man unter den bereits aufgeführten Verbindungen bevorzugt ein Lösungsmittel, das bei Normaldruck mindestens 10°C oberhalb oder mindestens 10°C unterhalb, besonders bevorzugt mindestens 20°C unterhalb des Siedepunktes der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedet.

Daneben erfolgt die Auswahl der Percarbonsäure bzw. der dieser entsprechenden Carbonsäure und das Lösungsmittels für das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhafterweise so, dass innerhalb der Kombination Carbonsäure/Lö-sungsmittel/Phenol keine ausgeprägten Azeotrope binärer oder ternärer Art auftreten.

Die Herstellung der wasser- und wasserstoffperoxidfreien Lösung der Percarbonsäure in dem inerten organischen Lösungsmittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So kann man eine derartige Lösung durch Oxidation eines Aldehyds zur entsprechenden Percarbonsäure mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gewinnen. Man kann aber auch einen Ester einer Carbonsäure mit einem Alkohol, der niedriger siedet als das inerte organische Lösungsmittel, mit Wasserstoffperoxid einer Perhydrolyse unterwerfen und danach den entstandenen Alkohol und das Wasser abdestillieren. In technisch vorteilhafter Weise wird die organische Lösung der Percarbonsäure beispielsweise gemäss dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 2 262 970 durch Extraktion eines durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Wasser, saurem Katalysator und einer Carbonsäure erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls anschliessende Trocknung des im wesentlichen die Percarbonsäure enthaltenden Extraktes gewonnen.

Phenol, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Umsetzung mit der wasserfreien organischen Lösung der Percarbonsäure unterworfen wird, soll einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn der Gehalt an Wasser unter 2 Gew.-% liegt. Bevorzugt verwendet man Phenol, das weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält.

Phenol kann in Form einer Lösung zur Reaktion mit der organischen Lösung der Percarbonsäure gebracht werden. Es ist aber auch möglich, das reine Phenol mit der Percarbonsäurelösung umzusetzen. Wird Phenol in Lösung eingesetzt, so wählt man bevorzugt das Lösungsmittel, in dem die Percarbonsäure gelöst ist. Besonders bevorzugt ist es, das zur Umsetzung gelangende Phenol selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

Das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu dem zur Umsetzung gelangenden Phenol kann in weiten Grenzen schwanken. Es kann so gewählt werden, dass die molare Menge an zu hydroxylierendem Phenol, bezogen auf ein Mol in die Umsetzung eingesetzte Percarbonsäure, 1 bis 50 Mol beträgt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Mengenverhältnis von 5 bis 30 Mol Phenol pro Mol Percarbonsäure zu wählen.

Die Temperaturen, bei denen nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Hydroxylierung von Phenol zu Brenzcatechin und Hydrochinon durch Umsetzung des Phenols mit der organischen Lösung der Percarbonsäure erfolgt, betragen — 10°C bis 80°C, vorzugsweise etwa 0°C bis 45°C, besonders bevorzugt 20°C bis 45°C.

Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend. Prinzipiell kann die Reaktion bei erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise in gasförmiger Form vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man beispielsweise den Druck im Reaktionsgefäss so, dass die Reaktionsmischung gerade siedet. Zur Durchführung der Reaktion können die für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührkessel, Röhrenreaktoren oder Schlaufenreaktionen. Im allgemeinen verwendet man bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion eine Vorrichtung, die sich wie eine Kaskade von mindestens zwei ideal durchmischten Kesseln verhält. Besonders vorteilhaft ist es, ein Reaktionssystem zu verwenden, das sich wie eine Kaskade von 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, ideal durchmischten Kesseln verhält. Es ist aber auch möglich, die Reaktion diskontinuierlich durchzuführen. Als Werkstoffe, aus denen die Vorrichtungen zur Durchführung der Reaktion gefertigt sein können, kommen Glas, Email oder legierte Edelstähle in Frage.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur und der Konzentration der Percarbonsäure und von Phenol sowie des Lösungsmittels, in dem die Percarbonsäure zum Einsatz gelangt. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen derart, dass die Reaktion so abläuft, dass die Percarbonsäure nach 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise nach 15 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt nach 20 bis 45 Minuten, zu über 98% umgesetzt ist.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation im Vakuum, wobei zunächst in einer ersten Stufe das Lösungsmittel für die Percarbonsäure und danach in einer zweiten Destillationseinheit die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure wiedergewonnen werden. Danach kann man, sofern Phenol im Überschuss in die Reaktion eingesetzt wurde, zunächst das Phenol zurückgewinnen und anschliessend die zweiwertigen Phenole isolieren. Es ist aber auch möglich, zunächst das Lösungsmittel und die Carbonsäure destillativ abzutrennen und danach Brenzcatechin und Hydrochinon durch fraktionierte Kristallisation zu gewinnen. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden.

Die wiedergewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückerhaltene organische Lösungsmittel werden vorteilhafterweise zur Herstellung der organischen Lösung der Percarbonsäure wiederverwendet. Bei der Aufarbeitung gegebenenfalls wiedergewonnenes Phenol kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, bevorzugt der Reaktion mit der Percarbonsäure wieder zugeführt werden, kann jedoch auch für eine andere Verwendung eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zu einer gerührten und auf 20°C bis 50°C erwärmten, 20 bis 80 Gew.-% Phenol enthaltenden Lösung von Phenol in Benzol oder in Dichlorpropan,

oder zu der Schmelze des Phenols, eine nichtwässrige und

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weitgehend wasserstoffperoxidfreie, 10 bis 35 Gew.-% Per-propionsäure und 5 bis 25 Gew.-% Propionsäure enthaltende Lösung von Perpropionsäure in Benzol oder Dichlor-propan derart zugegeben, dass die Temperatur im angegebenen Bereich gehalten werden kann. Die zur Umsetzung mit Phenol gelangende Perpropionsäurelösung enthält hier weniger als 1 Gew.-% Wasser und 0,1 bis 0,8 Gew.-%

freies Wasserstoffperoxid. Das molare Mengenverhältnis von Phenol zu Perpropionsäure beträgt vorzugsweise 5 bis 25 : 1. Die für das Zufügen der Lösung der Perpropionsäure benötigte Zeit beträgt im allgemeinen 3 bis 30 Minuten. Nach 10 Minuten bis 2 Stunden, vom Ende der Zugabe der Lösung an gerechnet, ist die Perpropionsäure zu mehr als 98% umgesetzt. Die Selektivität an Brenzcatechin und Hydrochinon beträgt — z.B. durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach dem Abkühlen ermittelt — 85 bis 95 % bezogen auf die in der Umsetzung eingesetzte Perpropionsäure. Das Mengenverhältnis von Brenzcatechin zu Hydrochinon liegt bei 1,1 - 2,5 Gew.-Teilen.

Nach dem bevorzugten Abdestillieren des Lösungsmittels und der Propionsäure bei 500 bis 100 Torr gewinnt man durch einen weiteren, ebenfalls unter vermindertem Druck durchgeführten Rektifikationsschritt das überschüssige Phenol zurück, worauf man das nunmehr verbleibende, geringe Mengen an höhersiedenden Verunreinigungen enthaltende Gemisch der beiden Diphenole Brenzcatechin und Hydrochinon in die Komponenten auftrennt, was durch fraktionierte Destillation im Vakuum oder durch Kristallisation erfolgen kann.

Beispiel 1

In ein mit Rückflusskühler, Rührvorrichtung und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäss werden 188 g 2 Mol) Phenol eingebracht und auf eine Temperatur von 41°C erwärmt. Unter Rühren werden dem flüssigen Phenol 48,8 g einer 20,6 gew. %igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die neben der Perpropionsäure noch 13,4 Gew.-% Propionsäure, 0,22 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,15 Gew.-% Wasser enthält, tropfenweise innerhalb von 12 Minuten zugefügt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 40 bis 42°C hält, was durch entsprechende Regulierung der Wärmeabfuhr erreicht wird. Nach weiteren 25 Minuten Reaktionszeit wird der Umsatz an Perpropionsäure zu 98,7 % bestimmt. Im Reaktionsgemisch werden zur gleichen Zeit 7,0 g Brenzcatechin und 4,37 g Hydrochinon gefunden, was einer Selektivität an beiden Diphenolen von 92,6%, bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perpropionsäure, entspricht. Die im Reaktionsgemisch wiedergefundene Menge an Phenol beträgt 177,3 g.

Beispiel 2

Zu 560 g einer auf 25°C erwärmten Lösung von Phenol in Dichlorpropan, die 67 Gew.-% Phenol enthält, werden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 106 g einer 25,3 Gew.-% Perisobuttersäure enthaltenden, benzolischen Lösung zugegeben, die nach der Vorschrift von W. M. Weigert et al., Chemiker-Zeitung 99 (1975) 107, hergestellt wurde. Neben der Perisobuttersäure enthält diese benzolische Lösung 17,2 Gew.-% Isobuttersäure, 0,3 Gew.-% Wasser und 0,23 Gew.-% Wasserstoffperoxid.

Während der Zugabe der Perisobuttersäurelösung zu der Lösung von Phenol in Dichlorpropan steigt die Temperatur bis auf 34°C an. Nach beendeter Zugabe der Lösung von Perisobuttersäure wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30°C eingestellt, wonach man zur Vervollständigung des Umsatzes weitere 40 Minuten bei dieser Temperatur rührt. Nach dieser Zeit hat sich die Perisobuttersäure zu 99,2% umgesetzt. Im Reaktionsgemisch werden mittels gaschromatographischer Analyse insgesamt 25,72 g an Di-hydroxybenzolen bestimmt, was einer Ausbeute an diesen Produkten von 90,8%, bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perisobuttersäure, entspricht. Das Verhältnis von Brenzcatechin zu Hydrochinon beträgt 1,85 : 1 Gewichtsteile.

Beispiel 3

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäss bringt man 117,5 g 1,25 Mol) Phenol ein und setzt danach 200 ml Essigsäure-n-butylester zu, worauf die Rührvorrichtung in Gang gesetzt und das Gemisch auf 30°C erwärmt wird. Dieser Lösung von Phenol in Essigsäure-n--butylester werden 48,8 g einer Lösung von Peressigsäure in Essigsäurebutylester derart zugefügt, dass die Temperatur 35°C nicht übersteigt. Die zugesetzte Lösung der Peressigsäure weist folgende Zusammensetzung auf: 12,3 Gew.-% Peressigsäure, 1,07 Gew.-% Essigsäure sowie 0,2 Gew.-% Wasser und 0,15 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Nachdem gegen Ende der Zugabe der Peressigsäure ein Abfallen der Temperatur eingetreten ist, wird das Gemisch auf 40°C gebracht und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, was einen quantitativen Peressigsäure-Umsatz bewirkt. Die Ausbeute an den Dihydroxybenzolen, Brenzcatechin und Hydrochinon wird gaschromatographisch bestimmt und beträgt, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, 82,7 %. Die Brenz-catechin-Selektivität liegt bei 56,5%. Nach Abdestillieren des Essigsäure-n-butylesters und der Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch werden 109,6 g Phenol durch Destillation bei 150 Torr zurückgewonnen, was einem Phenolverlust von 2,3%, bezogen auf die in den beiden Diphenolen enthaltene Phenolmenge, entspricht.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und Hydrochinon durch Hydroxylierung von Phenol, dadurch gekennzeichnet, dass man eine weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung einer Percarbonsäure in einem inerten, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von — 10°C bis 80°C mit Phenol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% starker Säure einsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Percarbonsäure in der organischen Lösung 3 bis 60 Gew.- % beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische, weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung von Perpropionsäure einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes organisches Lösungsmittel für die > Percarbonsäure Benzol, Toluol oder Dichlorpropan, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Percarbonsäure einsetzt, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt, der mindestens 30°C unterhalb des Siedepunktes von Phenol liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes, organisches Lösungsmittel für die Percarbonsäure ein Lösungsmittel benutzt wird, das bei Normaldruck mindestens 20°C unterhalb der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösung der Percarbonsäure in einem inerten, organischen Lösungsmittel eine Lösung einsetzt, wie sie durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden Gemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel erhältlich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure gelangende Phenol weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückgewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung wiedererhaltene Lösungsmittel der Herstellung der organischen Lösung der Percarbonsäure wieder zugeführt werden.