JPS585890B2 - 多価フエノ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多価フェノールの製造に対する改良法に関す
る。

例えば２価フェノールピロカテコールおよびヒドロキノ
ンのような多価フェノールは写真および染料とプラスチ
ックの分野で、そして香水および香料の分野で多量に用
いられる、重要な工業用中間製品である。

これらの化合物の大きな工業的な重要性によって、過去
において中間段階と環境を汚染する副成物を避けてこれ
らの化合物を工業的な規模で製造することを可能にする
、ピロカテコールとヒドロキノンの簡単な製造法を発見
しようとする多くの試みが欠けていたわけではなかった
。

ゆえに、例えば、ベンゼンから誘導される２価のフェノ
ール、ピロカテコールとヒドロキノンは今日種々の中間
段階を経て進行する方法によって工業的に製造する（Ｋ
．パイセルメル （ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ ）およびＨ． Ｊ．アル
ペ（Ａｒｐｅ）著、「工業有機化学（ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｌｌｅｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ ）
Ｊ、フエルラーク゜ヘミ− （ Ｖｅｒｌａｇ Ｃ
ｈｅｍｉｅ ） 、バインノゝイム（ Ｗｅｉｎｈｅ
ｉ ｍ ）、１９７６年、２９８−３０２頁）例えば、
ヒドロキノンを得るために、ベンゼンを最初にニトロ化
し、その後対応する中間段階、すなわち二トロベンゼン
をアニリンに還元せねばならない。

次にアニリンは硫酸水溶液中の二酸化マンガンと反応さ
せ、ｐ−ベンゾキノンを与え（「ウルマンの工業化学百
科事典（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ）
Ｊ、第８Ｌ（ウルバン・アンド・シュバルツエンベル
グ（ Ｕｒｂａｎ ａｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒ
ｇ ） 、ミ：Ｌ０ツヒ、１ ９ ５ ７年、７４１頁
、そしてこれをヒドロキノンに還元する。

ピロカテコールを製造するため、フェノールを塩素と反
応させ、２−クロロフェノールを与え、これをアルカリ
溶融し、アルカリ金属塩化物を環境を汚染する副成物と
して得る（ルイス・Ｆ・フイーザー（ Ｌｏｕｉｓ
Ｆ−Ｆｉｅｓｅｒ ） およびＭ．フィーザー（ Ｆｉ
ｅｓｅｒ ）、「有機化学（Ｏ ｒｇａｎｉ ｓｃｈｅ
Ｃｈｅｍｉｅ ）Ｊ、（フエルラーク・ヘミー）、パイ
ンハイム、１９６５年、９１５頁。

ピロカテコールを製造するためのほかの方法は中間段階
としてフェノール一〇−スルホン酸を用い、それもまた
アルカリ溶融せねばならない（カール Ｒ．ノラ− （
Ｃａｒｌ Ｒ． Ｎｏｌｌｅｒ ）、「有機化学教
科書（ Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ） Ｊ、（スプリンガー・フエ
ルラーク）、ヘルリン、１９６０年、５４５頁）。

もつと最近の方法は中間段階を避け、過酸化水素によっ
て直接２番目の水酸基をフェノールに導入しようと試み
る。

しかしながら、過酸化水素とフェノールとの間のこの反
応には過酸化水素を活性化するために触媒が必要である
。

金属塩好ましくは遷移金属の塩の触媒として用いる方法
においては、常にさらに進行し、キノンまたはフェノー
ルのほかの転化生成物にまで導く芳香環の酸化がこれら
の方法の工業的な価値をかなり低下させる副反応として
起こるという危険がある。

それに加えて、これらの重金属イオンが過酸化水素に対
して分解作用を有するという危険がある（Ｈ．レミー（
Ｒｅｍｙ ）、「無機化学教科書（ Ｌｅｈｒｂｕｃ
ｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ ） Ｊ、第■巻、第１１版、（ギーストおよびポー
テイヒ（ Ｇｅｅｓｔ ａｎｄ Ｐｏｒｔｉｇ ） ）
、ライプチツヒ、（１９６０年、７１頁）。

多価フェノールの満足すべき収率は工業的な応用を除外
する操作においてのみ得る。

ゆえに、Ａ．チワラ（ Ｃｈｗａｌａ ）と共同研究者
（ジエー・プラクト・ヘミー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ， Ｃｈ
ｅｍ． ）、１５２巻、４６頁（１９３９年））は硫酸
鉄を触媒として用いて、硫酸を含んでいる非常にうすい
水溶液中でのフェノールと過酸化水素との反応において
７２％の収率で２価のフェノールピロカテコールとヒド
ロキノンを得ることができた。

しかしながら、非常に長い反応時間と０℃の反応温度が
これに対して必要であったそれに加えて、非常にうすい
水媒体中でのプロセスの実施は反応混合物から２価フェ
ノールを単離するさいにかなりの困難を伴う。

その工業的な利用が、かなりの困難を示すであろう、ほ
かの方法において、フェノールと過酸化水素との反応に
対する触媒としての強酸の使用がドイツ特許出願公告第
２ ０ ６ ４． ４ ９ ７号によって提案されてい
る。

しかしながら、この操作において、用いた過酸化水素に
対して約７０％の収率を達成するために、９０％以上の
濃度のＨ２０２水溶液を用いる必要がある。

そのような高濃度のＨ２０２の使用は爆発の危険と結び
付き、工業的なプロセスの場合には広範囲にわたり費用
のかかる安全対策を必要とする。

この方法のそのほかの短所は、触媒として用いた酸の反
応混合物からの分離の問題を工業的な応用の意味で充分
に解決せねばならないことである。

ドイツ特許出願公告第２０６４４９７号による方法では
、反応の間に過酸化水素から等モル量の水もまた生成し
、これは、共沸混合物水／フェノールのために、過剰に
用いたフェノールの分離を困難にし、かなりの技術的な
努力によってのみ精製することができるフェノールを含
んだ排出液に導く。

ドイツ特許第１５４３８３０号によって、もしも水酸基
を芳香族化合物の環に導入するために過酸化水素をホウ
酸またはホウ酸誘導体の存在で非常にうすい有機溶液と
して用いるならば、そしてもしも得られたヒドロキシル
化した芳香族化合物のホウ酸エステルを次にげん化する
ならば、高濃度の過酸化水素水溶液で処理するときに起
こる困難を避けることが可能となるであろう。

しかしながら、過酸化水素活性化剤としてのホウ酸誘導
体の使用は最初に反応の間に対応するホウ酸エステルの
ヒドロキシル化芳香族化合物からの生成を生じ、次にこ
れらを続くプロセス工程でけん化しなければならない。

これと結び付いた費用はこの方法の決定的な欠点である
。

ホウ素を含んでいる過酸化水素活性化剤の分離と再生も
また費用がかかる。

過酸化水素によるフェノール性化合物のヒドロキシル化
における実質的な改良はドイツ特許出願公開第２４１０
７５８号によって、フェノール性化合物と、有機溶媒中
またはヒドロキシル化すべきフェノールそれ自体に溶解
させた非水性過酸化水素との反応を触媒量の強酸の存在
で行うことによって達成することができた。

しかしながら、この方法はまた、強い鉱酸の存在で行う
方法という基本的な欠点を有する。

そのような欠点は反応混合物から強い鉱酸の分離におい
て本質的に複雑化とみなすべきである。

鉱酸の助けなしにフェノールを過酸化水素でヒドロキシ
ル化するための方法を達成しようという試みはすでに非
常に遠い昔に指摘されていた。

ゆえにＧ．Ｇ．ヘンデルソン（ Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ
）と共同研究者は過酸化水素／酢酸との反応によってフ
ェノールにさらに水酸基を導入しようと試みている（ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．Ｃｈｅｒ
ｎ． Ｓｏｃ．） （ ０ ンドン）９７巻、１６５
９頁（１９１０年））。

フェノールそれ自身の場合には、室温で数日の反応時間
がヒドロキノン、ピ？カテコールおよびｐ−ベンゾキノ
ンの混合物を得るために必要であった。

ｐ − ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの芳香核にさらに
３つの水酸基を導入するために非常に長い反応時間もま
た必要とされたこの発表から、過剰の過酸化水素および
室温以上の温度を厳格に避けねばならないことをとくに
みることができる。

ドイツ特許出願公告第１５９３９６８号において、リン
酸の存在で過酸化水素水溶液とカルボン酸からその場で
製造した過カルボン酸によってフェノールにさらに水素
基の導入を行い、好ましくはギ酸／Ｈ２０混合物および
酢酸／Ｈ２０混合物を用いることが提案されている。

過酸化水素を本プロセスでは水溶液として用いるので、
転化後に処理すべき反応混合物は取るに足らない量では
ない量の水を含んでいる。

過酸化水素とともに反応混合物中に導入されるこの水の
量は式（１）？よってカルボン酸と過酸化水素からの過
カルボン酸のその場生成の間に生成する水の量によって
また附加的に増加する。

ゆえに、Ｈ２０が完全に転化するとき、反応に用いた過
酸化水素に対応する等モル量の水が生成し、また反応が
終った後反応混合物中に含まれる。

すでに述べたように、水の存在は共沸混合物の生成の結
果としてドイツ特許出願公告第１５９３９６８号の方法
によって反応中に過剰に存在するフェノールの分離を困
難にし、それによってとくにこのようにして得たフェノ
ールを、通常実際において必要なように反応にリサイク
ルすべきとき、この分離は工業的に非常に費用がかかる
ものとなる。

しかしながら、共沸混合物の生成によって引き起こされ
る困難は、公知のように例えばギ酸と酢酸のような低分
子量カルボン酸もまた水と共沸混合物を生成するので、
フェノールよりも沸点の低いカルボン酸の蒸留による分
離においてもすでに起こりうる（ロバート・Ｃ・ウイー
スト （ Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ， Ｗｅａｓｔ ） 編、「化
学および物理ハンドブック（ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ ） Ｊ
、第５３版、（ザ・ケミカル．ラノぐー・カンパニー）
、クリーブランド／オハイオ、１９７２年、Ｄ−２およ
びＤ−２５頁）。

この場合にもまた、フェノールとＨ２０２との反応に対
して適当な形で再使用できるように、カルボン酸を工業
的に脱水することはきわめて困難である。

さらに、ドイツ特許出願公告第１５９３９６８号の方法
により得られた反応混合物の処理はまた、例えば６７％
の収率を達成するために用いられるリン酸を、ドイツ特
許出願公告第１５９３９６８号に提案されているように
、アニオン交換樹脂を用いることによって、またはほか
の附加的なプロセス工程によって反応混合物からふたた
び除かねばならないという事実によってかなり困難とな
る。

さらに、温度８０℃で３時問およびそれ以上の必要な反
応時間と、ドイツ特許出願公告第 １５９３９６８号の実施例１−３からみられるような２
個フェノールのわずか５４−６７％の収率はこの方法に
よる２価のフェノールの工業的な分離に対してかなりの
欠点を示す。

ドイツ特許出願公告第１５９３９６８号の方法のそのほ
かの欠点は、フェノールに水酸基を導入するために用い
られるギ酸（最高の収率はリン酸の使用と結び付いて、
この酸によってのみ達成される（ドイツ特許出願公告第
１５９３９６８号の実施例１および２参照））が、ステ
ンレス鋼に対してさえも著しい腐食作用を有するので、
低級カルボン酸との反応において常にかなり重要である
腐食の問題に関してカルボン酸の間で特殊な地位を占め
ることである。

要約すると、これまでに明らかにされた多価フェノール
の製造に対する方法についての文献から、フェノールに
さらに水酸基を導入するために過カルボン酸を用いる方
法を含めて、すべての公知の方法は工業的な要求によっ
て出された問題と有利性の疑問に対して満足すべき答を
与えることができないことが確立される。

従って、驚＜べきことに、フェノールのピロカテコール
とヒドロキノンへのヒドロキシル化を、不活性有機溶媒
中の実質的に無水で過酸化水素を含まない過カルボン酸
の溶液をフェノールと−１０℃〜８０℃の温度で反応さ
せるとき、工業的におよび経済的に有利な簡単な方法で
行うことができることがここに見いだされた。

一般に、本発明の方法に対して用いる過カルボン酸の無
水溶液は５重量％より多くない水を含む。

３重量％より少ない水を含む過カルポン酸の溶液が好ま
しくは適当である。

含水率が１重量％以下である不活性有機溶媒中の過カル
ボン酸溶液を用いるのがとくに好ましい。

０．５重量％より多くない水を含む溶液がきわめてとく
に好ましい。

一般に、本発明の方法に適する過カルボン酸の有機溶液
中の遊離の過酸化水素の含量は２重量％よりも多くない
。

１重量％以下の過酸化水素を含んでいる溶液を用いるの
が好ましい。

０．５重量％以下のＨ２０２を含む有機溶液がきわめて
とくに好ましい。

本発明の方法に適する過カルボン酸の有機溶液はまだ酸
触媒調製物からの少量の酸触媒を含んでおり、一般に１
重量％以下の例えば硫酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、過塩素酸またはベンゼンもしく
はナフタレンのスルホン酸のような遊離の強酸またはこ
れらの酸の塩を含む。

０．５重量％以下の強酸含量を有する溶液がとくに適当
である。

０．１重量％以下の強酸を含む過カルボン酸の有機溶液
がきわめてとくに適当である。

本発明の方法に対して適当な過カルボン酸の有機溶液も
また過カルボン酸に加えて遊離のカルボン酸を含んでも
よい。

過カルボン酸に加えて存在してもよいカルボン酸の量は
本発明の方法において重要でない。

それは溶液中の過カルボン酸の量よりも多くても少なく
てもよい。

しかしながら一般にカルポン酸の量が過カルボン酸のそ
れよりも少ない溶液をフェノールと反応させる。

過カルボン酸溶液中のカルボン酸含量は例えば１−５０
重量％、好ましくは５−４０重量％である。

ある場合には、無水で過酸化水素を含まない有機溶液に
安定剤を加えるのが有利である。

用いることができる安定剤は窒素または水酸基を含んで
いるカルボン酸またはポリカルボン酸、しかしまた例え
ば長鎖アルコールによって部分的にエステル化したリン
酸のナトリウム塩のようなリン化合物である（Ｄ．スワ
ーン（ Ｓｗｅｒｎ ） 、ｒ有機過酸化物（ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ ） Ｊ、第１巻、３５
０頁、第１段、ウイリー−インターサイエンス（ Ｗｉ
ｌｌｙ − Ｉ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ）、１９
７０年参照）０しかしながら、多くの場合に、プロセス
をそこなう過カルボン酸のかなりの分解は本発明の方法
を行う温度においては起こらないので、安定剤は必要な
い。

終りには安定剤は反応混合物中の不純物となるので、こ
こにもまた利点が見られる。

フェノールとの反応において用いられる有機溶液中の過
カルボン酸の濃度は広い範囲内で変えることができる。

一般に、３−６０重量％の濃度が適当である。

５−５０重量％の過カルボン酸を含む溶液を用いるのが
好ましく、１０−３０重量％の過カルボン酸含量を有す
るものがきわめてとくに好ましい。

本発明の方法に対して適する過カルボン酸は脂肪族、シ
クロ脂肪族および芳香族モノカルボン酸またはジカルボ
ン酸から誘導されるものである。

その過カルボン酸として本発明の方法に対して用いるこ
とができる可能な脂肪族カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、トリメチル
酢酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、アラキン酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、α−クロロプ
ロピオン酸、α−フルオロプロピオン酸、β−クロロプ
ロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸である。

あげることができる、適当な過カルボン酸に対する適当
な出発物質であるシクロ脂肪族カルホン酸は、シクロペ
ンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロ
ヘブタンカルボン酸、シクロヘキサン−１・３−ジカル
ボン酸およびシクロヘキサン−１・４−ジカルポン酸で
ある。

適当な過カルボン酸に対する適当な芳香族カルボン酸は
、安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、ナフタレ
ンカルボン酸、ベンゼン−１・３−ジカルボン酸および
ベンゼン−１・４−ジカルボン酸である。

例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ一酪酸、イソ酪酸および
吉草酸またはトリメチル酢酸およびジメチルプロピオン
酸のように炭素原子数２−５の脂肪族カルボン酸から誘
導される過カルボン酸は本発明の方法に対してとくに適
する。

過プロピオン酸、ゆえにプロピオン酸がきわめてとくに
適する。

フェノールの芳香核にさらに水酸基を導入するために用
いる過カルボン酸の溶液に対する適当な溶媒は過カルボ
ン酸に対して不活性であるすべての有機溶媒である。

適当であるとわかっている例は６−１０個の炭素原子を
含む芳香族炭化水素、各々１２個までの炭素原子を含む
脂肪族またはシクロ脂肪族炭化水素、■−１０個の炭素
原子と１−４個の塩素原子を含む塩素化炭化水素ならび
に１−５個の炭素原子を含むカルボン酸と１−８個のＣ
原子が分子中に存在する直鎖または枝分れアルコールと
のエステル、ならびに１０個までのＣ原子を含むエーテ
ルである。

あげることができる適当な溶媒の例はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン、塩化メチレン、クロロホルム、１・２−ジクロ
ロエタン、１・２−ジクロロプロパン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸インプロピル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピ
オン酸ブチル、ならびにクロロベンゼンおよびエーテル
である。

しかしながら、過カルボン酸に対する溶媒としてあげた
溶媒の混合物を用いることもまた可能であるが、その時
混合物の成分はそれらが同様な沸点を有するように選ぶ
のが有利である。

例えば塩化メチレン、ジクロロエタンまたはジクロロプ
ロパンのヨウナ塩素化炭化水素、例えばベンゼンのよう
な芳香族炭化水素、例えばジイソプロピルエーテルのよ
うなエーテルまたはこれらの溶媒の混合物を用いるのが
好ましい。

ベンゼンが本発明の方法に対する溶媒としてきわめてと
くに好ましい。

一般に、それに対応するカルボン酸がフェノールよりも
沸点が低い過カルボン酸と過カルボン酸に対応するカル
ボン酸の沸点よりも低いか、フェノールの沸点とカルボ
ン酸の沸点の間の沸点を有する溶媒を本発明の方法に対
して用いる。

しかしながら、溶媒とカルボン酸の両方がフェノールよ
りも高い沸点を有するように溶媒とカルボン酸を選ぶこ
ともまた可能である。

しかしながら、とくに過カルボン酸の有機溶液との反応
においてフェノールを過剰に用いるとき、カルボン酸と
溶媒の両方が反応の間に生成した２価のフェノール、ピ
ロカテコールとヒドロキノンよりも低い沸点を有するよ
うにそれらを選ぶのも有利である。

それに対応するカルボン酸が常圧下でフェノールの沸点
よりも少なくとも１０℃、とくに好ましくは少なくとも
３０℃低い沸点を有する過カルボン酸を本発明の方法に
おいて用いるのが好ましい。

すでにあげた化合物のなかで、常圧下で過カルボン酸に
対応するカルボン酸よりも少なくとも１０℃高いか、少
なくとも１０℃低く、とくに好ましくは少なくとも２０
℃低い沸点を有する溶媒を過カルボン酸に対する不活性
溶媒として選ぶのが好ましい。

それに加えて、本発明の方法に対する過カルボン酸、こ
れに対応するカルボン酸および溶媒は、２成分系または
３成分系の著しい共沸混合物がカルボン酸／溶媒／フェ
ノールの組合せのなかで起こらないように選ぶのが有利
である。

無水であり、過酸化水素を含まない、不活性有機溶媒中
の過カルボン酸の溶液はそれ自体公知の方法で製造する
ことができる。

ゆえに、このタイプの溶液は酸素または酸素含有ガスを
用いてアルデヒドを対応する過カルボン酸に酸化するこ
とによって得ることができる。

しかしながら、カルボン酸と不活性有機溶媒よりも沸点
の低いアルコールのエステルを過酸化水素によって過酸
化水素分解し、その後で生成したアルコールと水を留去
させることもまた可能である。

過カルボン酸の有機溶液は、例えばドイツ特許第２２６
２９７０号の方法によって、過酸化水素を反応させるこ
とによって水、酸触媒およびカルボン酸を含んでいる反
応混合物を不活性有機溶で抽出し、もしも適当ならば続
いて本質的に過カルボン酸を含んでいる抽出物を乾燥す
ることによって工業的に有利な方法で得る。

本発明の方法によって過カルボン酸の無水有機溶液と反
応させるフェノールはできるだけ低い含水率を持つべき
である。

一般に、もしも水の含量が２重量％以下ならば充分であ
る。

１重量％以下の水を含んでいるフェノールを用いるのが
好ましい。

フェノールは過カルボン酸の有機溶液と溶液の形で反応
させることができる。

しかしながら、純粋なフェノールを過カルボン酸溶液と
反応させることもまた可能である。

もしもフェノールを溶液で用いるならば、過カルボン酸
が溶解する溶媒を選ぶのが好ましい。

反応させるフェノールはそれ自体溶媒として用いるのが
とくに好ましい。

過カルボン酸と反応させるフェノールの比は広い範囲内
で変えることができる。

それは反応に用いる過カルボン酸１ ｍｏｌに対してヒ
ドロキシル化するフェノールのモル量が１− ５ ０
ｍｏｌとなるように選ぶことができる。

一般に、過カルボン酸１ｍｏｌにつき５−３ ０ ｍｏ
ｌのフェノールの比を選ぶのが有機である。

本発明の方法によって、フェノールを過カルホン酸の有
機溶液と反応させることによるフェノールのピロカテコ
ールおよびヒドロキノンへのヒドロキシル化を行う温度
は約−１０℃〜約８０℃、好ましくは約Ｏ℃〜４５℃、
とくに好ましくは２０℃〜４５℃である。

圧力は反応に対して決定的でない。

原則として反応は高圧下あるいはまた減圧下で行うこと
がてきる。

反応物質のすべてまたはいくつかはガスに形で存在する
ことができる。

反応熱を除去するために、混合物は適当な媒体で冷却す
ることができる。

目的の反応温度を正確に設定するために、反応容器中の
圧力は例えば、反応混合物が丁度沸とうするように選ぶ
。

例えばかきまぜケトル、管式反応器またはループ反応の
ようなこのタイプの変換に対して普通である装置を反応
を行うために用いることができる。

一般に、反応を連続的に行うとき、少なくとも２つの理
想的に混合されるケトルのカスケードとして挙動する装
置を用いる。

４一５０、好ましくは１０−３０の理想的に混合される
ケトルのカスケードとして働く反応系を用いるのがとく
に有利である。

しかしながら、反応を不連続的に行うこともまた可能で
ある。

反応を行うための装置を製造することができる適当な材
料はガラス、エナメルまたは合金化したステンレス鋼で
ある。

反応時間は温度および過カルボン酸とフェノールのなら
びに過カルボン酸に用いる溶媒の濃度に依存する。

一般に、反応条件は、過カルポン酸が１０−９０分後、
好ましくは１５−６０分後、とくに好ましくは２０−４
５分後に９８％以上の程度まで転化するように反応が進
行するように選ぶ。

反応混合物は常法によって、例えば真空分別蒸留によっ
て処理し、過カルボン酸に対する溶媒は最初に第一段階
において回収し、その後過カルボン酸に対応するカルボ
ン酸を第二の蒸留単位で回収する。

その後、もしもフェノールを反応中に過剰に用いたなら
ば、フェノールを最初回収し、次に２価のフェノールを
単離する。

しかしながら、最初に溶媒とカルボン酸を蒸留によって
分離し、その後分別蒸留によってピロカテコールとヒド
ロキノンを得ることもまた可能である。

反応混合物はまた抽出によってあるいは抽出プロセスと
蒸留プロセスの組合せによって処理することもできる。

反応混合物の処理の間に回収されたカルボン酸と回収さ
れた有機溶媒は過カルボン酸の有機溶液の製造のために
再使用するのが有利である。

処理の間に回収してもよいフェノールはもしも適当なら
ば直接精製後に過カルボン酸との反応にリサイクルする
のが好ましく、しかしまた別の応用で用いることもでき
る。

本発明の方法の特別な具体例において、無水であり、本
質的に過酸化水素を含まず、１０−３５重量％の過プロ
ピオン酸と５−２５重量％のプロピオン酸を含む、過プ
ロピオン酸のベンゼンまたはジクロロプロパン溶液を、
かきまぜ、２０−５０℃にあたため、２０−８０重量％
のフェノールを含んでいるフェノールのベンゼンまたは
ジクロロプロパン溶液、あるいはフェノールの融液に温
度が示された範囲内に保たれるように加える。

フェノールで処理する過プロピオン酸溶液は１重量％以
下の水と０．１ −０．８重量％の遊離の過酸化水素を
含む。

フェノール対過プロピオン酸のモル比は５−２５：１で
ある。

過プロピオン酸の添加に必要な時間は３−３０分である
。

溶液の添加が終ってから計算して１０分−２時間後、過
プロピオン酸は９８％以上の程度まで転化する。

ピロカテコールとヒドロキノンに対する選択性（例えば
冷却後ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析
によって決定）は反応に用いた過プロピオン酸に対して
８５−９５％である。

ピロカテコール対ヒドロキノンの比は１． １−２．
５重量部である。

５ ０ ０−１ ０ ０ｍｍＨｇで溶媒とプロピオン酸
を留去後、過剰のフェノールはそれもまた減圧下で行う
その先の精留工程によって回収し、その後、ここで残り
、少量の高沸点不純物を含む２種のジフェノール、ピロ
カテコールとヒドロキノンは成分に分離し、その分離は
真空分別蒸留または結晶化によって行うことができる。

実施例 １ フェノール１８８ｇ（キ２ｍｏｌ）を還流冷却器、かき
まぜ装置および滴下ロ一トを備えた反応容器に入れ、４
１℃の温度にあたためる。

過プロピオン酸に加えてプロピオン酸１３．４重量％、
過酸化水素０．２２重量％および水０．１５重量％を含
んでいる、過プロピオン酸の２０．６重量％ベンゼン溶
液４８．８ｇをかきまぜながら１２分かけて液状フェノ
ールに滴下し、反応混合物の温度は４０〜４２℃に保ち
、それは適当に熱の除去を調節することによって達成す
る。

さらに２５分の反応時間後、過プロピオン酸の転化率は
９８．７％と決定される。

同時に、ピロカテコール７．０ｇとヒドロキノン４．３
７ｇが反応混合物中に見いだされ、それは反応に用いた
過プロピオン酸に対して９２．６％の両方のジフェノー
ルに対する選択性に対応する。

反応混合物から回収されたフェノールの量は１７７．３
ｇである。

実施例 ２ Ｗ，Ｗ． ワイガート（Ｗｅｉｇｅｒｔ ）ら、ヘミ
ケルーツアイトウング（ Ｃｈｅｍｉｋｅｒ −Ｚｅｉ
ｔｕｎｇ ）、９９巻、１９７５年、１０７頁の指示に
従って製造した過イソ酪酸２５．３重量％を含むベンゼ
ン溶液１０６ｇをフェノール６７重量％を含む２５℃に
あたためたフェノールのジクロロプロパン溶液５６０ｇ
に１５分間かけてかきまぜながら加える。

過イソ酪酸に加えて、このベンゼン溶液はイソ酪酸１７
．２重量％、水０．３重量％および過酸化水素０．２３
重量％を含む。

過イソ酪酸溶液をフェノールのジクロロプロパン溶液に
添加する間、温度は３４℃に上る。

過イソ酪酸溶液の添加が終った後、反応混合物の温度を
３０℃に調節し、その後転化を完結させるため混合物を
この温度でさらに４０分間かきまぜる。

この後、過イソ酪酸は９９．２％の程度まで転化した。

全体で２５．７２ｇのジヒドロキシベンゼンがガスクロ
マトグラフィーによる分析によって反応混合物中に決定
され、それは反応に用いた過イソ酪酸に対して９０．８
％のこれらの生成物の収率に対応する。

ピロカテコール対ヒドロキノンの比は１．８５：１重量
部である。

実施例 ３ フェノール１１７、５ｇ （：１． ２ ５ｍｏｌ ）
をかきまぜ機を備えた反応容器に入れ、その後酢酸ｎ
−ブチル２００ｍｌを加え、その後かきまぜ装置を始動
させ、混合物を３０℃にあたためる。

過酢酸の酢酸ブチル溶液４ ８． ８ｇを、温度が３５
℃を越えないように、このフェノールの酢酸ｎ−ブチル
溶液に加える。

加える過酢酸の溶液は次の組成を有する。

過酢酸１２．３重量％、酢酸１．０７重量％ならびに水
０．２重量％、過酸化水素０．１５重量％。

過酢酸の添加の終り頃に温度が低下しはじめた後、混合
物を４０℃にし、この温度に４５分間保ち、それは過酢
酸の定量的な転化をもたらす。

ジヒドロキシベンゼン、ピロカテコールとヒドロキノン
の収率はガスクロマトグラフィーによって決定し、用い
た過酢酸に対して８２．７％である。

ピロカテコール選択性は５６，５％である。

反応混合物から酢酸ｎ−ブチルと酢酸の留去後、１ ５
０ｍｍＨｇ下の蒸留によってフェノール１０９．６ｇ
を回収し、それは２種のジフェノール中に含まれるフェ
ノールの量に対して２．３％のフェノールの損失に対応
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フェノールのヒドロキシル化によるピロカテコール
   およびヒドロキノンの製造において、実質的に無水であ
   り、過酸化水素を含まない、過カルボン酸の不活性有機
   溶媒中の溶液を−１０〜８０℃の温度でフェノールと反
   応させることを特徴とする方法。 ２ 水５重量％以下、過酸化水素２重量％以下の含量を
   有する過カルボン酸の有機溶液を用いることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水１重量％以下、過酸化水素１重量％以下の含量を
   有する過カルボン酸の有機溶液を用いることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 水０．５重量％以下、過酸化水素０．５重量％以下
   の含量を有する過カルボン酸の有機溶液を用いることを
   特徴とする、特許請求の範囲第２項または第３項記載の
   方法。 ５ ０．５重量％以下の強酸含量を有する過カルボン酸
   の有機溶液を用いることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１−４項のいずれかに記載の方法。 ６ ０．１重量％以下の強酸含量を有する過カルボン酸
   の有機溶液を用いることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１−５項のいずれかに記載の方法。 １ 有機溶液中の過カルボン酸濃度が３−６０重量％で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１−６項のい
   ずれかに記載の方法。 ８ 有機溶液中の過カルボン酸濃度が５−５０重量％で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１−７項のい
   ずれかに記載の方法。 ９ 有機溶液中の過カルボン酸濃度が１０−３０重量％
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１−８項の
   いずれかに記載の方法。 １０ 過カルボン酸溶液が２−５個の炭素原子を含む
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１−９項のいずれ
   かに記載の方法。 １１ 本質的に無水で過酸化水素を含まない過プロピ
   オン酸の有機溶液を用いることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１−１０項のいずれかに記載の方法。 １２ ベンゼン、トルエンまたはシクロロプロパンを
   過カルボン酸に対する不活性有機溶媒として用いること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１−１１項のいずれか
   に記載の方法。 １３ヘンゼンを不活性有機溶媒として用いることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１−１２項のいずれかに記載
   の方法。 １４ それに対応するカルボン酸が常圧でフェノール
   の沸点よりも少なくとも３０℃低い沸点を有する過カル
   ボン酸を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   −１３項のいずれかに記載の方法１１５ 常圧で過カ
   ルボン酸に対応するカルボン酸のそれよりも少なくとも
   ２０℃低い沸点を有する溶媒を過カルボン酸に対する不
   活性有機溶媒として用いることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１−１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 過酸化水素、水、酸触媒および過カルボン酸を
   含んでいる混合物を不活性有機溶媒で抽出することによ
   って得られた溶液を不活性有機溶媒中の過カルボン酸の
   溶液として用いることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １−１５項のいずれかに記載の方法。 １１ 過カルボン酸の有機溶液とフェノールとの間の
   反応を−１０〜５０℃の温度で行うことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１−１６項のいずれかに記載の方法。 １８ 過カルボン酸の有機溶液とフェノールとの間の
   反応を０〜４５℃の温度で行うことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１−１７項のいずれかに記載の方法。 １９ 過カルボン酸の有機溶液とフェノールとの間の
   反応を２０〜４５℃の温度で行うことを特徴とする、特
   許請求の範囲第１−１８項のいずれかに記載の方法。 ２０ 過カルボン酸の有機溶液と反応させるフェノー
   ルが１重量％以下の水を含んでいることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１−１９項のいずれかに記載の方法。 ２１ 反応混合物の処理の間に回収したカルボン酸と
   処理の間に回収した溶媒を過カルボン酸の有機溶液の調
   製物にリサイクルすることを特徴とする特許請求の範囲
   第１−２０項のいずれかに記載の方法。