DE2658943B2 - Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und HydrochinonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon.
Mehrwertige Phenole, wie die zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon, stellen wichtige
technische Zwischenprodukte dar, die in großen Mengen auf dem Gebiet der Photographic, der Farb-
und Kunststoffe sowie dem Gebiet der Geruchs- und Geschmackstoffe zur Anwendung gelangen.
Entsprechend der großen technischen Bedeutung dieser Verbindungen hat es in der Vergangenheit nicht
an zahlreichen Versuchen gefehlt, einfache Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon
aufzufinden, die es gestatten, diese Verbindungen in technischem Maßstab unter Vermeidung von Zwischenstufen
und umweltbelastenden Nebenprodukten herzustellen.
So werden beispielsweise die sich vom Benzol ableitenden, zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und
Hydrochinon heute technisch nach Verfahren hergestellt, die über verschiedene Zwischenstufen verlaufen
(K. Weissermel u. H.J. Arpe, »Industrielle organische Chemie«, Verlag Chemie, Weinheim 1976,
Seite 298-302). Um beispielsweise Hydrochinon zu gewinnen, muß zunächst das Benzol nitriert werden,
woraufhin dann die entsprechende Zwischenstufe Nitrobenzol zu Anilin reduziert wird. Das Anilin
wiederum wird sodann mit Mangandioxid in wäßriger Schwefelsäure zu p-Benzochinon umgesetzt (»Ulimanns
Enzyklopädie der technischen Chemie« Bd. 8, U r b a η u.
dieses zu Hydrochinon reduziert
Zur Herstellung von Brenzkatechin setzt man Phenol μ
mit Chlor zu 2-Chlorphenol um und unterwirft dieses einer Alkalischmelze, wobei als umweltbelastendes
Nebenprodukt ein Alkalichlorid anfällt (Louis F. Fieser u. M. Frieser »Organische Chemie«, Verlag
Chemie, Weinheim » 965, Seite 915).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin benutzt Phenol-o-sulfonsäure als Zwischenstufe,
die ebenfalls piner Alkalischmelze unterworfen werden muß (Carl R. Notier. »Lehrbuch der organischen
Chemie«. Springer Verlag, Berlin 1960, S. 545).
Bei neueren Verfahren wird unter Umgehung von Zwischenstufen versucht, die zweite Hydroxylgruppe
mittels Wasserstoffperoxid in das Phenol direkt einzuführen. Für diese Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid
und Phenol werden jedoch Katalysatoren zur Aktivierung des Wasserstoffperoxids benötigt Bei
Verfahren, bei denen Metallsalze, vorzugsweise von Übergangsmetallen, als Katalysator verwendet werden,
ist stets die Gefahr gegeben, daß als Nebenreaxtion die
weitergehende, bis hin zu Chinonen oder anderen Umwandlungsprodukten des Phenols führende Oxidation
des aromatischen Ringes eintritt, die den tei iinischen
Wert dieser Verfahren e rheblich mindert
Daneben besteht zudem die Gefahr, daß diese Schwermetallionen auf das Wasserstoffperoxid zerset
zend wirken (H. R e m y , »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, Bd I, 11 Auflage, Geest und Portig.
Leipzig 1960, S. 71). Lediglich bei einer Arbeitsweise, die
eine technische Anwendung ausschließt, werden befriedigende Ausbeuten an mehrwertigen Phenolen erhalten.
So konnten A. Chwala und Mitarbeiter (J. Prakt
Chem. 152,46 [1939] bei der Umsetzung von Phenol mit
Wasserstoffperoxid in stark verdünnter, wäßriger, schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von Eisensulfat
als Katalysator die zweiwertigen Phenole Brenzkatechin von Hydrochinon mit 72%iger Ausbeute
erhalten. Hierzu waren jedoch sehr lange Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von O0C notwendig.
Das Arbeiten in sehr verdünntem, wäßrigem Medium bringt zudem erhebliche Schwierigkeiten bei der
Gewinnung der zweiwertigen Phenole aus dem Reaktionsgemisch mit sich.
In einem weiteren Verfahren, dessen technische Nutzung erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde,
wird gemäß der deutschen Auslegeschrift 20 64 497 die Verwendung von starken Säuren als Katalysator für die
Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid empfohlen, bei Bei dieser Arbeitsweise ist es abet zur
Erzielung von Ausbeuten um 70%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, notwendig, das wäßrige
H2O2 in Konzentrationen einzusetzen, die über 90%
liegen. Der Einsatz derart hoher Konzentrationen von H2O2 i!>t mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt
für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Ein weiterer Nachteil
dieses Verfahrens besteht darin, daß die Abtrennung der als Katalysator verwendeten Säure aus dem
Reaktionsgemisch nicht befriedigend im Sinne einer technischen Anwendung gelöst ist Bei dem Verfahren
der deutschen Auslegeschrift 20 64 497 entsteht zudem aus dem Wasserstoffperoxid während der Reaktion eine
äquimolekulare Menge an Wasser, die wegen des Azeotropes Wasser/Phenol die Abtrennung des im
Überschuß eingesetzten Phenols erschwert und zu Phenol enthaltenden Abwässern führt, deren Reinigung
nur mit erheblichem technischem Aufwand möglich ist
Die Schwierigkeiten, die beim Arbeiten mit hochkonzentriertem
Wasserstoffperoxid auftreten, sollen nach der deutschen Patentschrift 1543830 vermieden werden
können, wenn man zur Einführung einer Hydroxylgruppe in den Ring von aromatischen Verbindungen
Wasserstoffperoxid als sehr verdünnte organische Lösung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten
verwendet und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift. Die
Verwendung von Borsäurederivaten als Wasserstoff-
percxidaktivatorcn hat aber zur Folge, daß aus den
hydroxylierten Aromaten während der Reaktion zunächst die entsprechenden Borsäureester entstehen, die
in einem naciifolgenden Verfahrenst hritl dann verseift
werden müssea Der damit verburidene Aufwand stell·,
den entscheidenden Nachteil dieses Verfahrens dar. Ebenso aufwendig gestaltet sich die Abtrennung und
Regeneration des Bor enthaltenden Wasserstoffperoxidaktivators.
Wesentliche Verbesserungen bei der Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid
konnten gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 24 IO 758 dadurch erreicht werden, daß die
Umsetzung der phenolischen Verbindung mit nichtwäßrigem Wasserstoffperoxid, gelöst in einem organischen
Lösungsmittel oder in dem zu hydroxylierenden Phenol selbst, in Gegenwart von katalytischen Mengen einer
starken Säure durchgeführt wird. Aber auch dieses Verfahren ist mit den grundsätzlichen Nachteilen ein.s
Verfahrens behaftet, bei dem man in Gegenwart einer ,,^starken Mineralsäure arbeitet. Solche Nachteile sind im
wesentlichen in den Komplikationen bei der Abtrennung der starken Mineralsäure aus dem Reaktionsgemisch
zu sehen.
Ansätze eines Verfahrens, Phenol mit Wasserstoffperoxid ohne Hilfe von Mineralsäure zu hydroxylieren,
sind bereits vor sehr langer Zeit aufgezeigt worden. So haben G. G. H e η d e r s ο η und Mitarbeiter (J. Chem.
Soc. [London] 97, 1659 [1910]) versucht, weitere Hydroxylgruppen in Phenole durch Umsetzung mit
Wasserstoffperoxid/Essigsäure einzuführen. Bei Phenol selbst war eine Reaktionszeit von mehreren Tagen bei
Raumtemperatur notwendig, um ein Gemisch aus Hydrochinon, Brenzkatechin und p-Benzochinon zu
erhalten. Ebenfalls sehr lange Reaktionszeiten waren erforderlich, um in den aromatischen Kern des
p-tert-Butylphenols drei weitere Hydroxylgruppen
einzuführen. Aus dieser Veröffentlichung geht insbesondere hervor, daß ein Überschuß von Wasserstoffperoxid
sowie Temperaturen oberhalb Raumtemperatur strikt vermieden werden mußten.
In der deutschen Auslegeschrift 15 93 96? wird empfohlen, die Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe
in Phenol mit einer in situ aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart
von Phosphorsäure hergestellten Percarbonsäure vorzunehmen, wobei vorzugsweise Ameisensäure/
H2O2- und Essigsäure/H2O2-Gemische verwendet werden.
Da das Wasserstoffperoxid als wäßrige Lösung in das Verfahren eingebracht wird, enthält das nach der
Umsetzung aufzuarbeitende Reaktionsgemisch nicht unbedeutende Mengen an Wasser. Diese mit dem
Wasserstoffperoxid in das Umsetzungsgemisch eingebrachte Wassermenge wird außerdem noch durch die
Menge an Wasser vergrößert, die bei der In-situ-Bildung
der Percarbonsäure aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (!) entsteht
(i) R-COOH+ H2O2-^R-COOOH+ H2O
Es entstehen also bei vollständigem Umsatz des H2O2
dem in die Reaktion eingesetzten Wasserstoffperoxid entsprechende äquimolekulare Mengen an Wasser, die
nach Beendigung der Reaktion im Reaktionsgemisch ebenfalls enthalten sind. Die Anwesenheit von Wasser
erschwert, wie bereits erwähnt, die Abtrennung des bei der Umsetzung nach dem Verfahren der DE-AS
15 93 968 im Überschuß vorhandenen Phenols infolge von Azeotropbiidung, wodurch sich diese Abtrennung
technisch sehr aufwendig gestaltet, insbesondere dann, wenn das so anfallende Phenol der Umsetzung wieder
zugeführt werden soll, was in der Praxis meist notwendig ist.
Durch die Bildung azeotroper Gemische bedingte Schwierigkeiten können aber auch schon bei der
destillativen Abtrennung der niedriger als Phenol
siedenden Carbonsäure auftreten, da bekanntlich die niedermolekularen Carbonsäuren, wie Ameisen- und
to Essigsäure ebenfalls Azeotrope mit Wasser bilden (Robert C. W e a s t [Hrsg], »Handbook of Chemistry
and Physics«, 53. Aufl., The Chemical Rubber Company,
Cleveland/Ohio 1972, S. D-2, D-25). Auch in diesem
Falle ist es technisch außerordentlich schwierig die
ι -i Carbonsäure zu entwässern, um sie in für die Umsetzung
mit dem Phenol und dem H2O2 geeigneter Form
wiedereinsetzen zu können.
Die Aufarbeitung des nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 15 93 968 anfallenden Reak
tiunsgemisches wird darjber hinaus auch dadurch
erheblich erschwert, daß die zur Erzielung von ^Ausbeuten von z. B. 67% verwendete Phosphorsäure '
'aus dem Reaktionsgemisch durch den Einsatz eines Anionenaustauscherharzes, wie in der DE-AS 15 93 968
vorgeschlagen, oder durch einen anderen, weheren Verfahrensschritt wieder entfernt werden muß. Darüber
hinaus bedeuten die erforderlichen Reaktionszeiten, die bei einer Temperatur von 800C drei und mehr Stunden
betragen, und die Ausbeuten von nur 54—67% an zweiwertigen Phenolen, wie aus den Beispielen 1 bis 3
der DE-AS 15 93 968 entnommen werden kann, erhebliche Nachteile für eine technische Herstellung der
zweiwertigen Phenole nach diesem Verfahren. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DE-AS
15 93 968 besteht darin, daß die zur Einführung einer Hydroxylgruppe in das Phenol benutzte Ameisensäure
— nur mit dieser werden in Verbindung mit der Verwendung von Phosphorsäure die höchsten Ausbeuten
erzielt (vgl. Beispiele 1 und 2 der DE-AS 15 93 968)
- im Hinblick auf die Korrosionsfrage, die bei Umsetzungen mit niederen Carbonsäuren stets von
erheblicher Bedeutung ist, unter den Carbonsäuren eine Sonderstellung einnimmt, weil sich Ameisensäure auch
gegenüber Edelstahlen besonders korrosiv verhält.
Zusammenfassend kann aus der bisher bekanntgewordenen Literatur über Verfahren zur Herstellung
mehrwertiger Phenole festgestellt werden, daß alle bekannten Verfahren, einschließlich der Verfahren, bei
denen zur Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in
so Phenol Percarbonsäuren verwendet werden, eine zufriedenstellende Bewältigung der durch technische
Erfordernisse und die Frage der Wirtschaftlichkeit aufgegebenen Problemstellungen nicht zu bieten vermögen.
Das gilt auch für das Verfahren der DE-OS 23 64 181 zur Herstellung von Dihydroxybenzolen durch Oxydation
von Monohydroxybenzolen und von Phenyläthern mit einer organischen Persäure in Gegenwart von
Verbindungen, die als Persäurestabilisatoren bekannt sind, jedoch in einer viel größeren Menge verwendet
werden, als sie erforderlich ist, wenn die Verbindung nur als Persäurestabilisator verwendet wird. So muß
beispielsweise der Ester Dioctyldihydrogenpyrophosphat in einer Menge verwendet werden, die mehr als
lOmal so groß ist wie die Menge, die erforderlich ist,
wenn er als Persäurestabilisator dient (DE-OS 23 64 181, Seite 6, Zeile 23 bis 30). Bei Verwendung derartiger
Katalysatoren werden lediglich Ausbeuten von 60 bis
70%, bezogen auf die eingesetzte Persäure, erzielt. Ausbeuten dieser Größenordnung bedingen nicht nur
einen hohen Verbrauch an Ausgangsmaterialien, ζ. B. an Phenol, sondern auch einen erheblichen Anfall an
unerwünschten nebenprodukten, die zum Teil in teeriger Form anfallen und beseitigt werdt η müssen.
Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ohne die Zugabe eines Katalysators
in einfacher, technisch «ind wirtschaftlich vorteilhafter
Weise die Hydroxylierung von Phenol zu Brenzkatechin und Hydrochinon mit der Lösung einer organischen
Percarbonate in einem inerten, organischen Lösungsmittel
durchführen kann, wenn man die Hydroxylierung bei Temperaiuren von - 10 bis 500C mit einer weniger
als 3 Gew.-°/j Wassei und weniger als I Gew.-%
Wasserstoffperoxid enthaltenden Percarbonsäurensung durchführt, die durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid,
Wasser, sauren Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden Gemisches mit dem
inerten organischen Lösungsmittel gewonnen worden 2j
^ Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete,
wasserfreie Lösung der Percarbonsäure enthält im allgemeinen weniger als 3 Gew.-Vo Vi asser. Besonders
bevorzugt gelangen Lösungen von Percarbonsäuren in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Anwendung,
deren Wassergehalt unter 1 Gew.-°/o liegt. Ganz
bt„ jnders bevorzugt sind Lösungen, die weniger als 0,5
Gew.-% Wasser enthalten.
Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in den organischen Lösungen der Percarbonsäure, die für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, beträgt im allgemeinen weniger als 1 Gew.-%. Bevorzugt werden
organische Lösungen verwendet, die weniger als 0,5 Gew.-% H2O2 enthalten.
Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, enthalten
von der säurekatalysierten Herstellung noch geringe Anteile an saurem Katalysator, im allgemeinen weniger
als 1 Gew.-% an freier starker Säure oder eines Salzes dieser Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Methansulforisäure,
Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren des Benzols oder des Naphthalins.
Besonders geeignet sind Lösungen, deren Gehalt an starker Säure unter 0,5 Gew.-% liegt Ganz besonders
geeignet sind organische Lösungen von Percarbonsäuren,
die weniger als 0,1 Gew.-% starke Säure enthalten.
e Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für "das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können
neben der Pet carbonsäure noch freie Carbonsäure enthalten. Die Menge an Carbonsäure, die neben der
Percarbonsäure vorhanden sein kann, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Bedeutung. Sie
kann größer oder kleiner sein als die Menge an Percarbonsäure in der Lösung. Im allgemeinen wird
man jedoch Lösungen mit den Phenolen zur Reaktion bringen, in denen die Menge an Carbonsäure unter der
der Fercarbonsäure Hegt. Beispielsweise beträgt der Gehalt an Carbonsäure in der Percarbonsäurelösung 1
bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.
Es i?i nicht notwendig, die organische, wasser- und
wasserstoffperoxidfreie Lösung der Percarbonsäure mit einem Stabilisator zu versetzen, da bei den Temperaturen,
bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eine das Verfahren beeinträchtigende,
wesentliche Zersetzung der Percarbonsäure nicht auftritt. Auch hierin ist ein Vorteil zu sehen, da letztlich
der Stabilisator eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches bev/irkt.
Die Konzentration der Hercaruonsäure in der zur
Umsetzung mit dem Phenol gelangenden organischen Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. Im
allgeineiien sind Konzentrationen von 3 bis 60 Gew.-%
geeigne*. Bevorzugt verwendet man Lösungen, die 5 bis 50 Gew.-% Percarbonsäure enthalten, ganz besonders
bevorzugt solche, die einen Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% an Percarbonsäure aufweisen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Percarbonsäuren sind solche, die sich von aliphatischen,
cycloaliphatischen und aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten. Als aliphatische Carbonsäuren,
deren Percarbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kommen beispielsweise
in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure,
Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure. Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure, «-Chlorpropionsäure, a-Fluorpropionsäure,
/J-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren, die als
Ausgangsmaterial entsprechender Percarbonsäuren geeignet sind, seien genannt Cyclopentancarbonsäure,
Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-13.
Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren für die entsprechenden
Percarbonsäuren kommen z. B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure,
Benzoldicarbonsäure-1.3, Benzoldi-C3rbonsäure-1,4.
Besonders geeignet für das erfindungsge.näße Verfahren sind Percarbonsäuren, die sich von aliphatischen
Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobultersäure
und Valeriansäure oder Trimethylessigsäure und Dimethylpropionsäure, ableiten. Ganz besonders geeignet ist
Perpropionsäure bzw. Propionsäure.
Als Lösungsmittel für die zur Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in den aromatischen Kern
des Phenols verwendete Lösung von Percarbonsäure eignen sich alle gegenüber der Percarbonsäure inerten,
organischen Lösungsmittel. Beispielsweise erweisen sich als geeignet aromatische Kohlenwasserstoffe, die
sechs bis zehn Kohlenstoffatome enthalten, aliphatische oder cycloaliphatische jeweils bis zu zwölf Kohlenstoffatome
enthaltende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome
sowie ein bis vier Chloratome enthalten, und Ester von ein bis fünf C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren mit
geradkettigen oder verzweigten Alkoholen, in denen ein bis acht C-Atome im Molekül vorliegen, sowie Äther,
die bis zu zehn C-Atome enthalten. Beispielsweise seien als geeignete Lösungsmittel genannt: Benzo!, Toluol,
Xylol, n-Pentan, Isooctan, CycKohexan, Methylenchlorid,
Chloroform, 1^-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat,
Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat,
n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat,
PropyJpropionat und Butylpropionat, sowie
Chlorbenzol und Ä*her. Es ist aber auch möglich, als
Lösungsmittel für die Percarbonsäure Gemische aus den genannten Lösungsmitteln zu verwenden, wobei
man dann vorteilhafterweise die Komponenten des Gemisches so wählt, daß sie einen ähnlichen Siedepunkt
besitzen. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan oder Dichlorpropan,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Äther, wie Diisopropyläther oder Gemische dieser
Lösungsmittel verwendet Ganz besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße
Verfahren Benzol verwendet.
Im allgemeinen verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende
Carbonsäure niedriger als Phenol siedet, und ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt besitzt, der
entweder tiefer als der Siedepunkt der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure liegt, oder aber der
zwischen dem Siedepunkt von Phenol und dem der Carbonsäure liegt Es ist aber auch möglich, Lösungsmittel
und Carbonsäure so zu wählen, daß sowohl das Lösungsmittel als auch die Carbonsäure höher als
Phenol sieden. Vorteilhafterweise wird man jedoch, insbesondere dann, wenn Phenol im Überschuß in die
Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure eingesetzt wird, Carbonsäure und Lösungsmittel
so wählen, daß sie beide unterhalb der bei der Umsetzung entstehenden zweiwertigen Phenole Brenzkatechin
und Hydrochinon sieden. Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine
Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt der mindestens
100C, besonders bevorzugt mindestens 300C unterhalb
des Siedepunktes von Phenol liegt Als inertes Lösungsmittel für die Percarbonsäure wählt man unter
den bereits aufgeführten Verbindungen bevorzugt ein Lösungsmittel, das bei Normaldruck mindestens 10° C
oberhalb oder mindestens 1O0C unterhalb, besonders bevorzugt mindestens 200C unterhalb des Siedepunktes
der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedet
Daneben erfolgt die Auswahl der Percarbonsäure bzw. der dieser entsprechenden Carbonsäure und des
Lösungsmittels für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise so, daß innerhalb der Kombination
Carbonsäure/Lösungsmittel/Phenol keine ausgeprägten Azeotrope binärer oder ternärer Art auf treten.
Die Herstellung der wasser- und wasserstoffperoxidfreien Lösung der Percarbonsäure in dem inerten
organischen Lösungsmitiei erfolgt in bekannter Weise
durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden
Gemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel.
In technisch vorteilhafter Weise wird die organische Lösung der Percarbonsäure, beispielsweise gemäß dem
Verfahren der deutschen Patentschrift 22 62 970, durch Extraktion eines durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid,
Wasser, saureni Katalysator und einer Carbonsäure enthaltenden Reaktionsgemisches mit dem inerten
organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls anschließende Trocknung des im wesentlichen die Percarbonsäure
enthaltenden Extraktes gewonnen.
Phenol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Umsetzung mit der wasserfreien organischen eo
Lösung der Percarbonsäure unterworfen wird, soll
einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn der Gehalt an
Wasser unter 2 Gew.-°/o liegt Bevorzugt verwendet man Phenol, das weniger als 1 Gew.-Vo Wasser enthält
Phenol kann in Form einer Lösung zur Reaktion mit der organischen Lösung der Percarbonsäure gebracht
werden. Es ist aber auch möglich, das reine Phenol mit der Percarbonsäurelösung umzusetzen. Wird Phenol in
Lösung eingesetzt, so wählt man bevorzugt das Lösungsmittel, in dem die Percarbonsäure gelöst ist
Besonders bevorzugt ist es, das zur Umsetzung gelangende Phenol selbst als Lösungsmittel zu verwenden.
Das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu dem zur Umsetzung gelangenden Phenol kann in weiten
Grenzen schwanken. Es Vann so gewählt werden, daß
die molare Menge an zu hydroxylierendem Phenol, bezogen auf ein Mol in die Umsetzung eingesetzte
Percarbonsäure, 1 bis 50 Mol beträgt Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Mengenverhältnis von 5 bis 30 MoI
Phenol pro Mol Percarbonsäure zu wählen.
Die Temperaturen, bei denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydroxylierung von Phenol zu
Brenzkatechin und Hydrochinon durch Umsetzung des Phenols mit der organischen Lösung der Percarbonsäure
erfolgt betragen etwa -10 bis etwa 50° C, vorzugsweise etwa 0 bis 45° C, besonders bevorzugt 20
bis45°C.
Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend. Prinzipiell kann die Reaktion bei erhöhten Drücken
oder auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten können teilweise
in gasförmiger Form vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten
Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man beispielsweise den
Druck im Reaktionsgefäß so, daß das Reaktionsgemisch gerade siedet Zur Durchführung der Reaktion können
die für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührkessel, Röhrenreaktoren
oder Schiaufenreaktoren. im allgemeinen verwendet
man bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion eine Vorrichtung, die sich wie eine Kaskade von
mindestens zwei ideal durchmischten Kesseln verhält Besonders vorteilhaft ist es, ein Reaktionssystem zu
verwenden, das sich wie eine Kaskade von 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, ideal durchmischten Kesseln
verhält Es ist aber auch möglich, die Reaktion diskontinuierlich durchzuführen. Als Werkstoffe, aus
denen die Vorrichtungen zur Durchführung der Reaktion gefertigt sein können, kommen Glas, Email
öder legierte Edeisiänie in Frage.
Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur und der Konzentration der Percarbonsäure und von
Phenol sowie des Lösungsmittels, in dem die Percarbonsäure zum Einsatz gelangt In der Regel wählt man die
Reaktionsbedingungen derart daß die Percarbonsäure nach 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise nach 15 bis 60
Minuten, besonders bevorzugt nach 20 bis 45 Minuten, zu über 98% umgesetzt ist
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch fraktionierte
Destillation im Vakuum, wobei zunächst in einer ersten Stufe das Lösungsmittel für die Percarbonsäure
und danach in einer zweiten Destillationseinheit die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure wiedergewonnen
werden. Danach wird man, sofern Phenol im Überschuß in die Reaktion eingesetzt wurde, zunächst
das Phenol zurückgewinnen und anschließend die zweiwertigen Phenole isolieren. Es ist aber auch
möglich, zunächst das Lösungsmittel und die Carbonsäure
destillativ abzutrennen und danach Brenzkatechin und Hydrochinon durch fraktionierte Kristallisation zu
gewinnen. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extrak-
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tions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden.
Die wiedergewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückerhaltene
organische Lösungsmittel werden vorteilhafterweise zur Herstellung der organischen Lösung der Percarbonsäure
wiederverwendet Bei der Aufarbeitung gegebenenfalls wiedergewonnenes Phenol wird, gegebenenfalls
nach Zwischenreinigung, bevorzugt der Reaktion mit der Percarbonsäure wieder zugeführt, kann jedoch
auch für eine andere Verwendung eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu einer gerührten und
auf 20 bis 5O0C erwärmten, 20 bis 80 Gew.-% Phenol
enthaltenden Lösung von Phenol in Benzol oder in Dichlorpropan, oder zu der Schmelze des Phenols, eine
nichtwäßrige und weitgehend wasserstoffperoxidfreie, 10 bis 35 Gew.-% Perpropionsäure und 5 bis 25 Gew.-%
,Propionsäure enthaltende Lösung von Perpropionsäure in Benzol oder Dichlorpropan derart zugegeben, daß
die Temperatur im angegebenen Bereich gehalten werden kann. Die zur Umsetzung mit Phenol gelangende
Perpropionsäurelösung enthält weniger als 1 Gew.-% V/asser und 0,1 bis 0,8 Gew.-°/o freies
Wasserstoffperoxid. Das molare Mengenverhältnis von Phenol zu Perpropionsäure beträgt 5 bis 25 :1. Die für
das Zufügen der Lösung der Perpropionsäure benötigte Zeit beträgt 3 bis 30 Minuten. Nach 10 Minuten bis 2
Stunden, vom Ende der Zugabe der Lösung an gerechnet, ist die Perpropionsäure zu mehr als 98%
umgesetzt Die Selektivität an Brenzkatechin und Hydrochinon beträgt, z. B. durch gaschromatographische
Analyse des Reaktionsgemisches nach dem Abkühlen emäitelt, 85 bis 95% bezogen auf die in dsr
Umsetzung eingesetzte Perpropionsäure. Das Gewichtsverhältnis von Brenzkatechin zu Hydrochinon
liegt bei 1,1 bis 2,5.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und der Propionsäure bei 500 bis 100 Torr gewinnt man durch
einen weiteren, ebenfalls unter vermindertem Druck durchgeführten Rektifikationsschritt das überschüssige
Phenol zurück, worauf man das nunmehr verbleibende, geringe Mengen an höhersiedenden Verunreinigungen
enthaltende Gemisch der beiden Diphenole Brenzkateohin HnH UvArr\nllinr\n in Att* Ifnmiuuianfen onftrenn* *.-
was durch fraktionierte Destillation im Vakuum oder durch Kristallisation erfolgen kann.
In ein mit Rückflußkühler, Rührvorrichtung und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß werden
188 g ( = 2 Mol) Phenol eingebracht und auf eine Temperatur von 410C erwärmt Unter Rühren werden
dem flüssigen Phenol 483 g einer 20,6gew-°Mgen
Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die neben der Perpropionsäure noch 13,4 Gew.-% Propionsäure, 0,22
.Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,15 Gew.-% Wasser enthält, tropfenweise innerhalb von 12 Minuten
zugefügt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches
bei 40 bis 42° C hält, was durch entsprechende Regulierung der Wärmeabfuhr erreicht wird. Nach
weiteren 25 Minuten Reaktionszeit wird der Umsatz an Perpropionsäure zu 98,7% bestimmt. Im Reaktionsgemisch
werden zur gleichen Zeit 7,0 g Brenzkatechin Und 4,37 g Hydrochinon gefunden, was einer Selektivität an
beiden Diphenolen von 92,6%, bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perpropionsäure, entspricht. Die
im Reaktionsgemisch wiedergefundene Menge an Phenol beträgt 177,3 g.
Zu 560 g einer auf 25° C erwärmten Lösung von Phenol in Dichlorpropan, die 67 Gew.-% Phenol enthält,
werden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 106 g einer 253 Gew.-% Perisobuttersäure enthaltenden,
benzolischen Lösung zugegeben, die nach der Vorschrift von W. M. Weigert et al., Chemiker-Zeitung 99
(1975) 107, hergestellt wurde. Neben der Perisobuttersäure enthält diese benzolische Lösung 17,2 Gew.-%
Isobuttersäure, 0ß Gew.-% Wasser und 0,23 Gew.-%
Wasserstoffperoxid.
Während der Zugabe der Perisobuttersäurelösung zu der Lösung von Phenol in Dichlorpropan steigt die
Temperatur bis auf 34° C an. Nach beendeter Zugabe der Lösung von Perisobuttersäure wird die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf 30° C eingestellt, wonach man zur Vervollständigung des Umsatzes weitere 40
Minuten bei dieser Temperatur rührt Nach diese·' Zeit hat sich die Perisobuttersäure zu 99,2% umgesetzt Im
Reaktionsgemisch werden mittels gaschroir.atographischer
Analyse insgesamt 25,72 g an Dihydroxybenzolen bestimmt, was einer Ausbeute an diesen Produkten von
90,8%, bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perisobuttersäure, entspricht Das Verhältnis von
Brenzkatechin zu Hydrochinon beträgt 1,85:1 Gewichtsteile.
In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß bringt man 117,5 g (= 1,25 Mol) Phenol ein und setzt
danach 200 ml Essigsäure-n-butylester zu, worauf die Rührvorrichtung in Gang gesetzt und das Gemisch auf
30° C erwärmt wird. Dieser Lösung von Phenol in Essigsäure-n-butyiester werden 48,8 g einer Lösung von
Peressigsäure in Essigsäurebutylester derart zugefügt, daß die Temperatur 35°C nicht übersteigt Die
zugesetzte Lösung dsr Peressägsäure weist folgende
Zusammensetzung auf: 12,3 Gew.-% Peressigsäure, 1,07 Gew.-% Essigsäure sowie 0,2 Gew.-% Wasser und 0,15
Gew.-% Wasserstoffperoxid. Nachdem gegen Ende der Zugabe der Peressigsäure ein Abfallen der Temperatur
eingetreten ist, wird das Gemisch auf 4O0C gebracht und
45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, was einen quantitativen Peressigsäure-Umsatz bewirkt Die Ausbeute
an den Dihydroxybenzolen, Brenzkatechin und Hydrochinon wird gaschromatographisch bestimmt und
beträgt, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, 82,7%.
Die Brenzkatechin-Selektivität liegt bei 56,5%. Nach dem Abdestillieren des Essigsäure-n-butylesters und der
Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch werden 109,6 g Phenol durch Destillation bei 150 Torr zurückgewonnen,
was einem Phenolverlust von 2,3%, bezogen auf die in den beiden Diphenolen enthaltene Phenolmenge,
entspricht
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von ßrenzkateehin
und Hydrochinon durch Hydroxylierung von Fnenol mit der Lösung einer organischen Percarbonsäure in
einem inerten, organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung bei
Temperaturen von -10 bis 500C mit einer weniger
als 3 Gew.-% Wasser und weniger als 1 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid enthaltenden Percarbonsäurelösupg
durchführt, die durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren Katalysator und
die Percarbonsäure enthaltenden Gemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel gewonnen
worden ist
2. Verfahrer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als
0,5 Gew. % Wasser und weniger als 0,5 < ew.-%
Wasserstoffperoxid einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung bei Temperaturen von 20bis45°Cilurchfübrt
25
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