DE2658943B2

DE2658943B2 - Process for the production of catechol and hydroquinone

Info

Publication number: DE2658943B2
Application number: DE2658943A
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr. 5090 Leverkusen Schwerdtel; Hermann Dr. 5000 Koeln Seifert; Wolfgang Dr. 5068 Odenthal Swodenk; Helmut Dr. Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1979-03-15
Also published as: US4182917A; DE2658943C3; IL53664A0; IL53664A; JPS585890B2; IT1093074B; FR2375174A1; GB1569670A; BE862236A; CH630590A5; SU676159A3; CA1090827A; DE2658943A1; JPS5379826A; FR2375174B1; NL7714193A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon.The invention relates to an improved process for the production of catechol and hydroquinone.

Mehrwertige Phenole, wie die zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon, stellen wichtige technische Zwischenprodukte dar, die in großen Mengen auf dem Gebiet der Photographic, der Farb- und Kunststoffe sowie dem Gebiet der Geruchs- und Geschmackstoffe zur Anwendung gelangen.Polyhydric phenols, such as the dihydric phenols pyrocatechol and hydroquinone, are important technical intermediate products, which are used in large quantities in the field of photographic, color and plastics as well as in the field of smells and flavors are used.

Entsprechend der großen technischen Bedeutung dieser Verbindungen hat es in der Vergangenheit nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, einfache Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon aufzufinden, die es gestatten, diese Verbindungen in technischem Maßstab unter Vermeidung von Zwischenstufen und umweltbelastenden Nebenprodukten herzustellen. In accordance with the great technical importance of these compounds, it has not in the past Numerous attempts were lacking, simple processes for the production of catechol and hydroquinone to find that allow these compounds on an industrial scale while avoiding intermediate stages and produce polluting by-products.

So werden beispielsweise die sich vom Benzol ableitenden, zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon heute technisch nach Verfahren hergestellt, die über verschiedene Zwischenstufen verlaufen (K. Weissermel u. H.J. Arpe, »Industrielle organische Chemie«, Verlag Chemie, Weinheim 1976, Seite 298-302). Um beispielsweise Hydrochinon zu gewinnen, muß zunächst das Benzol nitriert werden, woraufhin dann die entsprechende Zwischenstufe Nitrobenzol zu Anilin reduziert wird. Das Anilin wiederum wird sodann mit Mangandioxid in wäßriger Schwefelsäure zu p-Benzochinon umgesetzt (»Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie« Bd. 8, U r b a η u.For example, the dihydric phenols derived from benzene are catechol and Hydroquinone is now technically produced using processes that involve various intermediate stages (K. Weissermel and H.J. Arpe, "Industrial Organic Chemistry", Verlag Chemie, Weinheim 1976, Page 298-302). For example, in order to obtain hydroquinone, the benzene must first be nitrated, whereupon the corresponding intermediate nitrobenzene is reduced to aniline. The aniline in turn, it is then reacted with manganese dioxide in aqueous sulfuric acid to form p-benzoquinone (»Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry «Vol. 8, U r b a η u.

O C Il W α I i. C 11 U C I g , 1V1U11C11C1I 17^/, OCIW- '"⁷¹Z utiuOC II W α I i. C 11 UCI g, 1V1U11C11C1I 17 ^ /, OCIW- '" ⁷¹ Z utiu

dieses zu Hydrochinon reduziertthis reduced to hydroquinone

Zur Herstellung von Brenzkatechin setzt man Phenol μ mit Chlor zu 2-Chlorphenol um und unterwirft dieses einer Alkalischmelze, wobei als umweltbelastendes Nebenprodukt ein Alkalichlorid anfällt (Louis F. Fieser u. M. Frieser »Organische Chemie«, Verlag Chemie, Weinheim » 965, Seite 915).Phenol μ is used to produce catechol with chlorine to 2-chlorophenol and subjects this to an alkali melt, whereby as an environmentally harmful By-product of an alkali chloride is obtained (Louis F. Fieser and M. Frieser "Organische Chemie", Verlag Chemie, Weinheim »965, page 915).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin benutzt Phenol-o-sulfonsäure als Zwischenstufe, die ebenfalls piner Alkalischmelze unterworfen werden muß (Carl R. Notier. »Lehrbuch der organischen Chemie«. Springer Verlag, Berlin 1960, S. 545).Another process for the production of catechol uses phenol-o-sulfonic acid as an intermediate, which must also be subjected to pin alkali melt (Carl R. Notier. »Textbook of organic Chemistry". Springer Verlag, Berlin 1960, p. 545).

Bei neueren Verfahren wird unter Umgehung von Zwischenstufen versucht, die zweite Hydroxylgruppe mittels Wasserstoffperoxid in das Phenol direkt einzuführen. Für diese Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Phenol werden jedoch Katalysatoren zur Aktivierung des Wasserstoffperoxids benötigt Bei Verfahren, bei denen Metallsalze, vorzugsweise von Übergangsmetallen, als Katalysator verwendet werden, ist stets die Gefahr gegeben, daß als Nebenreaxtion die weitergehende, bis hin zu Chinonen oder anderen Umwandlungsprodukten des Phenols führende Oxidation des aromatischen Ringes eintritt, die den tei iinischen Wert dieser Verfahren e rheblich mindertIn newer processes, attempts are made to avoid intermediate stages, the second hydroxyl group to be introduced directly into the phenol by means of hydrogen peroxide. For this reaction between hydrogen peroxide and phenol, however, catalysts are needed to activate the hydrogen peroxide Processes in which metal salts, preferably of transition metals, are used as a catalyst, there is always the risk that the more extensive oxidation leading to quinones or other conversion products of phenol of the aromatic ring occurs, which the partial iinischen Significantly reduces the value of these processes

Daneben besteht zudem die Gefahr, daß diese Schwermetallionen auf das Wasserstoffperoxid zerset zend wirken (H. R e m y , »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, Bd I, 11 Auflage, Geest und Portig. Leipzig 1960, S. 71). Lediglich bei einer Arbeitsweise, die eine technische Anwendung ausschließt, werden befriedigende Ausbeuten an mehrwertigen Phenolen erhalten. So konnten A. Chwala und Mitarbeiter (J. Prakt Chem. 152,46 [1939] bei der Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in stark verdünnter, wäßriger, schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von Eisensulfat als Katalysator die zweiwertigen Phenole Brenzkatechin von Hydrochinon mit 72%iger Ausbeute erhalten. Hierzu waren jedoch sehr lange Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von O⁰C notwendig. Das Arbeiten in sehr verdünntem, wäßrigem Medium bringt zudem erhebliche Schwierigkeiten bei der Gewinnung der zweiwertigen Phenole aus dem Reaktionsgemisch mit sich.In addition, there is also the risk that these heavy metal ions have a decomposing effect on the hydrogen peroxide (H. R emy, "Textbook of Inorganic Chemistry", Volume I, 11th edition, Geest and Portig. Leipzig 1960, p. 71). Satisfactory yields of polyhydric phenols are only obtained if the procedure precludes industrial use. Thus, A. Chwala and coworkers (J. Prakt Chem. 152,46 [1939] were able to convert phenol with hydrogen peroxide in a very dilute, aqueous, sulfuric acid solution using iron sulfate as a catalyst to the divalent phenols pyrocatechol of hydroquinone with 72% strength However, this required very long reaction times and a reaction ^{temperature of 0} ° C. Working in a very dilute aqueous medium also entails considerable difficulties in obtaining the dihydric phenols from the reaction mixture.

In einem weiteren Verfahren, dessen technische Nutzung erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde, wird gemäß der deutschen Auslegeschrift 20 64 497 die Verwendung von starken Säuren als Katalysator für die Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid empfohlen, bei Bei dieser Arbeitsweise ist es abet zur Erzielung von Ausbeuten um 70%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, notwendig, das wäßrige H2O2 in Konzentrationen einzusetzen, die über 90% liegen. Der Einsatz derart hoher Konzentrationen von H₂O₂ i!>t mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Abtrennung der als Katalysator verwendeten Säure aus dem Reaktionsgemisch nicht befriedigend im Sinne einer technischen Anwendung gelöst ist Bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 20 64 497 entsteht zudem aus dem Wasserstoffperoxid während der Reaktion eine äquimolekulare Menge an Wasser, die wegen des Azeotropes Wasser/Phenol die Abtrennung des im Überschuß eingesetzten Phenols erschwert und zu Phenol enthaltenden Abwässern führt, deren Reinigung nur mit erheblichem technischem Aufwand möglich istIn another process, the technical use of which would cause considerable difficulties, according to the German Auslegeschrift 20 64 497, the use of strong acids is recommended as a catalyst for the conversion of phenol with hydrogen peroxide.In this procedure, it is necessary to achieve yields of around 70 %, based on the hydrogen peroxide used, it is necessary to use the aqueous H2O2 in concentrations that are above 90%. The use of such high concentrations of H ₂ O ₂ i!> T is associated with the risk of explosion and requires extensive and costly safety measures for a technical process. Another disadvantage of this process is that the separation of the acid used as the catalyst from the reaction mixture is not satisfactorily solved in terms of technical application , which, because of the azeotrope water / phenol, makes it difficult to separate off the phenol used in excess and leads to phenol-containing wastewater, the purification of which is only possible with considerable technical effort

Die Schwierigkeiten, die beim Arbeiten mit hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid auftreten, sollen nach der deutschen Patentschrift 1543830 vermieden werden können, wenn man zur Einführung einer Hydroxylgruppe in den Ring von aromatischen Verbindungen Wasserstoffperoxid als sehr verdünnte organische Lösung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten verwendet und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift. Die Verwendung von Borsäurederivaten als Wasserstoff-The difficulties encountered when working with highly concentrated Hydrogen peroxide should be avoided according to German patent specification 1543830 if one can introduce a hydroxyl group into the ring of aromatic compounds Hydrogen peroxide as a very dilute organic solution in the presence of boric acid or boric acid derivatives used and the resulting boric acid esters of the hydroxylated aromatics then saponified. the Use of boric acid derivatives as hydrogen

percxidaktivatorcn hat aber zur Folge, daß aus den hydroxylierten Aromaten während der Reaktion zunächst die entsprechenden Borsäureester entstehen, die in einem naciifolgenden Verfahrenst hritl dann verseift werden müssea Der damit verburidene Aufwand stell·, den entscheidenden Nachteil dieses Verfahrens dar. Ebenso aufwendig gestaltet sich die Abtrennung und Regeneration des Bor enthaltenden Wasserstoffperoxidaktivators. Percxidaktivatorcn but has the consequence that from the hydroxylated aromatics during the reaction initially form the corresponding boric acid esters, which then saponified in a subsequent process must be the decisive disadvantage of this process. The separation and Regeneration of the boron-containing hydrogen peroxide activator.

Wesentliche Verbesserungen bei der Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid konnten gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 24 IO 758 dadurch erreicht werden, daß die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit nichtwäßrigem Wasserstoffperoxid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder in dem zu hydroxylierenden Phenol selbst, in Gegenwart von katalytischen Mengen einer starken Säure durchgeführt wird. Aber auch dieses Verfahren ist mit den grundsätzlichen Nachteilen ein.s Verfahrens behaftet, bei dem man in Gegenwart einer ,,^starken Mineralsäure arbeitet. Solche Nachteile sind im wesentlichen in den Komplikationen bei der Abtrennung der starken Mineralsäure aus dem Reaktionsgemisch zu sehen.Significant improvements in the hydroxylation of phenolic compounds using hydrogen peroxide could be achieved according to the German Offenlegungsschrift 24 IO 758 in that the Reaction of the phenolic compound with non-aqueous hydrogen peroxide dissolved in an organic one Solvent or in the phenol to be hydroxylated itself, in the presence of catalytic amounts of a strong acid is carried out. But this method too has the fundamental disadvantages Process in which one works in the presence of a ,, ^ strong mineral acid. Such disadvantages are in the essential in the complications in the separation of the strong mineral acid from the reaction mixture to see.

Ansätze eines Verfahrens, Phenol mit Wasserstoffperoxid ohne Hilfe von Mineralsäure zu hydroxylieren, sind bereits vor sehr langer Zeit aufgezeigt worden. So haben G. G. H e η d e r s ο η und Mitarbeiter (J. Chem. Soc. [London] 97, 1659 [1910]) versucht, weitere Hydroxylgruppen in Phenole durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/Essigsäure einzuführen. Bei Phenol selbst war eine Reaktionszeit von mehreren Tagen bei Raumtemperatur notwendig, um ein Gemisch aus Hydrochinon, Brenzkatechin und p-Benzochinon zu erhalten. Ebenfalls sehr lange Reaktionszeiten waren erforderlich, um in den aromatischen Kern des p-tert-Butylphenols drei weitere Hydroxylgruppen einzuführen. Aus dieser Veröffentlichung geht insbesondere hervor, daß ein Überschuß von Wasserstoffperoxid sowie Temperaturen oberhalb Raumtemperatur strikt vermieden werden mußten.Approaches to a process to hydroxylate phenol with hydrogen peroxide without the aid of mineral acid, have been shown a long time ago. G. G. H e η d e r s ο η and coworkers (J. Chem. Soc. [London] 97, 1659 [1910]) tried to react with further hydroxyl groups in phenols Introduce hydrogen peroxide / acetic acid. In the case of phenol itself, a reaction time of several days was observed Room temperature necessary to use a mixture of hydroquinone, pyrocatechol and p-benzoquinone obtain. Very long reaction times were also required to get into the aromatic core of the p-tert-butylphenol has three more hydroxyl groups to introduce. This publication shows in particular that an excess of hydrogen peroxide and temperatures above room temperature had to be strictly avoided.

In der deutschen Auslegeschrift 15 93 96? wird empfohlen, die Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in Phenol mit einer in situ aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellten Percarbonsäure vorzunehmen, wobei vorzugsweise Ameisensäure/ H₂O₂- und Essigsäure/H2O2-Gemische verwendet werden. Da das Wasserstoffperoxid als wäßrige Lösung in das Verfahren eingebracht wird, enthält das nach der Umsetzung aufzuarbeitende Reaktionsgemisch nicht unbedeutende Mengen an Wasser. Diese mit dem Wasserstoffperoxid in das Umsetzungsgemisch eingebrachte Wassermenge wird außerdem noch durch die Menge an Wasser vergrößert, die bei der In-situ-Bildung der Percarbonsäure aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (!) entstehtIn the German interpretative document 15 93 96? It is recommended to introduce a further hydroxyl group in phenol with a percarboxylic acid prepared in situ from aqueous hydrogen peroxide and a carboxylic acid in the presence of phosphoric acid, formic acid / H ₂ O ₂ and acetic acid / H2O2 mixtures being preferably used. Since the hydrogen peroxide is introduced into the process as an aqueous solution, the reaction mixture to be worked up after the reaction contains not insignificant amounts of water. This amount of water introduced into the reaction mixture with the hydrogen peroxide is also increased by the amount of water that is formed during the in situ formation of the percarboxylic acid from the carboxylic acid and the hydrogen peroxide according to equation (!)

(i) R-COOH+ H₂O₂-^R-COOOH+ H₂O(i) R-COOH + H ₂ O ₂ - ^ R-COOOH + H ₂ O

Es entstehen also bei vollständigem Umsatz des H₂O₂ dem in die Reaktion eingesetzten Wasserstoffperoxid entsprechende äquimolekulare Mengen an Wasser, die nach Beendigung der Reaktion im Reaktionsgemisch ebenfalls enthalten sind. Die Anwesenheit von Wasser erschwert, wie bereits erwähnt, die Abtrennung des bei der Umsetzung nach dem Verfahren der DE-AS 15 93 968 im Überschuß vorhandenen Phenols infolge von Azeotropbiidung, wodurch sich diese Abtrennung technisch sehr aufwendig gestaltet, insbesondere dann, wenn das so anfallende Phenol der Umsetzung wieder zugeführt werden soll, was in der Praxis meist notwendig ist.With complete conversion of the H ₂ O ₂ , equimolecular amounts of water corresponding to the hydrogen peroxide used in the reaction are formed, which are also contained in the reaction mixture after the reaction has ended. As already mentioned, the presence of water makes it difficult to separate the phenol present in excess in the reaction according to the process of DE-AS 15 93 968 as a result of azeotrope formation, which makes this separation technically very complex, especially if the resulting product Phenol should be fed back into the reaction, which is usually necessary in practice.

Durch die Bildung azeotroper Gemische bedingte Schwierigkeiten können aber auch schon bei der destillativen Abtrennung der niedriger als Phenol siedenden Carbonsäure auftreten, da bekanntlich die niedermolekularen Carbonsäuren, wie Ameisen- undDifficulties caused by the formation of azeotropic mixtures can, however, also occur in the distillative separation of the lower than phenol boiling carboxylic acid occur, as is well known, the low molecular weight carboxylic acids, such as form and

to Essigsäure ebenfalls Azeotrope mit Wasser bilden (Robert C. W e a s t [Hrsg], »Handbook of Chemistry and Physics«, 53. Aufl., The Chemical Rubber Company, Cleveland/Ohio 1972, S. D-2, D-25). Auch in diesem Falle ist es technisch außerordentlich schwierig dieto acetic acid also form azeotropes with water (Robert C. W e a s t [Hrsg], »Handbook of Chemistry and Physics ", 53rd ed., The Chemical Rubber Company, Cleveland / Ohio 1972, pp. D-2, D-25). Also in this The case is technically extremely difficult

ι -i Carbonsäure zu entwässern, um sie in für die Umsetzung mit dem Phenol und dem H₂O₂ geeigneter Form wiedereinsetzen zu können.To dehydrate ι -i carboxylic acid in order to be able to reuse it in a form suitable for the reaction with the phenol and the H ₂ O ₂ .

Die Aufarbeitung des nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 15 93 968 anfallenden Reak tiunsgemisches wird darjber hinaus auch dadurch erheblich erschwert, daß die zur Erzielung von ^Ausbeuten von z. B. 67% verwendete Phosphorsäure ' 'aus dem Reaktionsgemisch durch den Einsatz eines Anionenaustauscherharzes, wie in der DE-AS 15 93 968 vorgeschlagen, oder durch einen anderen, weheren Verfahrensschritt wieder entfernt werden muß. Darüber hinaus bedeuten die erforderlichen Reaktionszeiten, die bei einer Temperatur von 80⁰C drei und mehr Stunden betragen, und die Ausbeuten von nur 54—67% an zweiwertigen Phenolen, wie aus den Beispielen 1 bis 3 der DE-AS 15 93 968 entnommen werden kann, erhebliche Nachteile für eine technische Herstellung der zweiwertigen Phenole nach diesem Verfahren. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DE-AS 15 93 968 besteht darin, daß die zur Einführung einer Hydroxylgruppe in das Phenol benutzte Ameisensäure — nur mit dieser werden in Verbindung mit der Verwendung von Phosphorsäure die höchsten Ausbeuten erzielt (vgl. Beispiele 1 und 2 der DE-AS 15 93 968) - im Hinblick auf die Korrosionsfrage, die bei Umsetzungen mit niederen Carbonsäuren stets von erheblicher Bedeutung ist, unter den Carbonsäuren eine Sonderstellung einnimmt, weil sich Ameisensäure auch gegenüber Edelstahlen besonders korrosiv verhält.The work-up of the reaction mixture obtained according to the method of the German Auslegeschrift 15 93 968 is also made considerably more difficult because the yields required to achieve yields of e.g. B. 67% phosphoric acid used ' ' from the reaction mixture through the use of an anion exchange resin, as proposed in DE-AS 15 93 968, or must be removed again by another, weheren process step. In addition, the required reaction times which are at a temperature of 80 ⁰ C for three hours or more, and the yields of only 54-67% of dihydric phenols signify be seen from Examples 1 to 3 of DE-AS 15 93 968 can have considerable disadvantages for industrial production of the dihydric phenols by this process. Another disadvantage of the process of DE-AS 15 93 968 is that the formic acid used to introduce a hydroxyl group into the phenol - only with this the highest yields are achieved in connection with the use of phosphoric acid (see. Examples 1 and 2 of the DE-AS 15 93 968) - with regard to the issue of corrosion, which is always of considerable importance in reactions with lower carboxylic acids, occupies a special position among the carboxylic acids because formic acid is particularly corrosive to stainless steel.

Zusammenfassend kann aus der bisher bekanntgewordenen Literatur über Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole festgestellt werden, daß alle bekannten Verfahren, einschließlich der Verfahren, bei denen zur Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe inIn summary, from the literature that has become known to date, a method for production Polyhydric phenols are found to be in all known processes, including the process at which those to introduce another hydroxyl group in

so Phenol Percarbonsäuren verwendet werden, eine zufriedenstellende Bewältigung der durch technische Erfordernisse und die Frage der Wirtschaftlichkeit aufgegebenen Problemstellungen nicht zu bieten vermögen. so phenol percarboxylic acids are used, a satisfactory deal by technical Requirements and the question of economic viability are not able to cope with the problems that have been set.

Das gilt auch für das Verfahren der DE-OS 23 64 181 zur Herstellung von Dihydroxybenzolen durch Oxydation von Monohydroxybenzolen und von Phenyläthern mit einer organischen Persäure in Gegenwart von Verbindungen, die als Persäurestabilisatoren bekannt sind, jedoch in einer viel größeren Menge verwendet werden, als sie erforderlich ist, wenn die Verbindung nur als Persäurestabilisator verwendet wird. So muß beispielsweise der Ester Dioctyldihydrogenpyrophosphat in einer Menge verwendet werden, die mehr als lOmal so groß ist wie die Menge, die erforderlich ist, wenn er als Persäurestabilisator dient (DE-OS 23 64 181, Seite 6, Zeile 23 bis 30). Bei Verwendung derartiger Katalysatoren werden lediglich Ausbeuten von 60 bisThis also applies to the process of DE-OS 23 64 181 for the preparation of dihydroxybenzenes by oxidation of monohydroxybenzenes and of phenyl ethers with an organic peracid in the presence of Compounds known as peracid stabilizers, but used in a much larger amount than is necessary when the compound is used only as a peracid stabilizer. So must for example the ester dioctyl dihydrogen pyrophosphate can be used in an amount which is more than 10 times the amount that is required when it serves as a peracid stabilizer (DE-OS 23 64 181, page 6, lines 23 to 30). When using such Catalysts will only yield from 60 to

70%, bezogen auf die eingesetzte Persäure, erzielt. Ausbeuten dieser Größenordnung bedingen nicht nur einen hohen Verbrauch an Ausgangsmaterialien, ζ. B. an Phenol, sondern auch einen erheblichen Anfall an unerwünschten nebenprodukten, die zum Teil in teeriger Form anfallen und beseitigt werdt η müssen.70%, based on the peracid used, achieved. Yields of this order of magnitude are not only conditional a high consumption of raw materials, ζ. B. phenol, but also a significant attack unwanted by-products, some of which occur in tarry form and have to be eliminated η.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ohne die Zugabe eines Katalysators in einfacher, technisch «ind wirtschaftlich vorteilhafter Weise die Hydroxylierung von Phenol zu Brenzkatechin und Hydrochinon mit der Lösung einer organischen Percarbonate in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchführen kann, wenn man die Hydroxylierung bei Temperaiuren von - 10 bis 50⁰C mit einer weniger als 3 Gew.-°/j Wassei und weniger als I Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Percarbonsäurensung durchführt, die durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden Gemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel gewonnen worden 2j In contrast, it has now surprisingly been found that the hydroxylation of phenol to pyrocatechol and hydroquinone with the solution of an organic percarbonate in an inert organic solvent can be carried out in a simple, technically and economically advantageous manner without the addition of a catalyst if the hydroxylation is carried out with Temperaiuren from -10 to 50 ⁰ C with a less than 3 Gew.- ° / j Wassei and less than I Gew inert organic solvent has been obtained 2j

^ Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete, wasserfreie Lösung der Percarbonsäure enthält im allgemeinen weniger als 3 Gew.-Vo Vi asser. Besonders bevorzugt gelangen Lösungen von Percarbonsäuren in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Anwendung, deren Wassergehalt unter 1 Gew.-°/o liegt. Ganz bt„ jnders bevorzugt sind Lösungen, die weniger als 0,5 Gew.-% Wasser enthalten. ^ The anhydrous solution of the percarboxylic acid used for the process according to the invention generally contains less than 3% by weight of water. Solutions of percarboxylic acids in an inert organic solvent whose water content is below 1 % by weight are particularly preferably used. Solutions which contain less than 0.5% by weight of water are very much preferred.

Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in den organischen Lösungen der Percarbonsäure, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, beträgt im allgemeinen weniger als 1 Gew.-%. Bevorzugt werden organische Lösungen verwendet, die weniger als 0,5 Gew.-% H₂O₂ enthalten.The content of free hydrogen peroxide in the organic solutions of the percarboxylic acid which are suitable for the process according to the invention is generally less than 1% by weight. Organic solutions which contain less than 0.5% by weight of H ₂ O _{2 are preferably used.}

Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, enthalten von der säurekatalysierten Herstellung noch geringe Anteile an saurem Katalysator, im allgemeinen weniger als 1 Gew.-% an freier starker Säure oder eines Salzes dieser Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Methansulforisäure, Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren des Benzols oder des Naphthalins. Besonders geeignet sind Lösungen, deren Gehalt an starker Säure unter 0,5 Gew.-% liegt Ganz besonders geeignet sind organische Lösungen von Percarbonsäuren, die weniger als 0,1 Gew.-% starke Säure enthalten. _e Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für "das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können neben der Pet carbonsäure noch freie Carbonsäure enthalten. Die Menge an Carbonsäure, die neben der Percarbonsäure vorhanden sein kann, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Bedeutung. Sie kann größer oder kleiner sein als die Menge an Percarbonsäure in der Lösung. Im allgemeinen wird man jedoch Lösungen mit den Phenolen zur Reaktion bringen, in denen die Menge an Carbonsäure unter der der Fercarbonsäure Hegt. Beispielsweise beträgt der Gehalt an Carbonsäure in der Percarbonsäurelösung 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.Organic solutions of percarboxylic acids which are suitable for the process of the invention contain small amounts of acid catalyst from the acid-catalyzed production, generally less than 1% by weight of free strong acid or a salt of these acids, for example sulfuric acid, methanesulforic acid, Trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, sulfonic acids of benzene or naphthalene. Solutions with a strong acid content of less than 0.5% by weight are particularly suitable. Organic solutions of percarboxylic acids which contain less than 0.1% by weight of strong acid are particularly suitable. _e organic solutions of percarboxylic acids, the process of the invention are suitable for "may, in addition to the Pet carboxylic acid or a free carboxylic acid. The amount of carboxylic acid that may be present in addition to the percarboxylic acid, is for the present process is not important. They may be larger or less than the amount of percarboxylic acid in the solution. In general, however, solutions with the phenols in which the amount of carboxylic acid is below that of the ferric acid will be reacted. For example, the content of carboxylic acid in the percarboxylic acid solution is 1 to 50, preferably 5 to 40% by weight.

Es i?i nicht notwendig, die organische, wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung der Percarbonsäure mit einem Stabilisator zu versetzen, da bei den Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eine das Verfahren beeinträchtigende, wesentliche Zersetzung der Percarbonsäure nicht auftritt. Auch hierin ist ein Vorteil zu sehen, da letztlich der Stabilisator eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches bev/irkt.It i? I not necessary the organic, water and to add a stabilizer to a hydrogen peroxide-free solution of the percarboxylic acid, since at the temperatures in which the method according to the invention is carried out, an impairing the method, substantial decomposition of the percarboxylic acid does not occur. This is also an advantage, because ultimately the stabilizer causes contamination of the reaction mixture.

Die Konzentration der Hercaruonsäure in der zur Umsetzung mit dem Phenol gelangenden organischen Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgeineiien sind Konzentrationen von 3 bis 60 Gew.-% geeigne*. Bevorzugt verwendet man Lösungen, die 5 bis 50 Gew.-% Percarbonsäure enthalten, ganz besonders bevorzugt solche, die einen Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% an Percarbonsäure aufweisen.The concentration of Hercaruonic acid in the zur The reaction with the organic solution in the phenol can vary within wide limits. in the in general, concentrations of 3 to 60% by weight are suitable *. It is preferred to use solutions which contain 5 to 50% by weight of percarboxylic acid, very particularly preferably those which have a content of 10 to 30% by weight of percarboxylic acid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Percarbonsäuren sind solche, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten. Als aliphatische Carbonsäuren, deren Percarbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure. Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, «-Chlorpropionsäure, a-Fluorpropionsäure, /J-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren, die als Ausgangsmaterial entsprechender Percarbonsäuren geeignet sind, seien genannt Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-13. Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren für die entsprechenden Percarbonsäuren kommen z. B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1.3, Benzoldi-C3rbonsäure-1,4. Percarboxylic acids suitable for the process according to the invention are those which differ from aliphatic, Derive cycloaliphatic and aromatic mono- or dicarboxylic acids. As aliphatic carboxylic acids, Their percarboxylic acids can be used for the process according to the invention, for example into consideration: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, Trimethyl acetic acid, caproic acid, heptylic acid, caprylic acid. Pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, Lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, Stearic acid, arachidic acid, fluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, Trichloroacetic acid, -chloropropionic acid, a-fluoropropionic acid, / J-chloropropionic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid. As cycloaliphatic carboxylic acids that are used as Starting material of corresponding percarboxylic acids are suitable, such as cyclopentanecarboxylic acid, Cyclohexanecarboxylic acid, cycloheptanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid-13. Cyclohexanedicarboxylic acid-1,4. As aromatic carboxylic acids for the corresponding Percarboxylic acids come z. B. Consider benzoic acid, p-chlorobenzoic acid, phthalic acid, naphthalenecarboxylic acid, Benzene dicarboxylic acid-1.3, benzene di-C3rboxylic acid-1,4.

Besonders geeignet für das erfindungsge.näße Verfahren sind Percarbonsäuren, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobultersäure und Valeriansäure oder Trimethylessigsäure und Dimethylpropionsäure, ableiten. Ganz besonders geeignet ist Perpropionsäure bzw. Propionsäure.Particularly suitable for the process according to the invention are percarboxylic acids, which differ from aliphatic Carboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobultersic acid and valeric acid or trimethyl acetic acid and dimethyl propionic acid. Is very particularly suitable Perpropionic acid or propionic acid.

Als Lösungsmittel für die zur Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in den aromatischen Kern des Phenols verwendete Lösung von Percarbonsäure eignen sich alle gegenüber der Percarbonsäure inerten, organischen Lösungsmittel. Beispielsweise erweisen sich als geeignet aromatische Kohlenwasserstoffe, die sechs bis zehn Kohlenstoffatome enthalten, aliphatische oder cycloaliphatische jeweils bis zu zwölf Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome sowie ein bis vier Chloratome enthalten, und Ester von ein bis fünf C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkoholen, in denen ein bis acht C-Atome im Molekül vorliegen, sowie Äther, die bis zu zehn C-Atome enthalten. Beispielsweise seien als geeignete Lösungsmittel genannt: Benzo!, Toluol, Xylol, n-Pentan, Isooctan, CycKohexan, Methylenchlorid, Chloroform, 1^-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, PropyJpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol und Ä*her. Es ist aber auch möglich, als Lösungsmittel für die Percarbonsäure Gemische aus den genannten Lösungsmitteln zu verwenden, wobei man dann vorteilhafterweise die Komponenten des Gemisches so wählt, daß sie einen ähnlichen SiedepunktAs a solvent for introducing another hydroxyl group into the aromatic nucleus of the phenol used solution of percarboxylic acid are all inert towards the percarboxylic acid, organic solvents. For example, aromatic hydrocarbons have proven to be suitable Contain six to ten carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic up to twelve carbon atoms each containing hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons containing one to ten carbon atoms as well as one to four chlorine atoms, and esters of one to five carbon atoms containing carboxylic acids with straight-chain or branched alcohols in which there are one to eight carbon atoms in the molecule, as well as ethers, which contain up to ten carbon atoms. Examples of suitable solvents are: benzo !, toluene, Xylene, n-pentane, isooctane, cyclohexane, methylene chloride, Chloroform, 1 ^ -dichloroethane, 1,2-dichloropropane, methyl acetate, Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, PropyJpropionat and Butylpropionat, as well Chlorobenzene and ether. But it is also possible as To use solvents for the percarboxylic acid mixtures of the solvents mentioned, wherein the components of the mixture are then advantageously chosen so that they have a similar boiling point

besitzen. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan oder Dichlorpropan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Äther, wie Diisopropyläther oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet Ganz besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.own. Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane or dichloropropane are preferred, aromatic hydrocarbons, such as benzene, or ethers, such as diisopropyl ether, or mixtures of these Solvent used is very particularly preferred as a solvent for the inventive Process used benzene.

Im allgemeinen verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure niedriger als Phenol siedet, und ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt besitzt, der entweder tiefer als der Siedepunkt der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure liegt, oder aber der zwischen dem Siedepunkt von Phenol und dem der Carbonsäure liegt Es ist aber auch möglich, Lösungsmittel und Carbonsäure so zu wählen, daß sowohl das Lösungsmittel als auch die Carbonsäure höher als Phenol sieden. Vorteilhafterweise wird man jedoch, insbesondere dann, wenn Phenol im Überschuß in die Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure eingesetzt wird, Carbonsäure und Lösungsmittel so wählen, daß sie beide unterhalb der bei der Umsetzung entstehenden zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon sieden. Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt der mindestens 10⁰C, besonders bevorzugt mindestens 30⁰C unterhalb des Siedepunktes von Phenol liegt Als inertes Lösungsmittel für die Percarbonsäure wählt man unter den bereits aufgeführten Verbindungen bevorzugt ein Lösungsmittel, das bei Normaldruck mindestens 10° C oberhalb oder mindestens 1O⁰C unterhalb, besonders bevorzugt mindestens 20⁰C unterhalb des Siedepunktes der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedetIn general, a percarboxylic acid whose corresponding carboxylic acid boils lower than phenol is used for the process according to the invention, and a solvent which has a boiling point which is either lower than the boiling point of the carboxylic acid corresponding to the percarboxylic acid, or between the boiling point of phenol and that of the carboxylic acid, but it is also possible to choose the solvent and carboxylic acid so that both the solvent and the carboxylic acid boil higher than phenol. Advantageously, however, especially when phenol is used in excess in the reaction with the organic solution of the percarboxylic acid, the carboxylic acid and solvent are chosen so that they both boil below the dihydric phenols pyrocatechol and hydroquinone formed during the reaction. For the process according to the invention, preference is given to using a percarboxylic acid whose corresponding carboxylic acid has a boiling point at normal pressure which is at least 10 ^° C., particularly preferably at least 30 ^° C. below the boiling point of phenol. The inert solvent for the percarboxylic acid is preferably chosen from the compounds already listed a solvent C above or at least 1O ⁰ C below, more preferably at least 20 ⁰ C below the boiling point of the percarboxylic acid corresponding carboxylic acid boils at atmospheric pressure at least 10 °

Daneben erfolgt die Auswahl der Percarbonsäure bzw. der dieser entsprechenden Carbonsäure und des Lösungsmittels für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise so, daß innerhalb der Kombination Carbonsäure/Lösungsmittel/Phenol keine ausgeprägten Azeotrope binärer oder ternärer Art auf treten.In addition, the percarboxylic acid or the carboxylic acid and the corresponding carboxylic acid are selected Solvent for the process according to the invention advantageously so that within the combination Carboxylic acid / solvent / phenol no pronounced azeotropes of binary or ternary nature occur.

Die Herstellung der wasser- und wasserstoffperoxidfreien Lösung der Percarbonsäure in dem inerten organischen Lösungsmitiei erfolgt in bekannter Weise durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden Gemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel. The water- and hydrogen peroxide-free solution of the percarboxylic acid in the inert organic solvent is prepared in a known manner by extracting a mixture containing hydrogen peroxide, water, acidic catalyst and the percarboxylic acid with the inert organic solvent.

In technisch vorteilhafter Weise wird die organische Lösung der Percarbonsäure, beispielsweise gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 22 62 970, durch Extraktion eines durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Wasser, saureni Katalysator und einer Carbonsäure enthaltenden Reaktionsgemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls anschließende Trocknung des im wesentlichen die Percarbonsäure enthaltenden Extraktes gewonnen.In a technically advantageous manner, the organic solution of the percarboxylic acid, for example according to the Process of German patent specification 22 62 970, by extracting a by reaction of hydrogen peroxide, Water, acidic catalyst and a carboxylic acid-containing reaction mixture with the inert organic solvent and, if appropriate, subsequent drying of the essentially percarboxylic acid containing extract obtained.

Phenol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Umsetzung mit der wasserfreien organischen eo Lösung der Percarbonsäure unterworfen wird, soll einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn der Gehalt an Wasser unter 2 Gew.-°/o liegt Bevorzugt verwendet man Phenol, das weniger als 1 Gew.-Vo Wasser enthält Phenol, which is subjected to the reaction with the anhydrous organic eo solution of the percarboxylic acid according to the process according to the invention, should have the lowest possible water content. In general, it is sufficient if the water content is below 2% by weight. Phenol which contains less than 1 % by weight of water is preferably used

Phenol kann in Form einer Lösung zur Reaktion mit der organischen Lösung der Percarbonsäure gebracht werden. Es ist aber auch möglich, das reine Phenol mit der Percarbonsäurelösung umzusetzen. Wird Phenol in Lösung eingesetzt, so wählt man bevorzugt das Lösungsmittel, in dem die Percarbonsäure gelöst ist Besonders bevorzugt ist es, das zur Umsetzung gelangende Phenol selbst als Lösungsmittel zu verwenden. Phenol in the form of a solution can be made to react with the organic solution of the percarboxylic acid will. But it is also possible to react the pure phenol with the percarboxylic acid solution. If phenol is used in If a solution is used, the solvent in which the percarboxylic acid is dissolved is preferably chosen It is particularly preferred to use the phenol which is reacted itself as the solvent.

Das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu dem zur Umsetzung gelangenden Phenol kann in weiten Grenzen schwanken. Es Vann so gewählt werden, daß die molare Menge an zu hydroxylierendem Phenol, bezogen auf ein Mol in die Umsetzung eingesetzte Percarbonsäure, 1 bis 50 Mol beträgt Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Mengenverhältnis von 5 bis 30 MoI Phenol pro Mol Percarbonsäure zu wählen.The ratio of percarboxylic acid to the phenol used for conversion can vary widely Boundaries fluctuate. It Vann be chosen so that the molar amount of phenol to be hydroxylated, based on one mole used in the reaction Percarboxylic acid, 1 to 50 mol. In general, it is advantageous to use a quantitative ratio of 5 to 30 mol Phenol to choose per mole of percarboxylic acid.

Die Temperaturen, bei denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydroxylierung von Phenol zu Brenzkatechin und Hydrochinon durch Umsetzung des Phenols mit der organischen Lösung der Percarbonsäure erfolgt betragen etwa -10 bis etwa 50° C, vorzugsweise etwa 0 bis 45° C, besonders bevorzugt 20 bis45°C.The temperatures at which, according to the process according to the invention, the hydroxylation of phenol to Pyrocatechol and hydroquinone by reacting the phenol with the organic solution of the percarboxylic acid takes place from about -10 to about 50.degree. C., preferably about 0 to 45.degree. C., particularly preferably 20 up to 45 ° C.

Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend. Prinzipiell kann die Reaktion bei erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten können teilweise in gasförmiger Form vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man beispielsweise den Druck im Reaktionsgefäß so, daß das Reaktionsgemisch gerade siedet Zur Durchführung der Reaktion können die für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührkessel, Röhrenreaktoren oder Schiaufenreaktoren. im allgemeinen verwendet man bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion eine Vorrichtung, die sich wie eine Kaskade von mindestens zwei ideal durchmischten Kesseln verhält Besonders vorteilhaft ist es, ein Reaktionssystem zu verwenden, das sich wie eine Kaskade von 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, ideal durchmischten Kesseln verhält Es ist aber auch möglich, die Reaktion diskontinuierlich durchzuführen. Als Werkstoffe, aus denen die Vorrichtungen zur Durchführung der Reaktion gefertigt sein können, kommen Glas, Email öder legierte Edeisiänie in Frage.The pressure is not critical to the reaction. In principle, the reaction can be carried out at elevated pressures or else at reduced pressure. Some of the reaction components can be in gaseous form. In order to dissipate the heat of reaction, one can cool with a suitable medium. In order to adjust the desired reaction temperature precisely, for example, selects the pressure in the reaction vessel so that the reaction mixture just boils to carry out the reaction which are customary for reactions of this type devices may be used, such as stirred tanks, tubular reactors or Schiaufenreaktoren. In general, when the reaction is carried out continuously, an apparatus is used which behaves like a cascade of at least two ideally mixed vessels. It is particularly advantageous to use a reaction system which behaves like a cascade of 4 to 50, preferably 10 to 30, ideally mixed tanks behaves, but it is also possible to carry out the reaction batchwise. The materials from which the devices can be made to effect the reaction, are glass, enamel barren alloyed Edeisiänie in question.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur und der Konzentration der Percarbonsäure und von Phenol sowie des Lösungsmittels, in dem die Percarbonsäure zum Einsatz gelangt In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen derart daß die Percarbonsäure nach 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise nach 15 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt nach 20 bis 45 Minuten, zu über 98% umgesetzt istThe reaction time depends on the temperature and the concentration of the percarboxylic acid and on Phenol and the solvent in which the percarboxylic acid is used. As a rule, this is the one chosen Reaction conditions such that the percarboxylic acid after 10 to 90 minutes, preferably after 15 to 60 minutes Minutes, particularly preferably after 20 to 45 minutes, is over 98% converted

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation im Vakuum, wobei zunächst in einer ersten Stufe das Lösungsmittel für die Percarbonsäure und danach in einer zweiten Destillationseinheit die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure wiedergewonnen werden. Danach wird man, sofern Phenol im Überschuß in die Reaktion eingesetzt wurde, zunächst das Phenol zurückgewinnen und anschließend die zweiwertigen Phenole isolieren. Es ist aber auch möglich, zunächst das Lösungsmittel und die Carbonsäure destillativ abzutrennen und danach Brenzkatechin und Hydrochinon durch fraktionierte Kristallisation zu gewinnen. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extrak-The workup of the reaction mixture by customary methods, for example by fractional distillation in vacuum, wherein the solvent for the percarboxylic acid and thereafter recovering the corresponding carboxylic acid of the percarboxylic acid in a second distillation unit initially in a first stage. Thereafter, if phenol was used in excess in the reaction, the phenol will first be recovered and then the dihydric phenols will be isolated. However, it is also possible to first separate off the solvent and the carboxylic acid by distillation and then to obtain pyrocatechol and hydroquinone by fractional crystallization. The reaction mixture can also be obtained by extraction or by a combination of extraction

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tions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden. tion and distillation processes are worked up.

Die wiedergewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückerhaltene organische Lösungsmittel werden vorteilhafterweise zur Herstellung der organischen Lösung der Percarbonsäure wiederverwendet Bei der Aufarbeitung gegebenenfalls wiedergewonnenes Phenol wird, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, bevorzugt der Reaktion mit der Percarbonsäure wieder zugeführt, kann jedoch auch für eine andere Verwendung eingesetzt werden.The carboxylic acid recovered and that obtained in the work-up of the reaction mixture Organic solvents are advantageously used for the preparation of the organic solution of the percarboxylic acid reused Phenol that may have been recovered in the work-up is, where appropriate however, after intermediate purification, preferably fed back to the reaction with the percarboxylic acid can also be used for other purposes.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu einer gerührten und auf 20 bis 5O⁰C erwärmten, 20 bis 80 Gew.-% Phenol enthaltenden Lösung von Phenol in Benzol oder in Dichlorpropan, oder zu der Schmelze des Phenols, eine nichtwäßrige und weitgehend wasserstoffperoxidfreie, 10 bis 35 Gew.-% Perpropionsäure und 5 bis 25 Gew.-% ,Propionsäure enthaltende Lösung von Perpropionsäure in Benzol oder Dichlorpropan derart zugegeben, daß die Temperatur im angegebenen Bereich gehalten werden kann. Die zur Umsetzung mit Phenol gelangende Perpropionsäurelösung enthält weniger als 1 Gew.-% V/asser und 0,1 bis 0,8 Gew.-°/o freies Wasserstoffperoxid. Das molare Mengenverhältnis von Phenol zu Perpropionsäure beträgt 5 bis 25 :1. Die für das Zufügen der Lösung der Perpropionsäure benötigte Zeit beträgt 3 bis 30 Minuten. Nach 10 Minuten bis 2 Stunden, vom Ende der Zugabe der Lösung an gerechnet, ist die Perpropionsäure zu mehr als 98% umgesetzt Die Selektivität an Brenzkatechin und Hydrochinon beträgt, z. B. durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach dem Abkühlen emäitelt, 85 bis 95% bezogen auf die in dsr Umsetzung eingesetzte Perpropionsäure. Das Gewichtsverhältnis von Brenzkatechin zu Hydrochinon liegt bei 1,1 bis 2,5.In a particular embodiment of the method according to the invention 20 to 80 wt .-% phenol is heated to a stirred and at 20 to 5O ⁰ C containing solution of phenol in benzene or in dichloropropane, or hydrogen peroxide-free to the melt of the phenol, a non-aqueous and substantially , 10 to 35 wt .-% perpropionic acid and 5 to 25 wt .-%, propionic acid-containing solution of perpropionic acid in benzene or dichloropropane added such that the temperature can be kept in the specified range. The perpropionic acid solution which is reacted with phenol contains less than 1% by weight of water and 0.1 to 0.8% by weight of free hydrogen peroxide. The molar ratio of phenol to perpropionic acid is 5 to 25: 1. The time required for adding the solution of perpropionic acid is 3 to 30 minutes. After 10 minutes to 2 hours, counting from the end of the addition of the solution, more than 98% of the perpropionic acid has been converted. B. emäitelt by gas chromatographic analysis of the reaction mixture after cooling, 85 to 95% based on the perpropionic acid used in the reaction. The weight ratio of catechol to hydroquinone is 1.1 to 2.5.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und der Propionsäure bei 500 bis 100 Torr gewinnt man durch einen weiteren, ebenfalls unter vermindertem Druck durchgeführten Rektifikationsschritt das überschüssige Phenol zurück, worauf man das nunmehr verbleibende, geringe Mengen an höhersiedenden Verunreinigungen enthaltende Gemisch der beiden Diphenole Brenzkateohin HnH UvArr\nllinr\n in Att* Ifnmiuuianfen onftrenn* *.- After the solvent and the propionic acid have been distilled off at 500 to 100 torr, the excess phenol is recovered by a further rectification step, also carried out under reduced pressure, whereupon the mixture of the two diphenols pyrocate or HnH UvArr, which now contains small amounts of higher-boiling impurities, is obtained \ nllinr \ n in Att * Ifnmiuuianfen onftrenn * * .-

was durch fraktionierte Destillation im Vakuum oder durch Kristallisation erfolgen kann.which can be done by fractional distillation in vacuo or by crystallization.

example 1

In ein mit Rückflußkühler, Rührvorrichtung und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 188 g ( = 2 Mol) Phenol eingebracht und auf eine Temperatur von 41⁰C erwärmt Unter Rühren werden dem flüssigen Phenol 483 g einer 20,6gew-°Mgen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die neben der Perpropionsäure noch 13,4 Gew.-% Propionsäure, 0,22 .Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,15 Gew.-% Wasser enthält, tropfenweise innerhalb von 12 Minuten zugefügt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 40 bis 42° C hält, was durch entsprechende Regulierung der Wärmeabfuhr erreicht wird. Nach weiteren 25 Minuten Reaktionszeit wird der Umsatz an Perpropionsäure zu 98,7% bestimmt. Im Reaktionsgemisch werden zur gleichen Zeit 7,0 g Brenzkatechin Und 4,37 g Hydrochinon gefunden, was einer Selektivität an beiden Diphenolen von 92,6%, bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perpropionsäure, entspricht. Die im Reaktionsgemisch wiedergefundene Menge an Phenol beträgt 177,3 g.In one equipped with a reflux condenser, stirrer and dropping funnel reaction vessel 188 g (= 2 mol) was charged phenol and be heated with stirring to a temperature of 41 ⁰ C the liquid phenol 483 g of a 20,6gew- ° Mgen solution of perpropionic acid in benzene, which, in addition to perpropionic acid, also contains 13.4% by weight propionic acid, 0.22% by weight hydrogen peroxide and 0.15% by weight water, added dropwise over the course of 12 minutes, the temperature of the reaction mixture being 40 to 42 ° C, which is achieved by regulating the heat dissipation accordingly. After a further 25 minutes of reaction time, the conversion of perpropionic acid is determined to be 98.7%. At the same time, 7.0 g of pyrocatechol and 4.37 g of hydroquinone are found in the reaction mixture, which corresponds to a selectivity of both diphenols of 92.6%, based on the perpropionic acid used in the reaction. The amount of phenol found in the reaction mixture is 177.3 g.

Example 2

Zu 560 g einer auf 25° C erwärmten Lösung von Phenol in Dichlorpropan, die 67 Gew.-% Phenol enthält, werden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 106 g einer 253 Gew.-% Perisobuttersäure enthaltenden, benzolischen Lösung zugegeben, die nach der Vorschrift von W. M. Weigert et al., Chemiker-Zeitung 99 (1975) 107, hergestellt wurde. Neben der Perisobuttersäure enthält diese benzolische Lösung 17,2 Gew.-% Isobuttersäure, 0ß Gew.-% Wasser und 0,23 Gew.-% Wasserstoffperoxid.To 560 g of a solution of phenol in dichloropropane, heated to 25 ° C. and containing 67% by weight of phenol, 106 g of a benzene solution containing 253% by weight of perisobutyric acid are added over the course of 15 minutes, according to the instructions by WM Weigert et al., Chemiker-Zeitung 99 (1975) 107. In addition to perisobutyric acid, this benzene solution contains 17.2% by weight isobutyric acid, 0.3 % by weight water and 0.23% by weight hydrogen peroxide.

Während der Zugabe der Perisobuttersäurelösung zu der Lösung von Phenol in Dichlorpropan steigt die Temperatur bis auf 34° C an. Nach beendeter Zugabe der Lösung von Perisobuttersäure wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30° C eingestellt, wonach man zur Vervollständigung des Umsatzes weitere 40 Minuten bei dieser Temperatur rührt Nach diese·' Zeit hat sich die Perisobuttersäure zu 99,2% umgesetzt Im Reaktionsgemisch werden mittels gaschroir.atographischer Analyse insgesamt 25,72 g an Dihydroxybenzolen bestimmt, was einer Ausbeute an diesen Produkten von 90,8%, bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perisobuttersäure, entspricht Das Verhältnis von Brenzkatechin zu Hydrochinon beträgt 1,85:1 Gewichtsteile. During the addition of the perisobutyric acid solution to the solution of phenol in dichloropropane the increases Temperature up to 34 ° C. When the addition of the solution of perisobutyric acid is complete, the temperature the reaction mixture adjusted to 30 ° C, after which to complete the conversion another 40 Stir at this temperature for minutes. After this time, 99.2% of the perisobutyric acid has been converted The reaction mixture is analyzed by means of gas scanning Analysis determined a total of 25.72 g of dihydroxybenzenes, which corresponds to a yield of these products of 90.8%, based on the perisobutyric acid used in the reaction, corresponds to the ratio of Pyrocatechol to hydroquinone is 1.85: 1 parts by weight.

Example 3

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß bringt man 117,5 g (= 1,25 Mol) Phenol ein und setzt danach 200 ml Essigsäure-n-butylester zu, worauf die Rührvorrichtung in Gang gesetzt und das Gemisch auf 30° C erwärmt wird. Dieser Lösung von Phenol in Essigsäure-n-butyiester werden 48,8 g einer Lösung von Peressigsäure in Essigsäurebutylester derart zugefügt, daß die Temperatur 35°C nicht übersteigt Die zugesetzte Lösung dsr Peressägsäure weist folgende Zusammensetzung auf: 12,3 Gew.-% Peressigsäure, 1,07 Gew.-% Essigsäure sowie 0,2 Gew.-% Wasser und 0,15 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Nachdem gegen Ende der Zugabe der Peressigsäure ein Abfallen der Temperatur eingetreten ist, wird das Gemisch auf 4O⁰C gebracht und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, was einen quantitativen Peressigsäure-Umsatz bewirkt Die Ausbeute an den Dihydroxybenzolen, Brenzkatechin und Hydrochinon wird gaschromatographisch bestimmt und beträgt, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, 82,7%. Die Brenzkatechin-Selektivität liegt bei 56,5%. Nach dem Abdestillieren des Essigsäure-n-butylesters und der Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch werden 109,6 g Phenol durch Destillation bei 150 Torr zurückgewonnen, was einem Phenolverlust von 2,3%, bezogen auf die in den beiden Diphenolen enthaltene Phenolmenge, entspricht117.5 g (= 1.25 mol) of phenol are introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer and then 200 ml of n-butyl acetate are added, whereupon the stirrer is started and the mixture is heated to 30.degree. 48.8 g of a solution of peracetic acid in butyl acetate are added to this solution of phenol in n-butyl acetate in such a way that the temperature does not exceed 35 ° C. The added solution of peracetic acid has the following composition: 12.3% by weight peracetic acid , 1.07% by weight acetic acid and 0.2% by weight water and 0.15% by weight hydrogen peroxide. After the end of addition of peracetic acid a drop in temperature has occurred, the mixture is brought to 4O ⁰ C and held for 45 minutes at this temperature, causing a quantitative peracetic acid turnover The yield of the dihydroxybenzenes, catechol and hydroquinone is determined by gas chromatography and is, based on the peracetic acid used, 82.7%. The catechol selectivity is 56.5%. After the n-butyl acetate and the acetic acid have been distilled off from the reaction mixture, 109.6 g of phenol are recovered by distillation at 150 torr, which corresponds to a phenol loss of 2.3% based on the amount of phenol contained in the two diphenols

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of ßrenzkateehin and hydroquinone by hydroxylation of fnenol with the solution of an organic percarboxylic acid in an inert organic solvent, characterized in that the hydroxylation is carried out at temperatures of -10 to 50 ⁰ C with a less than 3 wt. Percarboxylic acid solution containing less than 1% by weight of water and less than 1% by weight of hydrogen peroxide, which has been obtained by extraction of a mixture containing hydrogen peroxide, water, acidic catalyst and the percarboxylic acid-containing mixture with the inert organic solvent

2. Processor according to claim 1, characterized in that that an organic solution of the percarboxylic acid with a content of less than 0.5 wt.% Water and less than 0.5 <ew .-% Hydrogen peroxide is used

3. The method according to claim I and 2, characterized characterized in that the hydroxylation is carried out at temperatures of 20 to 45 ° C

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