SU676159A3 - Способ получени пирокатехина и гидрохинона - Google Patents

Description

серной кислоты, метансульфоновой кислоты , трифторметансуль.фоновой кислоты , перхлорноватой кислоты, сульфсновой кислоты бензола или нафталина.

Органические растворы перкарбовой кислотой могут содержать свободную карбоновую кислоту. Количество карбоновой кислоты, котора  может присутствовать нар ду с перкарбоново кислотой,  вл етс  незначительным, ОЙо может быть больше или меньше кол чества перкарбоновой кислоты в растворе. Обычно, однако, реакции с фенолом подвергают растворы, в котЬрых количество карбоновой кислоты составл ет, предпочтительно от 5 до 40 вес,%,

: В некоторых случа х  вл етс  преимущественным смешивать органический раствор перкарбоновой кислоты со стабилизатором В качестве стабилизфторов пригодны азот- или гидроксилсодержащие карбоновые кислоты или пфликарбоновые кислоты, а также фос-Форные соединени , например, натриевые соли полифосфоркых кислот частично этерифицированных длинноцепными спиртами. В большинстве случаев, в стабилизации нет необходимости, так как при температурах, при которых проводитс  данный способ, разложение перкарбоновой кислоты не наступает. Это имеетбольшое преимущество, тах как стабилизатор обуславливает загр знение реакционной смеси.

Пригодными  вл ютс  перкарбонов йе кислоты, получаемые из алифатических ци,клоалифатических или ароматических моно- или дикарбоновых кислот, В качестве алифатических карбоновЕах кислот используют муравьиную, ную, пропионов:/ю- масл нугор изомасл нуЮ (. валериановую, триметилуксуснугОр капроновую, каприновую, ундекановун). лауриновую кислоту.

Наиболее пригодными  вл ютс  nefiкарбоновые кислоты, получаемые из алифатических карбоновых кислот с 2-5 атомами углерода.

В качестве растворителей пригодны все инертные к перкарбсновой кислоте органические растворители, например , ароматические углеводороды алифатические или циклоалкфатические углеводороды С С хлорированные у г л е в од ороды С -С сод ер жавдке от 1 до 4 атомов хлора В ка честве растворителей пригодны; бензол , толуол, КСИЛОЛ; пентан,, изоок-тан , циклогексан, метиленхлори.д хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1,2-ди хлорпропаНр метилацетат, этила):1етат;, пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат , изоамилацетат, метилпропионат , этилпропионат, пропилпропионат и бутилпропионат, а также хлорбензол и 1|ростой эфиро Кроме того в качестве растворител  дл  перкарбоновой килоты , можно использовать смеси вьшеуказанных растворителей, причем предпочтительно компоненты смеси выбирают таким образом, чтобы они имели одинаковую точку кипени .

Обычно использук)Т перкарбоновую кислоту, исходна  карбонова  кислота которой имеет более точ-ку кипени  чем фенол, и растворитель, имеющий точку кипени  выше точки кипени  соответствующей карбоновой кислоты или же она лежит между точками кипени  фенола и карбоновой кислоты Однако, можно выбрать растворитель и карбоновую кислоту таким образом,чтобы растворитель и карбонова  кислота имели более высокую точку кипени  чем фенол. Предпочтительно , однако (в частности тогда, когда фенол используетс  в избытке) карбоновую кислоту и растворитель выбирать таким образом,- чтобы они имели более низкую точку кипени , чем образующиес  при реакции пирокатехин и гидрохинон, Предпочтитально используют перкарбоновую кислоту, соответствующа  карбонова  кислота которой при нормальном давлении имеет точку кипени , по меньшей мере на 10°С, предпочтительно на 30 С ниже точки кипени  фенола, В качестве инертного растворител  леркарбоновой кислоты выбирают растворитель , который при нормальном давлении имеет точку кипегни  по меньшей мере на Выше или по меньшей мера на ниже, предпочтительно на 20 С ниже точки кипени  соответствующей карбоновой кислоты

Фенол должен содержать как можно меньше воды« Обычно  вл етс  достаточным ,- если содержание воды не предькиэет 2 , Предпочтительно

0 -. иЪпользутот фенолJ содержащий меньше 1 вес„% воды. Фенол можно примен ть 3 виде раствора в органическом растворителе Кроме того возможно использовать чистый фенол. Если фенол примен ют в виде раствора, то предпочтительно выбирают такой растворитель в котором раствор ют пер-карбоновую кислоту5 Особенно предпочти т гу1ьньЕ в качестве растворител  использовать фенол, примен емый дл  реакции.

Количественное соотношение перкарбоноаой кислоты к примен емому дл  реакции фенолу может колебатьс  в Ш- роких пределах,. Обычно мол рвое соотношение фенола, Е пересчете на 1 моль используемой в реакции перкарбоновой кислоты, составл ет от I до 50 молей Обычно  вл етс  предпочтительным выбирать количественное соотношение от 5 до 30 молей фенола на 1 моль леркарбонозой кислоты

Способ провод т при температуре -10 до н-80°С, предпочтительно от О до Реакци  может проводитьс  как при повышенном, так и при пониженном дав лении. Компоненты реакции могут полностью или частично присутствовать в виде газа. Чтобы точно установить желаемую температуру реакции, давление в реакционном сосуде выбирают та КИМ образом, чтобы реакционна  смесь кипела. Дл  проведени  реакции можно использовать обычные, пригодные дл  реакции такого вида устройства, например, котел с мешалкой, трубчатые реакторы и т.п. Реакцию можно проводить как непрерывно , так и периодически. В качестве материалов, из которых могут быть изготовлены устройства дл  проведени  реакции, пригодны стекло, эмаль или легированные стали. Длительность реакции зависит от температуры и концентрации перкарбоновой кислоты и фенола, а также растворител . Как правило, услови  реакции выбирают таким образом, чтобы реакци  протекала так, что перкарбонова  кислота через 10-90 мин, предпочтительно через 15-60 мин, в частности 20-45 мин, прореагировала более чем на 98%. Переработку реакционной смеси провод т например, путем фракционной перегонки в вакууме. Регенерированную карбоновую кислоту и оставшийс  при переработке реакционной смеси органический растворитель предпочтительно снова испол зуют дл  получени  органического раствора перкарбоновой кислоты. Регенерированный при переработке фенол в случае необходимости после промежуточной очистки, возвращают в реак цию с перкарбоновой кислотой, однако он может также примен тьс  и дл  дру гих целей. При предпочтительной форме выпол нени  способа к нагретому до 20-50 содержащему от 20 до 80 вес,% раствора , фенола в бензоле или дихлопропаноле , или к расплаву фенола добав л ют содержащий 10-35 вес.% перкарбоновой кислоты и 5-25 вес.% пропио новой кислоты раствор перпропионовой кислоты в бензоле или дихлорпро паноле добавл ют таким образом, что бы поддерживать температуру в заданных пределах. Необходимый дл  реакции с фенолом раствор перпропионовой кислоты содержит менее 1 зес. воды и 0,1 до 0,8 вес.% свободной п рекиси водорода. Мол рное соотношение фенола к перпропионовой кислоте составл ет от 5 до 25:1. Необходимо дл  добавки раствора перпропионовой кислоты врем  составл ет от 3 до 30 мин. За врем  от 10 мин до 2-х ч отсчитыва  от окончани  добавлени  раствора, перпропионова  кислота от реагировала более чем на 98%. Общий вид пирокатехина и гидрохинона составл ет (определен путем хромотографического анализа реакционной смеr-i . после охлаждени ) 90 - 95 вес.% Б пересчете на используемую перпропионовую кислоту. Количественное соотношение пирокатехина к гидрохинону составл ет (1,1-2,5): вес.ч. После отгонки растворител  и пропиоковой кислоты при 500- 1000 мм рт.ст. путем дальнейшей,проводимой также при пониженном давлении ректификации получают избыточный феНОЛ ,причем оставшуюс ,содержащую небольшое количество высококип щих загр знений смесь обоих дифеноловпирокатехина и гидрохинона раздел ют на компоненты путем фракционной перегонки в вакууме или путем кристаллизации . Пример 1. Катализатор - серна  кислота 0,05 вес.%. В реакционный сосуд, содержгиций обратный холодильник, перемешивающее устройство и капельную воронку, подают 188 г (2 мол ) фенола и нагревают до температуры 41°С. При перемешивании к жидкому фенолу в течение 12 мин добавл ют по капл м 48,8 г 20,6%-ного раствора перпропионовой кислоты в бензоле, содержащего нар ду с перпропионовой кислотой 13,4 вес.% пропионовой кислоты, 0,22 вес.% перекиси водорода,,а также 0,15 вес.% воды, причем температуру реакционной смеси поддерживают при 40-42с, что достигаетс  путем регулировани  отвода тепла. Через 25 мин реакции конверси  пергтропионовой кислоты составл ет 98,7%. Одновременно реакционна  смесь содержит 7,0 г пирокатехина и 4,37 г гидрохинона , что соответствует общему выходу обоих дифенолов 92,6% в пересчете на используемую в реакции перпропионовую кислоту. Содержание фенола в реакционной смеси составл ет 177,3 г Аналогично получают соединени , приведенные в таблице. Пример 2. Катализатор - метансульфокислота 0,08 вес.%. К 560 г нагретого до 25°С раствора фенола g дихлорпропане, содержащего 67 вес.% фенола, в течение 15 мин при помешивании добавл ют 106 г бензольного раствора, содержащего 25,3 вес.% перизомасл ной кислоты , 17,2 вес.% изомасл ной кислоты, 0,3 вес.% перекиси водорода. Во врем  добавлени  раствора перизог асл ной кислоты к раствору фенола в дихлорпропане температура повышаетс  до 34°С. После окончани  добавлени  раствора перизомасл ной кислоты температуру реакции устанавливают , после чего дл  окончани  реакции 40 мин перемешивают при этой температуре. После окончани  этого времени перизомасл ка  кислота прореагировала на 99,2%, Реакционна  смесь содержит 25,72 пирокатехина и гидрохинона, что соо ветствует выходу этих продуктов 90,80%, в пересчете на используемую перизомасл нуго кислоту. Соотношение пирокатехина к гидрохинону составл ет 1,85:1 вес.ч. Пример 3..Катализатор надхлорна  кислота 0,01 вес.%, В снабженный мешалкой реакционньгй сосуд помещают 117,5 г (1,25 мол ) фенола и добавл ют затем 200 мл бутилового эфира уксусной кислоты, атем включают перемешивающее устрой ;тво и смесь нагревают до , К раствору добавл ют раствор уксусной йислоты таким образом, чтобы температура не превышала . Раствор имеет следующий состав; 12,3 вес.% перуксусной кислоты, 1,07 вес.% уксусной кислоты, 0,2 вес.% воды и 0,15 вес.% перекиси водорода. К концу добавлени  перуксусной кислоты температура понижаетс , затем cr-iecb нагревают до 45с и поддерживают при этой температуре в течение 45 мин, что обуславливает количественную конверсию перуксусной кислоты. Выход диоксибензолов, пирокатехина и гидрохинона составл ет в пересчете пирокатехина на используемую перуксусную кислоту 90,7%, При этом выход пирокатехина составл ет 62,5%. После отгонки из реакционной смеси сложного бутилового эфира уксусной кислоты и уксусной кислоты путем перегонки при 150 мм рт.ст. получают 109,6 г фэнола .

0

г

п

tN

о с

о

1-Ц

У1

«У

ел

CTi

о

т

00

г

1Л Т|

04 Оч а

оч

а

о

о N

о

о о

(N

N

п

О VO

о ш

о «

о

оо

+

+

in о

о

о о

ъ

о

Ш в

ю есг к

ОО 00

00

о о

оо

о о

оо

00

1Л

ю

см t

00

чо

ъ, (V

г

(П

о ю

о о

гп

Claims (2)

1. Формула изобретени  1. Способ получени  пирокатехина и гидрохинона путем взаимодействи  фенола с перкарбоновой кислотой в присутствии перекиси водорода и кислого катализатора, о т   и ч а гоод и и с   тем, что, с целью увеличени  выхода целевых продуктов, перкарбоновую кислоту используют в виде 3-60%-ного вес. раствора в инертном органическом растворителе.
2. 2. Способ по П.1, отлича ющ и и с   тем, что процесс ведут при температуре от -10 до .

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   1.Акцептованна  за вка ФРГ

   « 2064497, кл. С 07 С 39/08, 25.01,73

   2.Акцептованна  за вка ФРГ № 1593968, кл. С 07 С 39/08, 02.05.74.