JPS5833207B2 - ニカフエノ−ルノセイゾウホウホウ - Google Patents
ニカフエノ−ルノセイゾウホウホウInfo
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- JPS5833207B2 JPS5833207B2 JP50104451A JP10445175A JPS5833207B2 JP S5833207 B2 JPS5833207 B2 JP S5833207B2 JP 50104451 A JP50104451 A JP 50104451A JP 10445175 A JP10445175 A JP 10445175A JP S5833207 B2 JPS5833207 B2 JP S5833207B2
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- Japan
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- reaction
- acid
- phenol
- acetylacetone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフェノールを有機過酸により酸化してピロカテ
コールおよびハイドロキノンを製造する方法に関する。
コールおよびハイドロキノンを製造する方法に関する。
ピロカテコールおよびノ・イドロキノンは各種酸化防止
剤、モノマーの重合防止剤、医薬品、香料、染料、ゴム
薬の中間体、写真薬品として、きわめて有用な化合物で
ある。
剤、モノマーの重合防止剤、医薬品、香料、染料、ゴム
薬の中間体、写真薬品として、きわめて有用な化合物で
ある。
従来ピロカテコールは石炭乾留物から抽出する方法、オ
ルソクロルフェノールを加水分解する方法などにより製
造されていた。
ルソクロルフェノールを加水分解する方法などにより製
造されていた。
一方ハイドロキノンはアニリンを二酸化マンガンおよび
硫酸で酸化する方法で得ていた。
硫酸で酸化する方法で得ていた。
しかし近年資源的な問題、公害問題から製法の転換が進
められており、フェノールを過酸化水素もしくは過酸で
酸化してピロカテコールおよびハイドロキノンを得る多
くの方法が提案されている。
められており、フェノールを過酸化水素もしくは過酸で
酸化してピロカテコールおよびハイドロキノンを得る多
くの方法が提案されている。
たとえばフェノールな過酸により過酸する方法としては
、フランス特許１４７９３５４、小力等、工業化学雑誌
、７３巻、１８４９頁があり、過酸化水素により酸化す
る方法としてはドイツ特許２０６４４９７、特開昭４７
−３４３２５、特開昭４９−３０３３０などの方法が知
られている。
、フランス特許１４７９３５４、小力等、工業化学雑誌
、７３巻、１８４９頁があり、過酸化水素により酸化す
る方法としてはドイツ特許２０６４４９７、特開昭４７
−３４３２５、特開昭４９−３０３３０などの方法が知
られている。
過酸化水素を用いるドイツ特許２０６４４９７の方法で
は６０％以上の高濃度の過酸化水素を用いるため危険で
あり、また低濃度過酸化水素水を用いる場合は、金属塩
を触媒（特開昭４８−２８４３５）とするか、有機金属
キレート化合物を触媒（特開昭４９−３０３３０）とす
る方法が知られているが、金属塩を用いる場合は反応生
成物から目的物を有機溶媒で抽出する過程で金属塩は水
層中に残存し、従って廃水中に金属塩が混入し、金属除
去設備がないとプロセスをクローズ化できず公害問題を
引き起す。
は６０％以上の高濃度の過酸化水素を用いるため危険で
あり、また低濃度過酸化水素水を用いる場合は、金属塩
を触媒（特開昭４８−２８４３５）とするか、有機金属
キレート化合物を触媒（特開昭４９−３０３３０）とす
る方法が知られているが、金属塩を用いる場合は反応生
成物から目的物を有機溶媒で抽出する過程で金属塩は水
層中に残存し、従って廃水中に金属塩が混入し、金属除
去設備がないとプロセスをクローズ化できず公害問題を
引き起す。
あるいは金属塩を稀薄状態で含む水層を濃縮して再生循
環するため設備費およびエネルギー消費が大である。
環するため設備費およびエネルギー消費が大である。
有機金属キレート化合物を触媒とする場合は上記抽出過
程で有機金属キレート化合物が有機層に溶解してきて、
該有機層から目的物を分離するための蒸留過程で製品の
タール化を促進する傾向を有する。
程で有機金属キレート化合物が有機層に溶解してきて、
該有機層から目的物を分離するための蒸留過程で製品の
タール化を促進する傾向を有する。
また過酸化水素の利用率も６０％以下である。
一方過酸を用いる方法のうちフランス特許
１４７９３５４および小力等、工業化学雑誌、７３巻、
１８４９頁の方法は過酸化水素水によりｉｎ ５ｉｔｕ
に過酸を合成利用するものであり、６０％以上の過酸化
水素水を必要としやはり危険性が犬である上、装置の材
質面で工業的に有利な過酢酸を用いた場合は収率が低く
不利である。
１８４９頁の方法は過酸化水素水によりｉｎ ５ｉｔｕ
に過酸を合成利用するものであり、６０％以上の過酸化
水素水を必要としやはり危険性が犬である上、装置の材
質面で工業的に有利な過酢酸を用いた場合は収率が低く
不利である。
本発明者らの一人は、この反応に有効な触媒の探索を行
ない、過酸安定剤や重金属イオンキレート化能のある含
窒素基または含水酸基多価カルボン酸やその塩やリン酸
またはピロリン酸の酸性低級エステル類がすぐれた触媒
能があることを見出した（特開昭４９−８６３３４、特
開昭４９１０２６３１、特開昭４９−１３４６３６、特
開昭５０−４７９３４、特開昭５Ｏ−７６０３１）。
ない、過酸安定剤や重金属イオンキレート化能のある含
窒素基または含水酸基多価カルボン酸やその塩やリン酸
またはピロリン酸の酸性低級エステル類がすぐれた触媒
能があることを見出した（特開昭４９−８６３３４、特
開昭４９１０２６３１、特開昭４９−１３４６３６、特
開昭５０−４７９３４、特開昭５Ｏ−７６０３１）。
本発明者らは前記特許出願後もさらに種々化合物につき
触媒能を検討しアセチルアセトンやアセトニルアセトン
がすぐれた触媒能があることを見出し本発明を完成する
に至った。
触媒能を検討しアセチルアセトンやアセトニルアセトン
がすぐれた触媒能があることを見出し本発明を完成する
に至った。
前記公開特許の方法に用いる触媒はフェノールに対する
溶解性が悪いか、おおむね高沸点で、製品との分離が困
難であったり、または蒸留缶内に残り製品のタール化の
要因となる。
溶解性が悪いか、おおむね高沸点で、製品との分離が困
難であったり、または蒸留缶内に残り製品のタール化の
要因となる。
或は分解して生成する種々の含窒素化合物による製品装
置内外の汚染を招く恐れがあるが、本発明の方法で用い
る触媒アセチルアセトンおよびアセトニルアセトンは蒸
留で回収し、循環使用可能であり、系を完全にクローズ
化でき、公害の恐れもな（製品に対する汚染もなく取り
扱いも容易な有機触媒であり、工業的に有利にフェノー
ルよりピロカテコールおよびハイドロキノンを製造する
ことを可能とした。
置内外の汚染を招く恐れがあるが、本発明の方法で用い
る触媒アセチルアセトンおよびアセトニルアセトンは蒸
留で回収し、循環使用可能であり、系を完全にクローズ
化でき、公害の恐れもな（製品に対する汚染もなく取り
扱いも容易な有機触媒であり、工業的に有利にフェノー
ルよりピロカテコールおよびハイドロキノンを製造する
ことを可能とした。
本発明の要旨とするところは、アセチルアセトンおよび
／またはアセトニルアセトンを触媒とし、フェノールを
有機過酸の濃度１０〜４０重量％の有機溶媒溶液により
酸化することを特徴とするピロカテコールおよびハイド
ロキノンを製造することにある。
／またはアセトニルアセトンを触媒とし、フェノールを
有機過酸の濃度１０〜４０重量％の有機溶媒溶液により
酸化することを特徴とするピロカテコールおよびハイド
ロキノンを製造することにある。
アセチルアセトンおよび／またはアセトニルアセトンは
原料フェノールに対して０．００１〜２ｗｔ％、好まし
くは０．０５〜０．５ｗｔ％共存させる。
原料フェノールに対して０．００１〜２ｗｔ％、好まし
くは０．０５〜０．５ｗｔ％共存させる。
用いる有機酸は過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酢
酸、過イソ酪酸、過モノクロル酢酸、過トリクロル酢酸
などの脂肪族の過酸および過安息香酸などの芳香族の過
酸である。
酸、過イソ酪酸、過モノクロル酢酸、過トリクロル酢酸
などの脂肪族の過酸および過安息香酸などの芳香族の過
酸である。
反応は非水溶液中、水溶液中どちらでもよいが、非水溶
液中で行うのが装置の材質面、収率および製品の分離精
製などの点でより好ましい。
液中で行うのが装置の材質面、収率および製品の分離精
製などの点でより好ましい。
用いる過酸の濃度は濃いほうが収率が高い傾向を示すが
、通常用いられる濃度１０〜４０％の有機溶媒（ケトン
、エステル等）溶液が安全面から好ましい。
、通常用いられる濃度１０〜４０％の有機溶媒（ケトン
、エステル等）溶液が安全面から好ましい。
フェノールに対する過酸の割合を大きくして、フェノー
ルの転化率を上げると、生成したジオキシベンゼン類が
さらに酸化され、高次の酸化物、分解物或は縮合物を生
成するためフェノールに対する過酸の割合は０．３モル
以下、好ましくは０．０５〜０．２モル比が好ましい。
ルの転化率を上げると、生成したジオキシベンゼン類が
さらに酸化され、高次の酸化物、分解物或は縮合物を生
成するためフェノールに対する過酸の割合は０．３モル
以下、好ましくは０．０５〜０．２モル比が好ましい。
反応温度は低いと反応速度が遅く実用的でないし、高す
ぎると過酸の分解によろ過酸の利用率の低下の原因とな
るばかりでなく、製品の高次の酸化あるいは縮合を招き
好ましくない。
ぎると過酸の分解によろ過酸の利用率の低下の原因とな
るばかりでなく、製品の高次の酸化あるいは縮合を招き
好ましくない。
従って反応温度は４５〜１５０°Ｃ１好ましくは５０〜
９０℃の範囲が適当である。
９０℃の範囲が適当である。
反応時間は短いと反応熱が太きいため工業的には反応熱
の除去が困難となる可能性が大きく、長いと製品の劣化
を招くので１０〜２００分、好ましくは１５〜１２０分
がよい。
の除去が困難となる可能性が大きく、長いと製品の劣化
を招くので１０〜２００分、好ましくは１５〜１２０分
がよい。
触媒のアセチルアセトン（ｂ、ｐ、１３７℃）、アセト
ニルアセトン（ｂ、 ｐ、 １９１．４℃）は反応後の
回収の都合上、反応に用いる過酸より生成する対応する
有機酸とその沸点が異なるものを用いる必要がある。
ニルアセトン（ｂ、 ｐ、 １９１．４℃）は反応後の
回収の都合上、反応に用いる過酸より生成する対応する
有機酸とその沸点が異なるものを用いる必要がある。
具体的な回収方法としてはたとえば過酢酸のアセトン溶
液を酸化剤としアセチルアセトンおよび／またはアセト
ニルアセトンを触媒とし非水溶液中で反応させた場合に
は反応生成物からまづ過酢酸の溶媒のアセトンと、反応
によって生成した酢酸を蒸留によって除き、次いでアセ
チルアセトンあるいはアセトニルアセトンを蒸留回収し
、循環使用することができる。
液を酸化剤としアセチルアセトンおよび／またはアセト
ニルアセトンを触媒とし非水溶液中で反応させた場合に
は反応生成物からまづ過酢酸の溶媒のアセトンと、反応
によって生成した酢酸を蒸留によって除き、次いでアセ
チルアセトンあるいはアセトニルアセトンを蒸留回収し
、循環使用することができる。
アセトニルアセトンを触媒として用いた場合は沸点が未
反応フェノールのそれに近いので、同時にアセトニルア
セトンと未反応フェノールを蒸留によって回収し、分離
することなく循環使用できる利点もある。
反応フェノールのそれに近いので、同時にアセトニルア
セトンと未反応フェノールを蒸留によって回収し、分離
することなく循環使用できる利点もある。
水溶液中で反応させた場合はまづ反応生成物を有機溶媒
で抽出した後、抽出液について上記非水溶液中で反応さ
せた場合と同じようにして触媒を回収し循環使用するこ
とができる。
で抽出した後、抽出液について上記非水溶液中で反応さ
せた場合と同じようにして触媒を回収し循環使用するこ
とができる。
抽出用の有機溶媒としてはたとえばメチルイソブチルケ
トン、ブチルアセテート、ジイソプロピルエーテルなど
が用いられ、反応に使用する過酸より生成する対応有機
酸、過酸の溶媒および触媒と沸点のちがうものを用いる
ことが回収、循環使用の点から好ましい。
トン、ブチルアセテート、ジイソプロピルエーテルなど
が用いられ、反応に使用する過酸より生成する対応有機
酸、過酸の溶媒および触媒と沸点のちがうものを用いる
ことが回収、循環使用の点から好ましい。
蒸留可能で、取り扱いが容易な有機化合物を触媒として
用いるため反応系は完全にクローズ化され、公害対案上
或は経済的にきわめて有利である。
用いるため反応系は完全にクローズ化され、公害対案上
或は経済的にきわめて有利である。
次に本発明の詳細を実施例をもって示すが、ここにあげ
る実施例に制限されるものでないことは勿論である。
る実施例に制限されるものでないことは勿論である。
実施例 １
温度計、かきまぜ機、還流冷却器および滴下Ｐ斗を備え
た１００ｒｒＬｌの反応フラスコにフェノール３２．０
ｒ（（１３４モル）、アセチルアセトン０．０６４２１
（フェノールに対して０．２重量％）を仕込み、これを
かきまぜながら８０℃の温度で３４．０重量％の過酢酸
のアセトン溶液７．６１（０，０３４モル）を２０分間
で滴下装入する。
た１００ｒｒＬｌの反応フラスコにフェノール３２．０
ｒ（（１３４モル）、アセチルアセトン０．０６４２１
（フェノールに対して０．２重量％）を仕込み、これを
かきまぜながら８０℃の温度で３４．０重量％の過酢酸
のアセトン溶液７．６１（０，０３４モル）を２０分間
で滴下装入する。
過酢酸の滴下終了後同温度でさらに４２分かきまぜて反
応を完結させた。
応を完結させた。
その後、反応混合物中の未反応フェノールおよび生成ピ
ロカテコールとハイドロキノンをガスクロマトグラフィ
ーにより定量したところ夫々２９．１０Ｐ、１．６６ｆ
、１．０９１であった。
ロカテコールとハイドロキノンをガスクロマトグラフィ
ーにより定量したところ夫々２９．１０Ｐ、１．６６ｆ
、１．０９１であった。
この値はフェノールの転化率９．０６％、ジオキシベン
ゼン類の選択率は過酢酸に対し７３．５％フェノールに
対し８１．２％に相当する。
ゼン類の選択率は過酢酸に対し７３．５％フェノールに
対し８１．２％に相当する。
反応混合物よりアセトン、生成した酢酸およびアセチル
アセトンを蒸留で同時に回収しガスクロマトグラフィー
分析でアセチルアセトンを定量したところ０．０５９１
ｆ含有し、回収率は９２％であった。
アセトンを蒸留で同時に回収しガスクロマトグラフィー
分析でアセチルアセトンを定量したところ０．０５９１
ｆ含有し、回収率は９２％であった。
実施例 ２
実施例１の過酢酸の代りに３０重量％の過イソ酪酸のア
セトン溶液１１．８ｆ（０，０３４モル）とアセチルア
セトンの代りにアセトニルアセトン０．０６４２１を用
いて実施例１と同条件で反応させた場合、フェノールの
転化率８．７１％、ジオキシベンゼン類の選択率はフェ
ノールに対し８９％、過イン酪酸に対し７８．７％であ
った。
セトン溶液１１．８ｆ（０，０３４モル）とアセチルア
セトンの代りにアセトニルアセトン０．０６４２１を用
いて実施例１と同条件で反応させた場合、フェノールの
転化率８．７１％、ジオキシベンゼン類の選択率はフェ
ノールに対し８９％、過イン酪酸に対し７８．７％であ
った。
また反応混合物を蒸留し、アセトンとイソ酪酸を留去後
、フェノールとともにアセトニルアセトンを回収したと
ころアセトニルアセトンの回収率は８９％であった。
、フェノールとともにアセトニルアセトンを回収したと
ころアセトニルアセトンの回収率は８９％であった。
実施例 ３
実施例１において、過酢酸の代りに３０重量％の過プロ
ピオン酸のアセトン溶液１０．２Ｐ（０，０３４モル）
を用い、アセチルアセトンの代りにアセトニルアセトン
０．０６４２１を用いて実施例１と同条件で反応させ、
実施例２と同様処理したところ実施例２とは〈同結果を
得た。
ピオン酸のアセトン溶液１０．２Ｐ（０，０３４モル）
を用い、アセチルアセトンの代りにアセトニルアセトン
０．０６４２１を用いて実施例１と同条件で反応させ、
実施例２と同様処理したところ実施例２とは〈同結果を
得た。
実施例 ４
実施例１の過酢酸の代りに２５重量％の過安息香酸のア
セトン溶液１８．７１’（０，０３４モル）を用いて実
施例１と同条件で反応させたところ、フェノール転化率
８．９４％、ジオキシベンゼン類の選択率はフェノール
に対し８５，４％、過安息香酸に対し７６．３％であっ
た。
セトン溶液１８．７１’（０，０３４モル）を用いて実
施例１と同条件で反応させたところ、フェノール転化率
８．９４％、ジオキシベンゼン類の選択率はフェノール
に対し８５，４％、過安息香酸に対し７６．３％であっ
た。
またアセチルアセトンをアセトンおよび酢酸とともに蒸
留回収したところ回収率８７％であった。
留回収したところ回収率８７％であった。
実施例 ５
実施例１においてアセチルアセトンの代りにアセチルア
セトン−アセトニルアセトン１：１の混合物を０．０６
４２ｆ用いて実施例１と同条件で反応させたところ結果
は実施例１とはｇ同じであった。
セトン−アセトニルアセトン１：１の混合物を０．０６
４２ｆ用いて実施例１と同条件で反応させたところ結果
は実施例１とはｇ同じであった。
Claims (1)
- １ アセチルアセトンおよび／またはアセトニルアセト
ンを触媒とし、フェノール有機過酸の濃度１０〜４０重
量％の有機溶媒溶液により酸化することを特徴とするピ
ロカテコールおよびハイドロキノンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50104451A JPS5833207B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | ニカフエノ−ルノセイゾウホウホウ |
| GB35208/76A GB1514874A (en) | 1975-08-28 | 1976-08-24 | Diphenols monoalkyl ethers of diphenols and method for manufacture of monoalkyl ethers of diphenols |
| US05/717,534 US4066707A (en) | 1975-08-28 | 1976-08-25 | Method for manufacture of diphenols and monoalkyl ethers of diphenols |
| DE2638559A DE2638559C2 (de) | 1975-08-28 | 1976-08-26 | Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolen oder deren Monoethern |
| FR7626079A FR2322120A1 (fr) | 1975-08-28 | 1976-08-27 | Procede de fabrication d'un diphenol ou d'un ether de diphenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50104451A JPS5833207B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | ニカフエノ−ルノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5236633A JPS5236633A (en) | 1977-03-22 |
| JPS5833207B2 true JPS5833207B2 (ja) | 1983-07-18 |
Family
ID=14380980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50104451A Expired JPS5833207B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | ニカフエノ−ルノセイゾウホウホウ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4066707A (ja) |
| JP (1) | JPS5833207B2 (ja) |
| DE (1) | DE2638559C2 (ja) |
| FR (1) | FR2322120A1 (ja) |
| GB (1) | GB1514874A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03193401A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-23 | Minami Kikai Kk | 単板の縦はぎ方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2658866C3 (de) * | 1976-12-24 | 1979-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen |
| DE2658943C3 (de) * | 1976-12-24 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon |
| DE3031736A1 (de) * | 1980-08-22 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von brenzkatechin und hydrochinon |
| DE3632075A1 (de) * | 1986-09-20 | 1988-03-24 | Degussa | Verfahren zur herstellung von trihydroxy- bzw. alkoxyhydroxybenzolen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE801462A (fr) * | 1972-06-27 | 1973-12-26 | Rhone Poulenc Sa | Hydroxylation de composes aromatiques |
| NL129007C (ja) * | 1965-04-09 | 1900-01-01 | ||
| FR1479354A (fr) * | 1966-03-15 | 1967-05-05 | Rhone Poulenc Sa | Procédé d'obtention de polyphénols |
| FR2071464A5 (ja) * | 1969-12-30 | 1971-09-17 | Rhone Poulenc Sa | |
| US3950437A (en) * | 1972-12-25 | 1976-04-13 | Oxirane Chemical Co. | Method for manufacture of dihydric phenols |
| CA1024165A (en) * | 1972-12-25 | 1978-01-10 | Agency Of Industrial Science And Technology, Ministry Of International Trade And Industry | Method for manufacture of dihydric phenols |
-
1975
- 1975-08-28 JP JP50104451A patent/JPS5833207B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-08-24 GB GB35208/76A patent/GB1514874A/en not_active Expired
- 1976-08-25 US US05/717,534 patent/US4066707A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-26 DE DE2638559A patent/DE2638559C2/de not_active Expired
- 1976-08-27 FR FR7626079A patent/FR2322120A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03193401A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-23 | Minami Kikai Kk | 単板の縦はぎ方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2322120A1 (fr) | 1977-03-25 |
| JPS5236633A (en) | 1977-03-22 |
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| US4066707A (en) | 1978-01-03 |
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