JPS63159364A - 過プロピオン酸の製造方法 - Google Patents
過プロピオン酸の製造方法Info
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- JPS63159364A JPS63159364A JP61306205A JP30620586A JPS63159364A JP S63159364 A JPS63159364 A JP S63159364A JP 61306205 A JP61306205 A JP 61306205A JP 30620586 A JP30620586 A JP 30620586A JP S63159364 A JPS63159364 A JP S63159364A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、過プロピオン酸の製造方法に関する。
更に詳しくは、過酸化水素とプロピオン酸とを反応させ
て過プロピオン酸を製造するに際し、水と不均質な共沸
物を形成しうる溶剤の存在下、過酸化水素と共に導入さ
れた水を共沸蒸留により除去した後に、酸触媒を添加し
て反応させ、反応中に生成した水を共沸蒸留により除去
する過プロピオン酸の製造方法に関する。
て過プロピオン酸を製造するに際し、水と不均質な共沸
物を形成しうる溶剤の存在下、過酸化水素と共に導入さ
れた水を共沸蒸留により除去した後に、酸触媒を添加し
て反応させ、反応中に生成した水を共沸蒸留により除去
する過プロピオン酸の製造方法に関する。
過酸化水素とプロピオン酸とを反応させて過プロピオン
酸を製造するに際し、通常、反応時間を短縮するために
適当な触媒を使用することが公知であり、例えば、硫酸
、塩酸、燐酸、各種スルフォン酸、陽イオン交換樹脂、
硼酸などが提案されている。触媒に関する研究と同時に
、上記反応は水の生成を伴う平衡反応であるため、平衡
を生成系に移動させる方法が種々提案されている。従来
より提案されている方法を以下に倒起する。
酸を製造するに際し、通常、反応時間を短縮するために
適当な触媒を使用することが公知であり、例えば、硫酸
、塩酸、燐酸、各種スルフォン酸、陽イオン交換樹脂、
硼酸などが提案されている。触媒に関する研究と同時に
、上記反応は水の生成を伴う平衡反応であるため、平衡
を生成系に移動させる方法が種々提案されている。従来
より提案されている方法を以下に倒起する。
ｉｌ＋ １０〜４０重量パーセントの硫酸水溶液を触
媒として過酸化水素とプロピオン酸とを反応させ、つい
で生成したプロピオン酸をベンゼンなどの溶剤で抽出し
、過酸化水素の同伴水及び反応により生成した水を蒸留
等により除去し、濃縮された硫酸水溶液を反応系へ循環
させる方法（例えば、特開昭５６−１５２６３号、特開
昭５６−４５４５７号）。
媒として過酸化水素とプロピオン酸とを反応させ、つい
で生成したプロピオン酸をベンゼンなどの溶剤で抽出し
、過酸化水素の同伴水及び反応により生成した水を蒸留
等により除去し、濃縮された硫酸水溶液を反応系へ循環
させる方法（例えば、特開昭５６−１５２６３号、特開
昭５６−４５４５７号）。
（２）数１０％の硫酸水溶液、アルキルスルホン酸等の
酸触媒の存在下、水と不均一共沸混合物を形成し得る不
活性有機溶剤の存在下において、過酸化水素とプロピオ
ン酸とを反応させるに際し、反応混合物中に存在する水
を、水／有機溶剤共沸混合物の蒸留により除去する方法
（例えば、特開昭５４−１６０３１３号）。
酸触媒の存在下、水と不均一共沸混合物を形成し得る不
活性有機溶剤の存在下において、過酸化水素とプロピオ
ン酸とを反応させるに際し、反応混合物中に存在する水
を、水／有機溶剤共沸混合物の蒸留により除去する方法
（例えば、特開昭５４−１６０３１３号）。
（３）硫酸などの強酸触媒のかわりに、硼酸、酸化硼酸
、酸化砒素、酸化セレンなどを触媒として均一な液相中
において（２）と同様にして過プロピオン酸を製造する
方法（例えば、特開昭５６−１５２６３号、特開昭５６
−４５４５７号）。
、酸化砒素、酸化セレンなどを触媒として均一な液相中
において（２）と同様にして過プロピオン酸を製造する
方法（例えば、特開昭５６−１５２６３号、特開昭５６
−４５４５７号）。
しかしながら、上記ｆｉｌの方法では、反応液中から高
収率で過プロピオン酸を抽出するためには、大量の溶剤
と多くの抽出段数を必要とする。
収率で過プロピオン酸を抽出するためには、大量の溶剤
と多くの抽出段数を必要とする。
また、抽出後の有機相中にも相当量の硫酸が移行するた
めさらに有機相を水で洗浄して硫酸を除去し、ついで共
沸蒸留により乾燥する必要があるなど操作が煩雑である
。また、−Ｓのオーステナイト系ステンレス鋼を使用す
ると耐食性に問題が発生するばかりか、過プロピオン酸
収率が低下するなど工業的には困難である。
めさらに有機相を水で洗浄して硫酸を除去し、ついで共
沸蒸留により乾燥する必要があるなど操作が煩雑である
。また、−Ｓのオーステナイト系ステンレス鋼を使用す
ると耐食性に問題が発生するばかりか、過プロピオン酸
収率が低下するなど工業的には困難である。
上記（２）の方法は、反応混合物中の水を有ＦＩＪ溶媒
との共沸蒸留によって除去するため、過酸化水素に基づ
く過プロピオン酸の収率という点では優れた方法である
が、上記ｆｉ＋と同様に反応液中に硫酸などの強酸を含
有するため、この除去に多大のエネルギーを必要とする
。強酸を含有したまま過プロピオン酸を使用すると望ま
しくない副反応が起こり、その結果目的生成物の収率を
低下させる。
との共沸蒸留によって除去するため、過酸化水素に基づ
く過プロピオン酸の収率という点では優れた方法である
が、上記ｆｉ＋と同様に反応液中に硫酸などの強酸を含
有するため、この除去に多大のエネルギーを必要とする
。強酸を含有したまま過プロピオン酸を使用すると望ま
しくない副反応が起こり、その結果目的生成物の収率を
低下させる。
例えば、オレフィンのエポキシ化反応においては、生成
したエポキシドが強酸触媒の作用により容易に開裂して
、モノおよびジエチルの混合物に転化してしまう。また
上記（１）と同様に高級耐食性材質が必要であるなどの
欠点を有する。
したエポキシドが強酸触媒の作用により容易に開裂して
、モノおよびジエチルの混合物に転化してしまう。また
上記（１）と同様に高級耐食性材質が必要であるなどの
欠点を有する。
上記（３）の方法では、硼酸のような弱酸を使用するた
め、反応液より触媒除去の必要がなく、また装置の耐食
性という点では大幅に改善されているが、過プロピオン
酸の生成速度が硫酸などの強酸触媒使用時と比較して遅
（、そのため反応に長時間を要し、過プロピオン酸の熱
分解により収率が低下するという問題がある。
め、反応液より触媒除去の必要がなく、また装置の耐食
性という点では大幅に改善されているが、過プロピオン
酸の生成速度が硫酸などの強酸触媒使用時と比較して遅
（、そのため反応に長時間を要し、過プロピオン酸の熱
分解により収率が低下するという問題がある。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、上記の問題点を解決するため種々検討した結果、遂に
本発明を完成するに至った。
、上記の問題点を解決するため種々検討した結果、遂に
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、過酸化水素水とプロピオン酸を、
水と不均質な共沸物を形成しうる溶剤の存在下で反応さ
せて過プロピオン酸を製造する方法において、過酸化水
素と共に導入された水を共沸蒸留により除去し、次いで
酸触媒を添加して反応を行い、生成した水を共沸蒸留に
より除去することを特徴とする過プロピオン酸の製造方
法である。
水と不均質な共沸物を形成しうる溶剤の存在下で反応さ
せて過プロピオン酸を製造する方法において、過酸化水
素と共に導入された水を共沸蒸留により除去し、次いで
酸触媒を添加して反応を行い、生成した水を共沸蒸留に
より除去することを特徴とする過プロピオン酸の製造方
法である。
本発明における過酸化水素と共に県人された水の除去量
は次式で示される範囲内である。
は次式で示される範囲内である。
χ χ０くχ≦６０
の時 Ｙ（１−−）≦Ｚ≦Ｙ（１−−）χ ６０＜χ の時 Ｏ≦Ｚ≦Ｙ（１−−”）χ−
−−−−過酸化水素の濃度（重量％）Ｙ−−−ｍ−過酸
化水素水の重量 ２−−−−一除去されろ水重量 脱水量が上記範囲未満の場合は、過プロピオン酸の熱安
定性が悪くなり、分解損失が大きくなる。
の時 Ｙ（１−−）≦Ｚ≦Ｙ（１−−）χ ６０＜χ の時 Ｏ≦Ｚ≦Ｙ（１−−”）χ−
−−−−過酸化水素の濃度（重量％）Ｙ−−−ｍ−過酸
化水素水の重量 ２−−−−一除去されろ水重量 脱水量が上記範囲未満の場合は、過プロピオン酸の熱安
定性が悪くなり、分解損失が大きくなる。
本発明で用いる酸触媒は、硼酸または硼酸と燐酸の併用
であり、特にステンレス製反応器を使用する場合には、
本発明者らの先１ｔＪＩ （特願昭６１−２５８３９２
号）のように硼酸と燐酸の併用が望ましい。
であり、特にステンレス製反応器を使用する場合には、
本発明者らの先１ｔＪＩ （特願昭６１−２５８３９２
号）のように硼酸と燐酸の併用が望ましい。
本発明で用いる触媒の硼酸は市販のオルト硼酸またはメ
タ硼酸を、燐酸は市販のオルト燐酸を使用し得る。触媒
の添加量は過酸化水素１モル当り０．０３モル以上が望
ましい、 ０．０３モル未満では過プロピオン酸の収率
が低下する。
タ硼酸を、燐酸は市販のオルト燐酸を使用し得る。触媒
の添加量は過酸化水素１モル当り０．０３モル以上が望
ましい、 ０．０３モル未満では過プロピオン酸の収率
が低下する。
しかし、１モル以上では過プロピオン酸の収率がほぼ一
定となるので、それ以上多量に添加する必要はない。
定となるので、それ以上多量に添加する必要はない。
本発明で用いる過酸化水素及びプロピオン酸は標準の市
販品の形で使用し得る。特に過酸化水素は、３０〜６０
重量パーセントの市販の水溶液の形で使用し得る。
販品の形で使用し得る。特に過酸化水素は、３０〜６０
重量パーセントの市販の水溶液の形で使用し得る。
過酸化水素とプロピオン酸のモル比は特に限定されない
が、過酸化水素を効率良く反応させるため、及び反応液
中で脱水された過酸化水素と共沸脱水溶剤の相分離によ
る危険性を回避するためにも、プロピオン酸／過酸化水
素＝２．０〜５．０（モル比）が望ましい。
が、過酸化水素を効率良く反応させるため、及び反応液
中で脱水された過酸化水素と共沸脱水溶剤の相分離によ
る危険性を回避するためにも、プロピオン酸／過酸化水
素＝２．０〜５．０（モル比）が望ましい。
本発明で用いる共沸物を形成し得る溶剤としては、水と
不均質な共沸物を形成し、共沸組成中の水含量が大きく
、かつ蒸発潜熱の小さいものが経済的に有利である。か
かる溶剤としては、例えば、１．２ジクロルエタン、１
．２ジクロルプロパン、ベンゼン、シクロヘキサン等を
挙げることができる。
不均質な共沸物を形成し、共沸組成中の水含量が大きく
、かつ蒸発潜熱の小さいものが経済的に有利である。か
かる溶剤としては、例えば、１．２ジクロルエタン、１
．２ジクロルプロパン、ベンゼン、シクロヘキサン等を
挙げることができる。
反応温度は５０〜８０℃が好ましく、５０℃未満では過
プロピオン酸の生成速度が遅＜、８０℃を超えると生成
した過プロピオン酸の分解損失が大きく、ともに収率を
低下させる。反応圧力は反応系組成及び選択した温度に
応じて異なる減圧下で行われるが、通常１００〜５００
ｍｄｇである。
プロピオン酸の生成速度が遅＜、８０℃を超えると生成
した過プロピオン酸の分解損失が大きく、ともに収率を
低下させる。反応圧力は反応系組成及び選択した温度に
応じて異なる減圧下で行われるが、通常１００〜５００
ｍｄｇである。
このようにして得られた過プロピオン酸は、通常のエポ
キシ化、ケトンの酸化、芳香核の開環反応等に何ら支障
なく使用することができる。
キシ化、ケトンの酸化、芳香核の開環反応等に何ら支障
なく使用することができる。
なお、本発明の反応及び共沸蒸留は連続式でも回分式で
も可能である。
も可能である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１
塔頂部に還流コンデンサを取付けた１０段オルダーショ
ウ蒸留塔付バレフクスガラス製５００ｍ１反応器に、３
５．０重量％過酸化水素８１．６ｇ （０，８４モル）
、プロピオン酸１８６．３ｇ （２，５２モル）、共沸
脱水溶剤として１．２ジクロル工タン９４ｇを装入した
。この反応器をオイルバスにより内温７０℃、（内圧２
００ｍＩｌｌＨｇ）に加熱した。
ウ蒸留塔付バレフクスガラス製５００ｍ１反応器に、３
５．０重量％過酸化水素８１．６ｇ （０，８４モル）
、プロピオン酸１８６．３ｇ （２，５２モル）、共沸
脱水溶剤として１．２ジクロル工タン９４ｇを装入した
。この反応器をオイルバスにより内温７０℃、（内圧２
００ｍＩｌｌＨｇ）に加熱した。
コンデンサは凝縮した有機相だけが蒸留塔に還流され、
一方、分離した水相は連続的に排出されるように設計し
た。
一方、分離した水相は連続的に排出されるように設計し
た。
加熱開始後６０分で５２．９ｇの水相が排出された。
次いで触媒としてオルト環ｆａ ３．３ｇ （０，０５
３モル）を添加し、留出水が８終るまで反応を続けた。
３モル）を添加し、留出水が８終るまで反応を続けた。
反応時間は８０分を要した。反応条件及び結果を表−１
に示す。
に示す。
実施例−２
ＳＯＳ−３１６製５００ｍ１反応器を使用する以外は実
施例−１と同様の方法で実施した。加熱開始後６０分で
５３．０ｇの水相が排出された。次いで触媒としてオル
ト硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）、燐酸０．１６５
ｇ（０，００１７モル）を添加し、留出水が８終るまで
反応を続けた０反応時間は８０分を要した。反応条件及
び結果を表−１に示す。
施例−１と同様の方法で実施した。加熱開始後６０分で
５３．０ｇの水相が排出された。次いで触媒としてオル
ト硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）、燐酸０．１６５
ｇ（０，００１７モル）を添加し、留出水が８終るまで
反応を続けた０反応時間は８０分を要した。反応条件及
び結果を表−１に示す。
実施例−３
共沸脱水溶剤として１．２ジクロルエタンのかわりに、
１．２ジクロルプロパンを使用して、内圧１７（１ｗＩ
ｌ＋Ｈｇ（内温７０℃）にした以外は、実施例−１と同
様の方法で実施した。加熱開始後５０分で５２．８ｇの
水相が排出された０次いで触媒としてオルト硼酸３．３
ｇ （０，０５３モル）を添加し、留出水が８終るまで
反応を続けた０反応時間は７０分を要した。反応条件及
び結果を表−１に示す。
１．２ジクロルプロパンを使用して、内圧１７（１ｗＩ
ｌ＋Ｈｇ（内温７０℃）にした以外は、実施例−１と同
様の方法で実施した。加熱開始後５０分で５２．８ｇの
水相が排出された０次いで触媒としてオルト硼酸３．３
ｇ （０，０５３モル）を添加し、留出水が８終るまで
反応を続けた０反応時間は７０分を要した。反応条件及
び結果を表−１に示す。
実施例−４
実施例−１と同様の方法で実施し、加熱開始後３９分で
４０．３ｇの水相が排出された０次いで触媒としてオル
ト硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）を添加し、留出水
が出路るまで反応を続けた０反応時間は１２０分を要し
た０反応条件及び結果を表−１に示す。
４０．３ｇの水相が排出された０次いで触媒としてオル
ト硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）を添加し、留出水
が出路るまで反応を続けた０反応時間は１２０分を要し
た０反応条件及び結果を表−１に示す。
比較例−１
オルト硼酸３．３ｇを初めから装入する以外は実施例−
１と同様の方法で実施した。留出水が出路るまで反応を
続けた０反応時間は２２０分を要した。
１と同様の方法で実施した。留出水が出路るまで反応を
続けた０反応時間は２２０分を要した。
反応条件及び結果を表−１に示す。
比較例−２
実施例−１と同様の方法で実施し、加熱開始後３０分で
３０．５ｇの水相が排出された。次いで触媒としてオル
ト硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）を添加し、留出水
が出路るまで反応を続けた０反応時間は１６０分を要し
た０反応条件及び結果を表−１に示す。
３０．５ｇの水相が排出された。次いで触媒としてオル
ト硼酸３．３ｇ （０，０５３モル）を添加し、留出水
が出路るまで反応を続けた０反応時間は１６０分を要し
た０反応条件及び結果を表−１に示す。
本発明は、実施例において明らかなように、あらかじめ
過酸化水素と共に導入された水を共沸蒸留により脱水し
、次いで触媒を添加して反応を行うことにより、反応時
間を大幅に短縮出来ると同時に、きわめて高収率で過プ
ロピオン酸が製造され、しかも安全に操作出来るので、
その産業上の利用価値は大きい。
過酸化水素と共に導入された水を共沸蒸留により脱水し
、次いで触媒を添加して反応を行うことにより、反応時
間を大幅に短縮出来ると同時に、きわめて高収率で過プ
ロピオン酸が製造され、しかも安全に操作出来るので、
その産業上の利用価値は大きい。
Claims (3)
- （１）過酸化水素水とプロピオン酸を、水と不均質な共
沸物を形成しうる溶剤の存在下で反応させて過プロピオ
ン酸を製造する方法において、過酸化水素と共に導入さ
れた水を共沸蒸留により除去し、次いで酸触媒を添加し
て反応を行い、生成した水を共沸蒸留により除去するこ
とを特徴とする過プロピオン酸の製造方法。 - （２）過酸化水素と共に導入された水であって共沸蒸留
により除去される水重量が次式で表わされる特許請求の
範囲第１項記載の過プロピオン酸の製造方法。 ０＜χ≦６０の時Ｙ（１−χ／６０）≦Ｚ≦Ｙ（１−χ
／１００）６０＜χの時０≦Ｚ≦Ｙ（１−χ／１００）
χ・・・・・過酸化水素の濃度（重量％） Ｙ・・・・・過酸化水素水の重量 Ｚ・・・・・除去される水重量 - （３）酸触媒が硼酸または硼酸と燐酸の併用である特許
請求の範囲第１項記載の過プロピオン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61306205A JPH0730014B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 過プロピオン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61306205A JPH0730014B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 過プロピオン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159364A true JPS63159364A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0730014B2 JPH0730014B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=17954257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61306205A Expired - Fee Related JPH0730014B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 過プロピオン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730014B2 (ja) |
-
1986
- 1986-12-24 JP JP61306205A patent/JPH0730014B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0730014B2 (ja) | 1995-04-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |