KR870000547B1 - 과카르복실산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 과산화수소의 수용액을 수혼화성의 카르복실산과 반응시켜 과카르복실산의 무수유기용액을 제조하는 개량 방법에 관한 것이며, 이때 촉매의 존재하에서 조작을 수행하고 과산화수소와 함께 도입된 물 및 반응중에 생성된 물은 물과함께 헤테로 공비물(heteroazeotrope)을 형성할 수 있는 유기용매에 의해 공비증류함으로써 연속적으로 제거될 수 있다.
과산화수소와 카르복실산의 반응은 평형반응으로 다음식으로 표기된다.
일반적으로 이 반응은 생성되는 과카르복실산이 불안정하므로 온화한 온도에서 수행되어야 한다.
이 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하며, 촉매로는 통상의 무기산 또는 유기산, 예컨데 인산, 황산, 염산, 알킬 또는 아릴술폰산, 트리플루오로 아세트산 또는 산성의 양이온 수지를 들 수 있다.
상기반응(1)의 평형을 우측으로 이동시키기 위하여는 예컨데 미국특허 제2877266호 및 제2814641호 명세서에서 물을 공비증류에 의해 연속적으로 제거하는 것이 제안되었다.
본 발명자는 이 경우에 강산촉매 대신에 메탈로이드 옥사이드(유럽특허출원 제22396호) 또는 붕산(유럽특허 제25381호)을 유리하게 사용할 수 있음을 발견했다.
그러나, 반응의 진행중에 물의 헤테로 공비증류를 사용하여 과카르복실산을 제조하는 이들 방법은 인정될 수 있는 양의 과산화물의 산소가 증류된 수상(水相)에 연행 수반되는 큰 결점을 갖고 있다. 수반되는 과산화물의 산소는 미전화 과산화수소 및/ 또는 과카르복실산의 형태이다. 증류한 수상중에 과산화물의 산소가 수반되는 현상은 사용한 촉매가 어떤것이라도 발생한다. 수반에 의해 생기는 손실은 비. 필립등[Journal of Organic Chemistry 23, 1823(1958)] 및 엠. 흐르소브스키(Chemical Abstracts, 78 123937)에 나타난 바와 같이 사용된 과산화수소양의 4%까지 이른다.
증류한 수상중에 연행 수반되는 것에 의한 이들 손실 이외에 공비증류 컬럼에서 분해에 의해 생기는 과산화수소의 상당한 손실이 있다.
이 증류컬럼에서 물과 유기용매와의 헤테로 공비물과 함께 수반된 과산화수소는 특히 그들이 반응 혼합물에 최초부터 가해진 안정제의 보호효과를 잃어버릴 때에는 실제상 그 분해에 아주 바람직한 조건을 받는다.
증류한 수상중에서 수반 및 공비증류컬럼에서 분해에 의해 생긴 과산화물의 산소의 손실은 과카르복실산을 제조하는 이들 방법에서 경제적으로 불리하게 작용한다.
종래 사용된 모든 방법에서, 과산화수소를 촉매 및 공비물의 수반체로서 역활하는 유기용매의 존재하에 카르복실산과 반응시키는 반응기는 콘덴서와 데칸터를 갖춘 증류컬럼 의해 설치된다. 단지 유기상만이 컬럼에서 환류되는 반면 수상은 연속적으로 경사배출된다.
본 발명자가 공비증류컬럼중 과산화물의 산소의 손실은 액체환류물이 물과 유기용매의 헤테로 공비물의 증기의 조성과 동일한 조성을 갖도록 하는 양의 물을 이 증류컬럼의 두부(頭部)로부터 주입함으로써 실질적으로 감소될 수 있다. 본 방법을 불연속적으로 실시할 때에는 물의 주입은 반응시간의 대부분에 걸쳐 유지된다. 다음에 물의 주입을 정지하고, 반응기중의 과카르복실산의 용액이 실제상 무수로 될때까지 헤테로 공비물의 증기의 응축에서 얻어진 유기상만을 환류시킴으로써 공비증류를 계속한다.
공비증류컬럼의 두부로 부터 주입되는 물의 유속 비율은 헤테로 공비물의 조성의 관수(function)이므로 공비물의 수반체로서 사용되는 유기용매의 종류에 따라 필수적으로 결정되나, 보다 적은 정도에서는 증류컬럼의 조작 압력에 따라 결정된다. 이 주입수의 유속비율은 콘덴서로부터 배출된 물의 양보다도 항상 적어야 한다. 이 유속비율은 배출되는 수상의 유속비율의 반이 바람직하다. 그리하여 본 발명은 용이하게 연속적으로 수행할 수 있고, 또한 0.3중량%이하의 물을 함유하는 유기과카르복실산이 얻어진다.
주입되는 물은 순수한 물이어도 좋고 또한 응축한 헤테로 공비물을 경사시켜 생성된 수상의 일부일 수도 있다.
반응시간의 상당한 연장이 예측되기 때문에 반응매질을 탈수하기 위해 의도한 컬럼에 물을 재주입하는 잇점은 결코 자명하지 않다. 이러한 연장은 일어나지 않았고, 본 발명자는 황상에 의해 촉진되는 반응에 본 발명에 따른 개량을 응용함으로써 동일한 반응시간을 실질적으로 유지하면서 통상 사용되는 양보다도 훨씬 적은 정도로 촉매의 양을 감소시키는 것이 가능함을 발견하였다. 즉 종래 기술에 개시된 것보다 적어도 10배 많은 양 대신에 과산화수소 1몰당 0.0005~0.010몰 범위의 황산양으로 실시할 수 있다.
본 발명에 의해 달성되는 과산화물의 산소의 손실을 대폭감소시키는 것은 증류컬럼의 하부로 강제로 강하시키는 과산화수소를 더 좋게 이용할 수 있게하여 거의 정량적으로 과카르복실산으로 전화시킬 수 있다.
다음 실시예는 황산 또는 붕산에 의해 촉진되는 과카르복실산의 제조반응에 본 발명의 방법의 응용을 예시하나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
아세트산 또는 부틸산 또는 강산성의 양이온수지 또는 메탈로이드옥사이드와 같은 다른 촉매로 사용하여도 비슷한 결과가 얻어진다.
[실시예 1]
올더샤(OLDERSHAW) 15매의 플레이트 증류컬럼과 경사장치를 갖춘 환류 냉각기를 부착한 1ℓ의 유리반응기에 다음 조성을 갖는 630g의 용액을 넣는다.
1, 2-디클로로에탄 20중량%
프로피온산 79.95중량%
황산 0.05중량%
이 혼합물을 100mmHg(13.3KPa)의 압력하 환류하면서 비점에서 가열한다. 이어서 20분에 걸쳐 69.6중량%의 과산화수소와 안정제로서 작용하는 0.8중량%의 디피콜린산을 함유하는 수용액 92g을 반응기에 넣는다.
동시에 25g/시의 물을 2시간 동안 증류컬럼의 두부로부터 주입한다. 반응기의 온도는 66℃이다. 응축한 유기상을 증류컬럼의 두부에 재순환시켜 환류시킨다. 응축한 수상은 경사시켜 분리하여 연속적으로 배출한다.
반응은 2시간 30분후에 정지한다. 18g을 칭량한 수상은 0.05중량%의 과산화수소를 함유하고, 이것은 반응에 사용한 과산화수소의 양의 0.084%를 나타낸다.
얻어진 유기 과카르복실산 용액은 24.9중량%의 과프로 피온산과 0.2중량%의 과산화수소와 0.11중량%의 물을 함유한다.
과산화수소의 과프로피온산으로의 전화도는 95.9%에 달한다. 과산화수소의 총손실량은 단지 1.8%이다.
[실시예 2]
1, 2-디클로로에탄 19.8중량%
프로피온산 79.2중량%
올토붕산 1.0중량%
을 함유하는 용액 636g을 실시예 1에서 사용한 반응기에 넣었다.
100mmHg(13.3KPa)의 압력하 환류시키면서 용액을 비점에서 가열한다. 이어서 20분에 걸쳐, 70중량%의 과산화수소와 0.7중량%의 디피콜린산을 함유하는 수용액 92g을 반응기에 넣는다. 증류컬럼의 두부에서 21g/시의 물을 2시간 30분간 연속적으로 주입한다. 반응기의 온도는 69℃이다. 1, 2-디클로로에탄과 물의 헤테로 공비물의 증기를 응축시켜 경사시킨다. 1, 2-디클로로에탄을 증류컬럼의 두부에 환류시키고 수상을 연속적으로 꺼낸다.
반응은 3시간 후에 정지한다. 얻어진 유기과산용액은 23.7중량%의 과프로피온산을 함유하며, 이것을 넣은 과산화수소의 92%의 전화도를 나타낸다. 증류에서 수반에 의해 생긴 과산화수소의 손실은 0.12%이며, 분해에 의한 과산화수소의 손실은 5.4%이다.
[실시예 3]
다음의 조성 :
1, 2-디클로로에탄 50.7중량%
프로피온산 48.3중량%
올토붕산 1.0중량%
을 갖는 용액 636g을 실시예 1에서 사용한 반응기에 넣는다.
250mmHg(33.3KPa)의 압력에서 환류하면서 이 용액을 비점에서 가열한다. 15분 동안 69.5중량%의 과산화수소의 0.8중량%의 디피콜린산을 함유하는 수용액 60g을 반응기에 넣는다. 또한 2시간에 걸쳐 총 42g의 물을 컬럼의 두부에서 주입한다. 반응기의 온도는 66℃이다.
반응은 3시간 후에 정지한다. 헤테로 공비물의 증기의 응축후에 분리한 수상은 86g이며, 1중량%의 과산화수소를 함유하여 최초에 넣은 과산화수소 양의 약 2%에 달한다. 얻어진 유기과산 용액은 15.4중량%의 과프로피온산과 0.2중량%의 과산화수소를 함유한다.
과산화수소에 대한 과산의 수율은 90.5%이다. 분해 및 수반에 의한 과산화수소의 총손실량은 6%이다.
[실시예 4](비교예)
증류컬럼의 두부에서 물을 주입하는 것을 생략하는 것을 제외하고 실시예 3과 정확히 동일하게 반복했다. 이들 조건하에서는 과산화수소에 대해서 84.9%의 수율의 과프로피온산이 얻어졌다. 분해 및 수반에 의한 과산화수소의 총손실량은 10.7%에 달한다.
Claims (8)
- 공비증류에 의해 반응촉매로부터 물을 연속적으로 제거할 수 있는 유기용매와 촉매의 존재하에서, 과산화수소의 수용액을 수혼화성의 카르복실산과 반응시켜 과카르복실산의 실질적 무수 유기용액을 제조하는 방법에 있어서, 반응의 대부분에 걸쳐 액체 환류물이 물과 유기용매의 헤테로 공비혼합물의 증기의 조성을 갖도록 하는 양의 물을 공비증류컬럼의 두부로부터 연속적으로 주입하는 것을 특징으로 하는 과카르복실산의 무수유기용액의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 주입한 물이 순수한 물인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 주입한 물이 헤테로 공비물의 증기의 응축후에 분리한 수상에서 얻어진 것이 특징인 방법.
- 제1, 2 또는 3항에 있어서. 주입한 물의 유속비율은 헤테로 공비물의 증기의 응축후에 분리한 물의 유속비율의 약 반인것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 과카르복실산 형성용의 반응촉매는 강산인 것이 특징인 방법.
- 제5항에 있어서, 강산촉매가 과산화수소의 1몰당 0.0005~0.010몰의 양으로 사용한 황산인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 과카르복실산 형성용 촉매가 메탈로이드 옥사이드인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 과카르복실산 형성용 촉매가 붕산인 것이 특징인 방법.
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