JPS58113173A - 過カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルゼン酸と反応させることにより過カルゼン酸の無水
有機溶液を製造する方法に関し、その際触媒の存在下で
操作を行ない、過酸化水素と共に導入しだ水及び反応中
に生成した水を、水と共にヘテロ共沸物（ｈｅｔｅｒｏ
ａｚ’ｅｏｔｒｏｐｅ）即ち不均質共沸物を形成する能
力のある有機溶剤により共沸蒸留によって連続的に除去
する。

過酸化水素とカルゼン酸との反応は平衡反応であシ、次
の如くである： ０　　　　　　　　　　　　　　０ この反応は、一般に生成される過カルＩン酸が不安定で
あることによシ温和な温度で行なうべきである。この反
応を促進させるのに、触媒を用い、これは通常強無機酸
又は有機酸例えば燐酸、硫酸、塩酸、アルキル−又はア
リールスルホン酸、トリフルオロ酢酸又は酸性のカチオ
ン樹脂である。

前記反応（りの平衡を右側に移動させるに（は、例えば
米国特許第２．に７７．２ｔｔ号及び第一、Ｉ／弘。

２グ１号明細書において、水を共沸蒸留によ多連続的に
除去することが提案された。本発明者は次いでこの場合
には強酸触媒の代りに半金属オキシド（欧州特許出願第
２２，３りを号）又はホウ酸（欧州特許出願第２４−、
Ｊ　ｌｒ／号）を有利に用い得ることを示した。

しかしながら反応の進行中に水の不均質共沸蒸留を用す
て過カルｙｌ？ン酸を製造するこれらの方法は、認め得
る程の量の過酸化物の酸素が蒸留した水性相に連行、随
伴されるという大きな欠点を有する。随伴される過酸化
物の酸素は未転化の過酸化水素及び／又は過カルゼン酸
の形である。蒸留した水性相中に過酸化物の酸素が随伴
されるというこの現象は用いた触媒が何であろうとも生
起する。随伴により生起する損失はＪｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、２３．１１
２３　（Ａ　９３１　）及びＣｈｅｍｉｃａｌＡｄｓｔ
ｒａｃｔｓ　７　ｇ　、　／　２３り３７に示される如
く用いた過酸化水素の量のグチにまで達し得る。

蒸留した水性相中に連行随伴されることによるこれらの
損失に加えて、共沸蒸留塔での分解によ勺生起される過
酸化水素の有意な程の多くの損失がある。この蒸留塔で
は、水と有機溶剤とのへテロ共沸物と共に随伴した過酸
化水素は、特にそれが反応混合物に最初から加えた安定
剤の保護効果をかくして失なう時には、その分解に高度
に好適な条件を実際上受ける。

蒸留した水性相中への随伴及び共沸蒸留塔での分解によ
って生起する過酸化物の酸素の損失は過カル２ン酸を製
造するこれらの方法の経済性に不利な作用を有する。

従来用いた全ての方法においては、過酸化水素を触媒及
び共沸物の随伴体として役立つ有機溶剤の存在下にカル
ゼン酸と反応させる反応器は、コンデンサーとデカ／タ
ーとを備えた蒸留塔によシ装置される。有機相のみを蒸
留塔で還流させ、然るに傾シャさせた水性相は連続的に
抜出す。

本発明者が今般見出した所によると、共沸蒸留塔での過
酸化物の酸素の損失は、液体還流物が水と有機溶剤との
へテロ共沸物の蒸気の組成と同様な組成を有するような
量の水をこの蒸留塔の頭部から注入することにより実質
的に減少させ得る。

拳法を断続的に実施する時には、この水の注入は反応時
間の大部分に亘って維持する。次いで水の注入を停止し
、反応器中の過カルゼン酸の溶液が実際上無水となるま
でヘテロ共沸物の蒸気の凝縮から得られた有機相のみを
還流することによシ共沸蒸留を続行する。

共沸蒸留塔の頭部から注入される水の流率はへテロ共沸
物の組成の関数であシ、それ故共沸物の随伴体として用
いる有機溶剤の種類に応じて本質的に決まシしかもよシ
少ない程度には蒸留塔の操作圧力に応じて決まる。この
注入水の流率はコンデンサーから抜出される水の量より
も常に少ない。

この流率は抜出される水性相の流率の半分に等しいのが
好ましい。即ち、拳法は容易に連続的に実施でき、０．
３重量％以下の水を含有する有機の過カルボン酸溶液が
得られる。注入される水は純水であることができ；凝縮
したヘテロ共沸物を傾シャすることによシ生じた水性相
の一部でもあシ得る。

反応媒質を脱水するのに意図した塔に水を再注入すると
いう利点は決して自明ではない。何故ならば再注入によ
シ反応時間のかなシの延長が予期されるからである。然
るにか＼る延長は生起せず、本発明者が更に見出した所
によると、硫酸により促進される反応に本発明の改良を
応用することにより、同じ反応時間を実質的に保持しな
がら、通常用いられる量よシもずっと少ない程度にこの
触媒の量を低下させ得る。ｆｆ１Ｊち従来技術に明記さ
れる少くとも１０倍多い量の代りに、過酸化水素の１モ
ル当シｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ　、　ｏ、０１０モルの範囲
の硫酸の量で実施し得る。

本発明により達成される過酸化物の酸素の損失の大幅な
低下は蒸留塔の下部に押しやられる過酸化水素のより良
い利用が得られ、かくして殆んど定禁的に過カルボン酸
に転化し得る。

次の実施例は硫酸又はホウ酸によシ促進される過カルボ
ン酸の製造反応に本発明の方法の応用を説明するが、本
発明はこれに限定されるものでは々い。酢酸又は酪酸を
用いであるいは強酸性のカチオン樹脂又は半金属のオキ
シドの如き他の触媒を用いても同様な結果を得る。

実施例１ ＯＬＤＥＲ８ＨＡＷのｉｓ枚の板の蒸留塔と、類シャ装
置付きの還流コンデンサーとを備えた／１のガラス反応
器に次の組成を有するｔ３０２の溶液を装入する： １．２−ジクロロエタン　　　　　２０重量％ゾロピオ
ン酸　　　　　　　　　７り、、？ｊ重量％硫酸　　　
　　　　　　　　　　０−０３重量％この混合物を／　
（７０ｔｕｎ％　（／　３．３　ｋＢａ　）の圧力下に
還流しながら沸点に加熱する。次いで２０分の期間に亘
って、Ａ５＞ｊ重量％の過酸化水素と安定剤として作用
するθ、了重量％のジピコリン酸とをも含有する水溶液
のタコｔをまた反応器に装入する。同時に２　！　９７
時の水を２時間の期間蒸留塔の頭部から注入する。反応
器の温度は６６℃である。凝縮した有機相を蒸留塔の頭
部に再循環させて還流を行なう。凝縮した水性相は類シ
ャによシ分離し、連続的に抜出す。

反応は２時間３０分後に停止する。１０１ｙの素を含有
し、これは反応に用いた過酸化水素の量　　ｊの０．Ｏ
ｆ参％を成す。

得られた有機の過カルボン酸溶液は２弘、り重量％の過
プロピオン酸と０．２重量％の過酸化水素と０９７７重
葉％の水とを含有する。

過酸化水素の過ゾロピオン酸への転化度ハタｊ７％に達
する。過酸化水素の全損失量はわずか八♂％である。

実施例コ ／、２−ジクロロエタン　　　　　ｌり１ｇ重量％ゾロ
ピオン酸　　　　　　　　　　７り、−２重量％オルト
ホウ酸　　　　　　　　　　１−ＯＮ量Ｘを含有する溶
液のＡ３Ａｙを実施例１で用いた反応器に装入する。

ｔ　Ｏ（７ｖｍ％　（”　、３ｋＰａ）の圧力下に還流
きせながら該溶液を沸点に加熱する。次いで、２０分の
期間に亘って、７０重量％の過酸化水素と０−７　Ｎ量
％のジピコリン酸とをも含有する水溶液のりλ２を反応
器に装入する。蒸留塔の頭部から２１り７時の水を２時
間３０分連続的に注入する。反応器の温度はｔり℃であ
る。ｌ９．２−ジクロロエタンと水とのへテロ共沸物の
蒸気を凝縮させ、類シャする。ｌ、−２−ジクロロエタ
ンを蒸留塔の頭部に還流させ、然るに水性相を連続的に
抜出す。

反応は３時間後に停止する。得られた有機退散溶液は２
３．ｙＮ童％の過プロピオン酸を含有し、これは装入し
た過酸化水素の２．２％の転化度を表わす。蒸留で随伴
によシ生起される過酸化水素の損失は０．／、２％であ
シ、分解による過酸化水素の損失は夕、弘％である。

実施例３ 次の組成： ／、２−ジクロロエタン　　　　’０．７Ｍ−に％ゾロ
ピオン酸　　　　　　　　　４Ａざ・３１址％オルトホ
ウ酸　　　　　　　　　　八〇ｉｆｆを有する溶液１．
３６ｙを実施例１で用いた反応器に装入する。

Ｊ　ｚ　（７ｍ％（ｊ　ｊ−ｊ　ｋｐａ　）の圧力下に
還流しなから販溶液を沸点に加熱する。ｉｓ分の期間に
亘って、６り、ｊ重電％の過酸化水素と０．１重量％の
ジピコリン酸とを含有する水溶液ｔｏｙを反応器に装入
する。また２時間の期間に亘って全部でグ２１の水を蒸
留塔の頭部から注入する。反応器の温度は４６℃である
。

反応は３時間後に停止する。ヘテロ共沸物の蒸気の凝縮
後に分離した水性相は秤量ｒｔｙであシ。

１重量％の過酸化水素を含有し、即ち最初に装入した過
酸化水素の量の約コチを成す。

得られた有機の過酸溶液は／　ｊ、弘重量％の過ゾロピ
オン酸と０．２重量％の過酸化水素とを含有する。

過酸化水素について過酸の収率はり０．３％である。

分解及び随伴による過酸化水素の全損失量はぶチである
。

比較例 蒸留塔の頭部から水を注入するのを省略する以外は実施
例３を正確に反復する。これらの条件下では、過酸化水
素についてｒ弘、タチの収率の過プロピオン酸が得られ
る。分解及び随伴による過酸化水素の全損失量は／　０
．７％に達する。

６２４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ　共沸蒸留によシ反応媒質から水を連続的に除去し得
   る有機溶剤と触媒との存在下に、過酸化水素の水溶液を
   水に混和性のカルゼン酸と反応させることにより過カル
   ヂン酸の実質的に無水の有機溶液を製造する方法におい
   て、反応の大部分に亘って、液体還流物が水と有機溶剤
   とのへテロ共沸物の蒸気の組成と同様な組成を有するよ
   うな量の水を共沸蒸留塔の頭部から連続的に注入するこ
   とを特徴とする。過カルゼン酸の無水有機溶液の製造法
   。 ２　注入した水は純水である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、　注入した水は、ヘテロ共沸物の蒸気の凝縮後に分
   離した水性相から得られる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ≠　注入した水の流率ば、ヘテロ共沸物の蒸気の凝縮後
   に分離した水の流率の約半分に等しい特許請求の範囲第
   １項〜第３項の伺れかに記載の方法。 よ　過カルデン酸形成用の反応触媒は強酸である特許請
   求の範囲第１項〜第グ項の何れかに記載の方法。 ６　強酸触媒は、過酸化水素の１モル当Ｈｏ、ｏｏｏｓ
   〜０．０　／　０モルの量で用いた硫酸である特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 Ｚ　過カルＩン酸形成用の触媒は半金属オキシＰである
   特許請求の範囲第１項〜第≠項の何れかに記載の方法。 と　過カルヂン酸形成用の触媒はホウ酸である特許請求
   の範囲第１項〜第１項の何れかに記載の方法。