JPS5948456A - カルボヒドラジドの製法 - Google Patents
カルボヒドラジドの製法Info
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- JPS5948456A JPS5948456A JP58148881A JP14888183A JPS5948456A JP S5948456 A JPS5948456 A JP S5948456A JP 58148881 A JP58148881 A JP 58148881A JP 14888183 A JP14888183 A JP 14888183A JP S5948456 A JPS5948456 A JP S5948456A
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- hydrazine
- carbohydrazide
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- lower alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボヒドラジドを製造する方法に関する、
カルボヒドラジドｒＮＨ２ＮＨｃ［ｏ］ＮＨＮＨ２：）
は、最近ボイラー糸に対する有効な酸素掃去剤であるこ
とが判った（米国特許第４，２６９，７１７号参照）。
は、最近ボイラー糸に対する有効な酸素掃去剤であるこ
とが判った（米国特許第４，２６９，７１７号参照）。
それは捷た、弾性型Ｄ４ｊ維に対する架橋剤として使用
されている。
されている。
この化合物は、多数の方法によって製造されている。米
国化学会のＩ’ｃｈθｍｊｃ’ａｌ ＲｅｖｉθＷθ」
第７０巻第１１１〜１４９貞（１９７ｏ＋ｒ＝）ｏ ｙ
、クルザーおよびＭ、ウィルキンソン両氏の雑文を参照
されたい。商業的な弼でカルボヒト゛ラジドを製造する
通當の方法は、１工程で炭ｒｆ“２ジアルキルおよび過
乗ｊのヒドラジンを反応せしめることである。反応が完
了するまでアルコール共”Ｉ＝ Ｄ’ｊ、 ’Ｉｔｒｔ
が大気圧で同時に留去される、典型的には反応は約４〜
６時間持続されそして反ｌ、シ、混合物の温度は約９５
℃から約１２ＤＣに一ヒ昇される、ｒＩｎｏｒ’ｇａｎ
ｉｃ ５ｙｎｔｈｅｅｉＪ第■巻第３２〜３５頁（１９
５３年）におけるＥ、モアー、Ｊ、プレジンスキーおよ
びり、アウトリース各氏の論文を参照されたい。
国化学会のＩ’ｃｈθｍｊｃ’ａｌ ＲｅｖｉθＷθ」
第７０巻第１１１〜１４９貞（１９７ｏ＋ｒ＝）ｏ ｙ
、クルザーおよびＭ、ウィルキンソン両氏の雑文を参照
されたい。商業的な弼でカルボヒト゛ラジドを製造する
通當の方法は、１工程で炭ｒｆ“２ジアルキルおよび過
乗ｊのヒドラジンを反応せしめることである。反応が完
了するまでアルコール共”Ｉ＝ Ｄ’ｊ、 ’Ｉｔｒｔ
が大気圧で同時に留去される、典型的には反応は約４〜
６時間持続されそして反ｌ、シ、混合物の温度は約９５
℃から約１２ＤＣに一ヒ昇される、ｒＩｎｏｒ’ｇａｎ
ｉｃ ５ｙｎｔｈｅｅｉＪ第■巻第３２〜３５頁（１９
５３年）におけるＥ、モアー、Ｊ、プレジンスキーおよ
びり、アウトリース各氏の論文を参照されたい。
この従来技術の方法は、多量の不純物を含有するカルボ
ヒドラジド生成物を生ずる。これらの不純物の確認およ
び作用はよく理解されていない。しかし々から、これら
の不純物は生成物を不純化しそして収率を低下しならび
にカルボヒドラジドの若干のパッチを意外にも数ケ月内
に分解せしめる。この分解は過去におけるカルボヒドラ
ジドの大規模な商業的使用を妨げる一因である。
ヒドラジド生成物を生ずる。これらの不純物の確認およ
び作用はよく理解されていない。しかし々から、これら
の不純物は生成物を不純化しそして収率を低下しならび
にカルボヒドラジドの若干のパッチを意外にも数ケ月内
に分解せしめる。この分解は過去におけるカルボヒドラ
ジドの大規模な商業的使用を妨げる一因である。
この従来技術方法の比較的高い温度は副反応によるこれ
らの不純物の形成の一因となると信じられる。
らの不純物の形成の一因となると信じられる。
更に、過剰の量のヒドラジンが存在するために、真空蒸
留の有用な技術はこの従来技術方法において安全に使用
することはできない。もし装置が漏れそして空気が入っ
た場合、蒸留カラム中のヒドラジン蒸気は爆発性混合物
を形成し得る。
留の有用な技術はこの従来技術方法において安全に使用
することはできない。もし装置が漏れそして空気が入っ
た場合、蒸留カラム中のヒドラジン蒸気は爆発性混合物
を形成し得る。
従って、よシ少債の望ましくない不純物を形成しそして
真空蒸留または同様な技術を安全に使用し得るカルボヒ
ドラジドの製造方法が振求されている。本発明はこの必
を性に沁するものである、 それ故に、本発明は （ａ） 相当する低級アルキルカルバ七−トコ？よび
相当する低級アルカノールからなる第１の反応混合物を
形成するのに充分な時間約８０’Ｃ以下の温度でヒドラ
ジンを炭酸ジ（低級アルキル）と反１心せしめ、 （ｂ） この第１の反応混合物から低級アルカノール
の少なくとも一部分を除、去し、 （Ｑ） それから追加のヒドラジンを残りの第１の反
応混合物に加えそしてカルボヒドラジド、相当する低級
アルカノールおよび木皮ＬＬ、のヒドラジンからなる第
２の反応混合物を形成するのに充分な駄の時間約８０℃
以下の温度でこの追加のヒドラジンの一部を低級アルキ
ルカルバゼートと反応せしめ、そして （ｄ）第２の反応混合物からカルボヒドラジドを採取す
る ことからなるカルボヒドラジドの製法に関する。
真空蒸留または同様な技術を安全に使用し得るカルボヒ
ドラジドの製造方法が振求されている。本発明はこの必
を性に沁するものである、 それ故に、本発明は （ａ） 相当する低級アルキルカルバ七−トコ？よび
相当する低級アルカノールからなる第１の反応混合物を
形成するのに充分な時間約８０’Ｃ以下の温度でヒドラ
ジンを炭酸ジ（低級アルキル）と反１心せしめ、 （ｂ） この第１の反応混合物から低級アルカノール
の少なくとも一部分を除、去し、 （Ｑ） それから追加のヒドラジンを残りの第１の反
応混合物に加えそしてカルボヒドラジド、相当する低級
アルカノールおよび木皮ＬＬ、のヒドラジンからなる第
２の反応混合物を形成するのに充分な駄の時間約８０℃
以下の温度でこの追加のヒドラジンの一部を低級アルキ
ルカルバゼートと反応せしめ、そして （ｄ）第２の反応混合物からカルボヒドラジドを採取す
る ことからなるカルボヒドラジドの製法に関する。
本発明の２段階反応によるカルボヒドラジドの形成は、
炭酸ジメチルが炭酸ジ（低級アルキル）として使用され
そしてヒドラジン水和物がヒドラジンの源である次式（
Ａ） ｉ−よひ（ｎ）によって１〜約４個の炭素原子を
有する低級アルキル基を有するいずれの炭酸ジ（低級ア
ルキル）も使用することができる。これは、メチル、エ
チル、ＩＩ−プロピル、インプロピルおよびｎ−エチル
のものを包含する。好適な炭酸ジ（低級アルキル）は炭
酸ジメチルおよび炭１゛ｔジエチルである、もつとも好
適な炭酸ジ（イ抹級アルキル）は炭酸ジメチルである。
炭酸ジメチルが炭酸ジ（低級アルキル）として使用され
そしてヒドラジン水和物がヒドラジンの源である次式（
Ａ） ｉ−よひ（ｎ）によって１〜約４個の炭素原子を
有する低級アルキル基を有するいずれの炭酸ジ（低級ア
ルキル）も使用することができる。これは、メチル、エ
チル、ＩＩ−プロピル、インプロピルおよびｎ−エチル
のものを包含する。好適な炭酸ジ（低級アルキル）は炭
酸ジメチルおよび炭１゛ｔジエチルである、もつとも好
適な炭酸ジ（イ抹級アルキル）は炭酸ジメチルである。
ヒドラジンの任意の適当な１ｌｒｉ＜か；）ｒ、 １の
反１．Ｃ６、段階（’こおいて使用す、ることができる
、ヒドラジン水和物の商業的溶液（１′々わらヒｌ−’
ランン約６゜チル１６５重」１．１％を含不する水ｔｇ
ｉｉＩ ）をｌ’ｆＪ用することができる。好適にｅ
コ、ε！も２０反Ｌｌ′、、段１肴からの未反応ヒドラ
ジンを反応の第２の段階に逆再循Ｊλすることができる
、水バランスを碓持するために、ヒドラジン永和物溶液
中に加えられた水は、工程（ｂ）において形成さノ１．
た低級アルカノールと共建除去される。
反１．Ｃ６、段階（’こおいて使用す、ることができる
、ヒドラジン水和物の商業的溶液（１′々わらヒｌ−’
ランン約６゜チル１６５重」１．１％を含不する水ｔｇ
ｉｉＩ ）をｌ’ｆＪ用することができる。好適にｅ
コ、ε！も２０反Ｌｌ′、、段１肴からの未反応ヒドラ
ジンを反応の第２の段階に逆再循Ｊλすることができる
、水バランスを碓持するために、ヒドラジン永和物溶液
中に加えられた水は、工程（ｂ）において形成さノ１．
た低級アルカノールと共建除去される。
ヒドラジンは好適には釣０９：１〜．ｉｊ１．１ ：
１の範囲のヒドラジン／炭酸ジ（低級アルキル）のモル
比を与えるように第１の段階において加えられる。この
ようなモル比は、未反応反応剤の実質的な量が中間除去
工程（ｂ）における低級アルカノール共生成物と共に除
去されることを防止する。より好適にはこのモル比はヒ
ドラジンが未反応のまま残らないような約０．９５＝１
〜約に１である。ヒドラジンは炭酸ジ（低級アルキル）
よシも潜在的によシ有害な蒸気である。
１の範囲のヒドラジン／炭酸ジ（低級アルキル）のモル
比を与えるように第１の段階において加えられる。この
ようなモル比は、未反応反応剤の実質的な量が中間除去
工程（ｂ）における低級アルカノール共生成物と共に除
去されることを防止する。より好適にはこのモル比はヒ
ドラジンが未反応のまま残らないような約０．９５＝１
〜約に１である。ヒドラジンは炭酸ジ（低級アルキル）
よシも潜在的によシ有害な蒸気である。
前述したように、この第１の反応段階の温度は約８０℃
以下に保持しなければならない。これはよシ高い温度で
起る副反応によって製造される望ましくない副生成物の
形成を防止する、好適にはこの段階の反応は約り０℃〜
約７５’Ｃの温度で実施することができる。この第１段
階の反応時間は主としてこの段階で使用される特定の温
度およびモル比によってきまってくるけれども、反応を
完了するのに充分な時間でなければならない。約１：１
のモル比および７０℃の反応温度を使用する場合は約２
〜５１１＃間が必要である。
以下に保持しなければならない。これはよシ高い温度で
起る副反応によって製造される望ましくない副生成物の
形成を防止する、好適にはこの段階の反応は約り０℃〜
約７５’Ｃの温度で実施することができる。この第１段
階の反応時間は主としてこの段階で使用される特定の温
度およびモル比によってきまってくるけれども、反応を
完了するのに充分な時間でなければならない。約１：１
のモル比および７０℃の反応温度を使用する場合は約２
〜５１１＃間が必要である。
この第１０反１．Ｃ２段階が終了した後、低級アルカノ
ール共生成物の少なくとも一部分ＣＭえは２５重計部）
を除去する。好適には少ムくとも大々る部分（すなわち
少なくとも５０ Ｔｉ ｌＨｉ％）を反応混合物から除
去する。よシ好適にンｊ、実ｌ′Ｊ的にすべて（すなわ
ち少なくとも９ｏ止量％）の低級アルカノール（丸・よ
ひいくらかの水）を除去する。この除去を真空蒸留によ
って達成することが衣ｒ適である。夷夕１白ｑなｊｌｚ
のヒドラジンが未反応のま１残っていガい場合にこの技
術は安全である。もしヒドラジン水和物り液をとドラジ
ン源として使用する協会ば、低級アルカノールと共に水
もまた反応糸から財、去される。真空蒸留を使用する場
合は、この蒸留を約１〜約１００ ｍｍＨｇの圧力で実
施することが如適″′Ｃ″ある。
ール共生成物の少なくとも一部分ＣＭえは２５重計部）
を除去する。好適には少ムくとも大々る部分（すなわち
少なくとも５０ Ｔｉ ｌＨｉ％）を反応混合物から除
去する。よシ好適にンｊ、実ｌ′Ｊ的にすべて（すなわ
ち少なくとも９ｏ止量％）の低級アルカノール（丸・よ
ひいくらかの水）を除去する。この除去を真空蒸留によ
って達成することが衣ｒ適である。夷夕１白ｑなｊｌｚ
のヒドラジンが未反応のま１残っていガい場合にこの技
術は安全である。もしヒドラジン水和物り液をとドラジ
ン源として使用する協会ば、低級アルカノールと共に水
もまた反応糸から財、去される。真空蒸留を使用する場
合は、この蒸留を約１〜約１００ ｍｍＨｇの圧力で実
施することが如適″′Ｃ″ある。
好適な蒸留温度は約り５℃〜約７０℃に変化し得る。
低級アルカノール除去工程の所望の完了と同時に反応の
第２段階〔前記式（Ｂ’ｌ参照〕が進行しうる。この第
２段階においては、追加のヒドラジンを反応混合物に加
えて反応を完了させる。第１段階と同様に第２段階に対
する温度は望まし７〈ない副生成物の形成を防１ト、す
るために約８０℃以下に保持しなけれはならんい。好適
にはこの第２段階はまた約２５〜約７５℃の温度で実施
することができる、この段階の反応時ｎｒＩは使用され
る特定の？Ａｌｔ度およびモル比によってきまってくる
けれども、実質的にすべて（９０重遍″チリ、上）の低
級アルキルカルバゼートをカルボヒドラジドに変換する
のに充分な時間でなければならない。もしヒドラジン／
カルパゼートのモル比が２：１であシそして温度が７０
℃である場合は約２〜５時間の反応時間が必要である。
第２段階〔前記式（Ｂ’ｌ参照〕が進行しうる。この第
２段階においては、追加のヒドラジンを反応混合物に加
えて反応を完了させる。第１段階と同様に第２段階に対
する温度は望まし７〈ない副生成物の形成を防１ト、す
るために約８０℃以下に保持しなけれはならんい。好適
にはこの第２段階はまた約２５〜約７５℃の温度で実施
することができる、この段階の反応時ｎｒＩは使用され
る特定の？Ａｌｔ度およびモル比によってきまってくる
けれども、実質的にすべて（９０重遍″チリ、上）の低
級アルキルカルバゼートをカルボヒドラジドに変換する
のに充分な時間でなければならない。もしヒドラジン／
カルパゼートのモル比が２：１であシそして温度が７０
℃である場合は約２〜５時間の反応時間が必要である。
過剰のヒドラジンを添加しないと反ＬＥ−１ｐｉｊ；Ｉ
ｚ １１ｊ４であるために、この第２段階においては如
：Ｉｊねには過剰のヒドラジンを離別する。約１５：１
〜Ｗノ４：１の範囲の添加ヒドラジン／低級アルキルカ
ルバ−ｙ−トのモル比を使用することがＵ（適である。
ｚ １１ｊ４であるために、この第２段階においては如
：Ｉｊねには過剰のヒドラジンを離別する。約１５：１
〜Ｗノ４：１の範囲の添加ヒドラジン／低級アルキルカ
ルバ−ｙ−トのモル比を使用することがＵ（適である。
第１の反応段階に１１循項されイ〕べき適当な過剰甜の
ヒドラジンを生ずるので、約１．８：１〜２．２１の範
囲のこのモル比を使用することがより好適である。この
段階に対するこの追加のヒドラジンの好適な源はすべて
新鮮なヒドラジン（例えばヒドラジン水和物溶液）であ
る。このようにする代シに、新鮮なヒドラジンおよび前
の反応バッチからの杓循猿さすまた未収Ｌ６ヒドラジン
の混合物を使用することかできる。反応を実施するのに
必要なエネルギーを３９ノ大するけれども、ヒドラジン
水和物からの水の追加的な存在は、これらの反応囚およ
び（Ｂ）に対して何等の実質的な望ましくない作用も与
えない。
ヒドラジンを生ずるので、約１．８：１〜２．２１の範
囲のこのモル比を使用することがより好適である。この
段階に対するこの追加のヒドラジンの好適な源はすべて
新鮮なヒドラジン（例えばヒドラジン水和物溶液）であ
る。このようにする代シに、新鮮なヒドラジンおよび前
の反応バッチからの杓循猿さすまた未収Ｌ６ヒドラジン
の混合物を使用することかできる。反応を実施するのに
必要なエネルギーを３９ノ大するけれども、ヒドラジン
水和物からの水の追加的な存在は、これらの反応囚およ
び（Ｂ）に対して何等の実質的な望ましくない作用も与
えない。
この反応（Ｂ）中に、カルボヒドラジドが反応混合物中
に形成される。約５０℃以上の反応温度においては、こ
の化合物は実負的に可溶性であシそして高収率で採取す
ることが困雌である。
に形成される。約５０℃以上の反応温度においては、こ
の化合物は実負的に可溶性であシそして高収率で採取す
ることが困雌である。
従って、反応が完了した後に、はじめに反応混合物を冷
却（例えば約り０℃〜約７５℃から釣り℃〜釣６０℃に
冷却９してカルボヒドラジドの結晶を形成させることに
よって反応混合物からカルボヒドラジドを採取すること
が好適である。次に１反応混合物からこれらのカルボヒ
ドラジド結晶を分離する。好適な分離技術は濾過である
。
却（例えば約り０℃〜約７５℃から釣り℃〜釣６０℃に
冷却９してカルボヒドラジドの結晶を形成させることに
よって反応混合物からカルボヒドラジドを採取すること
が好適である。次に１反応混合物からこれらのカルボヒ
ドラジド結晶を分離する。好適な分離技術は濾過である
。
これらの結晶の分離後、Ｐ液をヒドラジンの源として第
１段階の反応し式（Ａ）参照〕または第２段階の反応〔
式（Ｂ）参照〕またはこれらの両反応に杓循環して戻す
ことが好適である。このろ液を第１段階のみに再循現し
て戻すことがより好適である。従って第２段階の反応の
低級アルカノール共生成物は中間の除去工程において有
利に除去することができる。追加的な水（ヒドラジン水
和物からの）はまた、σｉ液否ε１１１工程にｐ１循環
してルｒ−を場合に糸から除去することができる。
１段階の反応し式（Ａ）参照〕または第２段階の反応〔
式（Ｂ）参照〕またはこれらの両反応に杓循環して戻す
ことが好適である。このろ液を第１段階のみに再循現し
て戻すことがより好適である。従って第２段階の反応の
低級アルカノール共生成物は中間の除去工程において有
利に除去することができる。追加的な水（ヒドラジン水
和物からの）はまた、σｉ液否ε１１１工程にｐ１循環
してルｒ−を場合に糸から除去することができる。
もし必要ならば、カルボヒＦう７ドの分ｎ１１シた結晶
は更に処御して乾燥した安定な生Ｊ７ｖ物を得ることが
できる。これは結晶を低級アルカノール（例えはメタノ
ール、エタノール）で洗浄しそしてそれから洗浄した結
晶を乾燥することによって達成することができる。洗ｆ
ｆ＋ Ｋ使用されるアルカノールのｔｌｊ−はすべての
遊１’ｉｌ＝ヒドラジンを除去するのに筐たけもはやヒ
ドラジンが除去されなくなるまで充分な量でなけれはな
らない。好適な乾燥技術は約り０℃〜約８０℃の温度お
よび約０，１〜２５ ｍｍＨｇまたはそれより大なる圧
力下で実施し得る真空乾燥である。
は更に処御して乾燥した安定な生Ｊ７ｖ物を得ることが
できる。これは結晶を低級アルカノール（例えはメタノ
ール、エタノール）で洗浄しそしてそれから洗浄した結
晶を乾燥することによって達成することができる。洗ｆ
ｆ＋ Ｋ使用されるアルカノールのｔｌｊ−はすべての
遊１’ｉｌ＝ヒドラジンを除去するのに筐たけもはやヒ
ドラジンが除去されなくなるまで充分な量でなけれはな
らない。好適な乾燥技術は約り０℃〜約８０℃の温度お
よび約０，１〜２５ ｍｍＨｇまたはそれより大なる圧
力下で実施し得る真空乾燥である。
以下の例は更に本発明を説明するものである、部および
チは特に説明しない限シはすべてｍ ｆ＋ｋによる。
チは特に説明しない限シはすべてｍ ｆ＋ｋによる。
例 １
２ｔの三頚丸底フラスコのガラス製反応容器に、ヒドラ
ジン水和物（１０６グ、２．０６モル、水溶液中のヒド
ラジン６４重量％）および炭酸ジメチル（１９！Ｍ、２
．１４５モル、９９チ純度の液体）を充填する。反応混
合物を５０℃で２０分および２５℃で２０時間保持する
。この時間の後に、もはやヒドラジンは気相クロマトグ
ラフィーによって反応混合物中に検出されない。真空を
水吸引によって適用してメチルアルコール、水および未
反応炭酸ジメチルを約２５〜３０ ｍｍＨｇで留去する
。蒸留の終りにおいてポットは実′ｉｔ的にメチルカル
バセード（１Ｂ５９．２０／１モル）を含有する。
ジン水和物（１０６グ、２．０６モル、水溶液中のヒド
ラジン６４重量％）および炭酸ジメチル（１９！Ｍ、２
．１４５モル、９９チ純度の液体）を充填する。反応混
合物を５０℃で２０分および２５℃で２０時間保持する
。この時間の後に、もはやヒドラジンは気相クロマトグ
ラフィーによって反応混合物中に検出されない。真空を
水吸引によって適用してメチルアルコール、水および未
反応炭酸ジメチルを約２５〜３０ ｍｍＨｇで留去する
。蒸留の終りにおいてポットは実′ｉｔ的にメチルカル
バセード（１Ｂ５９．２０／１モル）を含有する。
反応の第２工程においてヒドラジン水和物（２５５？、
５．１モル、水溶液中ヒトラリ２６４重起％）を加える
。７０℃で４時間力１げｊｌ Ｌだ後、もはやメチル力
ルパゼート＆；Ｊ気相クロマトグラフィーに、しって検
出さノ１．ない。０ ’Ｃ’−Ｖ：ｔ’ｉｔノ、１１す
ることによってカルボヒドラジドを結晶化させる。
５．１モル、水溶液中ヒトラリ２６４重起％）を加える
。７０℃で４時間力１げｊｌ Ｌだ後、もはやメチル力
ルパゼート＆；Ｊ気相クロマトグラフィーに、しって検
出さノ１．ない。０ ’Ｃ’−Ｖ：ｔ’ｉｔノ、１１す
ることによってカルボヒドラジドを結晶化させる。
カルボヒドラジド結晶をＰ制器上に集め、メチルアルコ
ールですすきそして約８０℃および０．２ｍｍＨｇで１
時間真空乾燥する。
ールですすきそして約８０℃および０．２ｍｍＨｇで１
時間真空乾燥する。
上記反応は濾過まですべての］二相において蒙素ブラン
ケット下にイ呆持する６θ・、１７１−Ｈは空気雰囲気
下で行った。
ケット下にイ呆持する６θ・、１７１−Ｈは空気雰囲気
下で行った。
カルボヒドラジドの収量、’ｔ／、Ｆ、 １４５ ｒ（
１，６１モル）である。生成物への炭酸ジメチルの亥］
す・疑ぞ、は７５蝿である。生成物へのヒドラジン水和
物の変換率は４５％である（未汲換ヒドラジンは次のサ
イクルに使用し、非常に高い全変換率をＪｊえる）。
１，６１モル）である。生成物への炭酸ジメチルの亥］
す・疑ぞ、は７５蝿である。生成物へのヒドラジン水和
物の変換率は４５％である（未汲換ヒドラジンは次のサ
イクルに使用し、非常に高い全変換率をＪｊえる）。
カルボヒドラジド生成物ｌ−１恥造の際に９９８俤±２
％の純度試験結果を有する、５ｔ月後においては純度試
験結果は９６．８％±２％である。１０ケ月後において
は純度試ル・１結呆は９４１φ±２％でありそして１５
ｔ月後においては純ルー試ル２結果は９６．７％±２！
ＸＩである。母液およびずずぎ液は次のサイクル（例２
）に使用ず／）八めに合した、例 ２ ヒドラジン（釣９６２、Ｎ２Ｈ４約３モル）、水、メタ
ノールｉ−よび溶角ｔしたカッ夏・ホヒドラジドを含有
する例１からの合したｒ液卦よひすすぎ液（４８９１）
を２１の三頓丸底フラスコのカラス製反応容器に充填す
る。戻酸ジメチ＃（３４９グ、３８４モル、９９％純朋
の液体）を反ＬＬ、’ｆＪ−器に加えそして混合物を１
時間にわたって３７℃から６８℃に加熱する、次に真空
を適用しゃして；」ソット温度を６ ｔＪ〜７５′ｃに
上昇せしめつつ水、メチルアルコールおよび炭ｒ９゛ジ
メチルを６．５１１．’Ｉ Ｑ４ｊにわたって留去する
６蒸留の訂９にふ・いてデｔ）（：轡、ｔｙｉｑ的にメ
チルアルコ−ル 有している。
％の純度試験結果を有する、５ｔ月後においては純度試
験結果は９６．８％±２％である。１０ケ月後において
は純度試ル・１結呆は９４１φ±２％でありそして１５
ｔ月後においては純ルー試ル２結果は９６．７％±２！
ＸＩである。母液およびずずぎ液は次のサイクル（例２
）に使用ず／）八めに合した、例 ２ ヒドラジン（釣９６２、Ｎ２Ｈ４約３モル）、水、メタ
ノールｉ−よび溶角ｔしたカッ夏・ホヒドラジドを含有
する例１からの合したｒ液卦よひすすぎ液（４８９１）
を２１の三頓丸底フラスコのカラス製反応容器に充填す
る。戻酸ジメチ＃（３４９グ、３８４モル、９９％純朋
の液体）を反ＬＬ、’ｆＪ−器に加えそして混合物を１
時間にわたって３７℃から６８℃に加熱する、次に真空
を適用しゃして；」ソット温度を６ ｔＪ〜７５′ｃに
上昇せしめつつ水、メチルアルコールおよび炭ｒ９゛ジ
メチルを６．５１１．’Ｉ Ｑ４ｊにわたって留去する
６蒸留の訂９にふ・いてデｔ）（：轡、ｔｙｉｑ的にメ
チルアルコ−ル 有している。
第２段階の反履において、ヒドラジン水和物（’３６２
９％７．２４モル、水溶液中ヒドラジン６４条）を加え
る。反ｆ、１１、混合物を７０℃で４１１４間保持し、
それから５℃に冷却することによってカルボヒドラジド
を結晶化させる、カルボヒドラジド結晶を濾過器上に集
め、メチルアルコールですすぎそして８０℃で０．２
ｍｍＨｇの真空下で１時間乾燥する。
９％７．２４モル、水溶液中ヒドラジン６４条）を加え
る。反ｆ、１１、混合物を７０℃で４１１４間保持し、
それから５℃に冷却することによってカルボヒドラジド
を結晶化させる、カルボヒドラジド結晶を濾過器上に集
め、メチルアルコールですすぎそして８０℃で０．２
ｍｍＨｇの真空下で１時間乾燥する。
上記反応はｒ過１ですべての工４１？において窒素ブラ
ンケットに保持する。ｅ虐によ空気努囲気下で行った。
ンケットに保持する。ｅ虐によ空気努囲気下で行った。
カルボヒドラジドの収量は２５６１（２，８４モル）で
ある。炭酸ジメチルの７７％がカルボヒドラジドに変換
された。ヒドラジンの７９％がカルボヒドラジドに変換
された。
ある。炭酸ジメチルの７７％がカルボヒドラジドに変換
された。ヒドラジンの７９％がカルボヒドラジドに変換
された。
カルボヒドラジド生成物は、製造時に１ｏｏｚ±２％の
純度試験結果を有している。５ｔ月後に純度試験結果は
９６．６チ±２チである。１０ケ月後に純度試験結果は
９６．５％±２％である。１５ｔ月後において純度試験
結果は９６．５％±２チである。
純度試験結果を有している。５ｔ月後に純度試験結果は
９６．６チ±２チである。１０ケ月後に純度試験結果は
９６．５％±２％である。１５ｔ月後において純度試験
結果は９６．５％±２チである。
例 ３
２ｔの三頚丸底フラスコのガラス製反応容器に、ヒドラ
ジン水和物（２２２１，４，４４モル、水溶液中ヒドラ
ジン６４％）および炭酸ジエチル（５Ｂ２９．４．８８
モル、９９％純度の液体）を充填する。反応混合物を５
６〜６７℃に２．２時間保持する。真空ポンプによって
１を適用しそして水、エチルアルコールおよび炭酸ジエ
チルを留去する。ポット中の最畠温厄”ｔ’ ｋ、１６
５℃である。
ジン水和物（２２２１，４，４４モル、水溶液中ヒドラ
ジン６４％）および炭酸ジエチル（５Ｂ２９．４．８８
モル、９９％純度の液体）を充填する。反応混合物を５
６〜６７℃に２．２時間保持する。真空ポンプによって
１を適用しそして水、エチルアルコールおよび炭酸ジエ
チルを留去する。ポット中の最畠温厄”ｔ’ ｋ、１６
５℃である。
ｄ’＋”ｓ留の終シにおいてｓ ’（Ｊ′−器り夷ケ゛
ｊ的に工・ブル力ルバセーｈ （４６２ｆ、４．４４モ
Ａ・）金含有してい乙。
ｊ的に工・ブル力ルバセーｈ （４６２ｆ、４．４４モ
Ａ・）金含有してい乙。
第２工程の反応において、ヒト゛ラジンΔ〈オロ物（３
７５ｒ、７５モル、水溶社中ヒドラジン６５％）を加え
る。混合物を６４〜７７Ｃで８時間加熱する。２２℃に
６却することによってカルボヒドラジドを結晶化させる
。カルボヒドラジド結晶を０３過器上に集め、メチルア
ルコールですすぎそして４５℃および０．５ ｍｍＨｇ
で１６時間真空を適用する。
７５ｒ、７５モル、水溶社中ヒドラジン６５％）を加え
る。混合物を６４〜７７Ｃで８時間加熱する。２２℃に
６却することによってカルボヒドラジドを結晶化させる
。カルボヒドラジド結晶を０３過器上に集め、メチルア
ルコールですすぎそして４５℃および０．５ ｍｍＨｇ
で１６時間真空を適用する。
上記反Ｌ１−・はｔＰ：ｉ歯まですべての工程において
窒素ブランケット下に保持する。沖ｊ／Ｍ！は空気め一
囲気下で行った。カルボヒドラジドの収量は１９２ｆ（
２，１３モル）である、カルボヒドラジドへの炭酸ジエ
チルの変換率は４３４％である。カルボヒドラジドへの
ヒドラジン水和物のＨ率は３５７襲である。カルボヒド
ラジド純度試験結果は９５．０％±２矛である。
窒素ブランケット下に保持する。沖ｊ／Ｍ！は空気め一
囲気下で行った。カルボヒドラジドの収量は１９２ｆ（
２，１３モル）である、カルボヒドラジドへの炭酸ジエ
チルの変換率は４３４％である。カルボヒドラジドへの
ヒドラジン水和物のＨ率は３５７襲である。カルボヒド
ラジド純度試験結果は９５．０％±２矛である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） （ａ）相当する低級アルキルカルバゼートおよ
び相当する低級アルカノールからなる第１の反応混合物
を形成するのに充分な量の時間約８０℃以下の温度にお
いてヒドラジンを炭酸シ（低級アルキル）と反応せしめ
、（ｂ）この第１の反応混合物から低級アルカノールの
少なくとも一部分を除去し、（Ｃ）それから、追加のヒ
ドラジンを残シの第１の反応混合物に加えそしてカルボ
ヒドラジド、相当する低級アルカノールおよび未反応の
ヒドラジンからなる第２の反応混合物を形成するのに充
分な量の時間線８０℃以下の温度で前記の追加のヒドラ
ジンの一部を低級アルキルカルバゼートと反応せしめ、
そして（ｄ）この第２の反応混合物からカルボヒドラジ
ドを採取することからなるカルボヒドラジドの製法。 ２）炭酸ジ（低級アルキル）が炭酸ジメチルである前記
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）工程（ａ）の反応温度が絢り０℃〜約７５℃である
前記特許請求の範囲第１狛記載の方法、４）工程（ａ）
における添加ヒドラジン／添加炭酸ジ（低級アルキル）
のモル比が約０．９二１〜約１．１１である前記仙許ｄ
１４求の範囲第１項記載の方法、 ５）低級アルカノールの少なくとも大部分を工程（ｂ）
における真空蒸留によって第１の反応混合物から除去す
る前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）工ｉ （Ｃ）において添加するヒドラジンの少なく
とも一部分がヒドラジン水和物である前記特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７）工程（ｃ）の反応温度が約り５℃〜釣７５℃である
前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）工程（Ｃ）における添加ヒドラジン／低級アルキル
カルバセードのモル比が約１５：１〜約４：１である前
記心に’＋請求の範囲第１拍８１月成の方法。 ９） （ａＨｆｌ当する低級アルキルカルバゼート、相
当する低級アルカノールおよび水からなる第１の反応混
合物を形成するのに充分な量の時間約５０℃〜約７５℃
の温度においてヒドラジンを炭酸ジ（低級アルキル）と
反応せしめ（添加ヒドラジン／添加炭酸ジ（低級アルキ
ル）のモル比は約０．９５１〜約１：１である）、（１
））低級アルカノールおよび水の実質的にすべてを真空
蒸留によって第１の反応混合物から除去し、（Ｃ）次に
追加のヒドラジンを残シの第１の反応混合物に加えそし
てカルボヒドラジ・＋−”、未反応のヒドラジン、相当
する低級アルカノールおよび水からなる第２の反１．ｖ
５、混合物を形成するのに充分なち°の時間約２５℃〜
約７５℃の濫、度で追加のヒＦ：＞ジンの一部分を低級
アルキルカルバモートと反Ｌ１′、せしめ（添加した追
加のヒドラジン／低級アルキルカルパセー トのモル比
は約１．ａ：１〜わ２．２’： １である）、（ｄ）第
２の反応混合物を約り℃〜約６０℃の温度に冷却してカ
ルボヒドラジドの結晶を形成させ、（ｅ）カルボヒドラ
ジドの結晶を第２の反応混合物から濾過し、（ｆ）残り
の第２の反応混合物の少なくとも一部分をヒドラジンの
σ唄として工程（ａ） ｔたは工程（ｃ）またはこれら
両工程に再循環して戻し、（ｇ）カルボヒドラジ１゛し
一晶を低級アルカノールで洗浄し、そして（ｈ）ａ浄し
た結晶を乾燥して乾燥した安定なカルボヒドラジド生成
物を採取することからなるカルボヒドラジドの製法。 １０）炭酸ジ（低級アルキル）が炭酸ジメチルである前
記特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）真空蒸留を約１〜約１００ ｍｍ１ｇの圧力およ
び１２５′Ｃ〜約７０℃の温度で実施する前記特許請求
の範囲第１０項記載の方法、 １２）工程（Ｃ）で添加するヒドラジンの少なくトモ一
部分がヒドラジン水和物である前Ｂピ特許請求の範囲第
１１狛記載の方法、
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US408970 | 1982-08-17 | ||
| US06/408,970 US4496761A (en) | 1982-08-17 | 1982-08-17 | Process for making carbohydrazide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5948456A true JPS5948456A (ja) | 1984-03-19 |
| JPS6128664B2 JPS6128664B2 (ja) | 1986-07-01 |
Family
ID=23618516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148881A Granted JPS5948456A (ja) | 1982-08-17 | 1983-08-16 | カルボヒドラジドの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496761A (ja) |
| EP (1) | EP0103400B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5948456A (ja) |
| DE (1) | DE3363519D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH053980U (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-22 | 株式会社島津製作所 | 材料試験機 |
| JP2002275150A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Japan Hydrazine Co Inc | カルボジヒドラジドの製造方法 |
| JP2008308466A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Toagosei Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP6457135B1 (ja) * | 2018-06-07 | 2019-01-23 | 内外化学製品株式会社 | カルボヒドラジド含有組成物およびカルボヒドラジドの安定化方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5589107A (en) * | 1994-08-15 | 1996-12-31 | Applied Specialties, Inc. | Method and composition for inhibiting corrosion |
| DE19540073A1 (de) * | 1995-10-27 | 1997-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbazaten |
| DE19902960A1 (de) * | 1999-01-26 | 2000-07-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylcarbazat |
| CN100408554C (zh) * | 2005-11-01 | 2008-08-06 | 北京格瑞华阳科技发展有限公司 | 高纯度肼基碳酸甲酯的合成新工艺 |
| CN101260067B (zh) * | 2007-03-07 | 2010-09-01 | 抚顺市化工研究设计院 | 一种肼单甲基化的方法 |
| CN102153490A (zh) * | 2011-02-16 | 2011-08-17 | 东营柯林维尔化工有限公司 | 肼基甲酸酯类的合成 |
| CN102229544B (zh) * | 2011-04-14 | 2013-07-31 | 辽宁石油化工大学 | 一种锅炉给水除氧剂碳酰肼及其低聚物的制备方法 |
| CN102531970B (zh) * | 2011-12-25 | 2014-01-08 | 聊城大学 | 碳酰肼及其快速合成方法 |
| CN102898327B (zh) * | 2012-10-26 | 2014-12-03 | 山东师范大学 | 偶氮二甲酸二甲酯及其中间体的合成方法 |
| CN102898328B (zh) * | 2012-10-26 | 2014-12-24 | 山东师范大学 | 偶氮二甲酸二乙酯及其中间体的合成方法 |
| CN114031524A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-11 | 胜华新能源科技(东营)有限公司 | 一种碳酰肼的合成方法 |
| CN114213287A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-22 | 胜华新能源科技(东营)有限公司 | 一种提高碳酰肼收率的工艺方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2112398A1 (de) * | 1971-03-15 | 1972-09-21 | Bundesrep Deutschland | Verfahren zur Herstellung von Carbohydrazid |
| US4269717A (en) * | 1980-04-17 | 1981-05-26 | Nalco Chemical Company | Boiler additives for oxygen scavenging |
-
1982
- 1982-08-17 US US06/408,970 patent/US4496761A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-08-09 EP EP83304601A patent/EP0103400B1/en not_active Expired
- 1983-08-09 DE DE8383304601T patent/DE3363519D1/de not_active Expired
- 1983-08-16 JP JP58148881A patent/JPS5948456A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH053980U (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-22 | 株式会社島津製作所 | 材料試験機 |
| JP2002275150A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Japan Hydrazine Co Inc | カルボジヒドラジドの製造方法 |
| JP4641640B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2011-03-02 | 株式会社日本ファインケム | カルボジヒドラジドの製造方法 |
| JP2008308466A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Toagosei Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP6457135B1 (ja) * | 2018-06-07 | 2019-01-23 | 内外化学製品株式会社 | カルボヒドラジド含有組成物およびカルボヒドラジドの安定化方法 |
| JP2019210532A (ja) * | 2018-06-07 | 2019-12-12 | 内外化学製品株式会社 | カルボヒドラジド含有組成物およびカルボヒドラジドの安定化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6128664B2 (ja) | 1986-07-01 |
| DE3363519D1 (en) | 1986-06-19 |
| EP0103400A1 (en) | 1984-03-21 |
| US4496761A (en) | 1985-01-29 |
| EP0103400B1 (en) | 1986-05-14 |
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