CN102531970B - 碳酰肼及其快速合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化工中间体即碳酰肼的制备方法。该制备方法采用以碳酸二甲酯、水合肼、分子筛为原料，在微波辐射下合成了碳酰肼，其反应过程简单，得到产品的纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工中间体化合物及其制备方法，具体说是涉及碳酰肼的制备方法，属于化学助剂技术领域。
背景技术
碳酰肼是一种重要的有机合成中间体（Strong R C, Richmond T X, Majestic V K, et al. [ P ] . US Patent: 5078966, 1990-08-14）），可以用它来合成一系列具有生物活性的杂环化合物。此外 还可用作火箭推进剂的组分、彩色显影等,用途比较广泛。其传统的合成方法是用碳酰氯和肼反应，此法不但操作危险、污染环境, 而且还伴随有等当量腐蚀性副产物HCl 的产生（Lange J, Paul H . [ P] . US Patent: 4496761, 1982-08-17），并且使用的碳酰氯为剧毒品,污染环境,安全操作的要求很高,所以限制了碳酰肼产品的生产和开发。近年来,碳酸二甲酯因无毒、环境友好引起了世界的广泛注意,现在用其取代传统使用的剧毒性碳酰氯、氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯等。
另外，与传统加热反应相比，微波辐射下的有机合成具有反应速度快、产率高、副反应少、产品易纯化等优点，还可以节约能源，实现原子经济性合成和生态友好绿色合成。到目前为止，微波加快有机合成反应类型众多。另外，常规的有机反应溶剂用量一般为原料用量的50～100倍，而微波辐射-无溶剂有机合成新技术联用避免了大量毒害性和挥发性有机化合物的使用，不仅减少了污染，简化了反应操作和后处理过程，缩短了反应时间，降低了生产成本，而且具有收率高、选择性强等优点，故此类有机反应已成为实现“绿色化学”的一个重要途径。近来有关使用碳酸二甲酯合成碳酰肼的也有报道，不过合成时间较长，步骤比较繁琐（李政, 杨靖亚，西北师范大学学报（自然科学版），2005,4,45.）。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，从而提出在微波辐射无溶剂条件下合成碳酰肼。该方法采用以碳酸二甲酯、水合肼为原料，在微波辐射-无溶剂-分子筛作用下合成了碳酰肼，该反应过程简单，得到产品的纯度高。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种化工中间体化合物碳酰肼，结构式如下：
上述碳酰肼的制备方法，是按照碳酸二甲酯、水合肼、分子筛的先后顺序，将原料加入反应器中，反应完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。
本发明的特点之一是原料配比的选择：是以碳酸二甲酯为原料，利用其与水合肼进行取代反应，为提高反应收率，原料配比至关重要，如果采用碳酸二甲酯过量，反应不能完全反应，对产品的后处理带来困难。经反复试验，以碳酸二甲酯、水合肼、分子筛的质量之比为4.5-5.0：5.0-5.5：2.0-2.5为宜。优选的方案中，所述质量之比为4.5-4.7：5.0-5.3：2.0-2.1（更加优选的，所述质量之比为4.5：5.2：2.0）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，微波辐射功率波辐射功率为375W，反应时间为15-30min时，收率较高（更加优选20min）。
该制备方法采用以碳酸二甲酯、水合肼、分子筛为原料，在微波辐射下合成了碳酰肼，其反应过程简单，得到产品的纯度高。本发明所得产品可以从熔点、核磁共振谱图、X-单晶衍射技术指标来进行衡量。其制备方法，是将碳酸二甲酯、水合肼、分子筛置于圆底烧瓶中，搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为375W, 时间20min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止。该方法反应速度快、反应过程简单，得到的产品纯度高。
附图说明
图1为某具体实施方式的合成碳酰肼的装置示意图。其中，1. 50mL圆底烧瓶；2. 微波转换头；3. 三口管；4. 导气管；5. 回流冷凝管；6. 液封；7. 水；8. 恒液滴液漏斗。
图2为碳酰肼的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但保护范围不被此限制。实施例中各原料或设备均可从市场获得，各种实施方式可参照图1所示的合成装置示意图进行。
实施例1：参照图1，在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、加入水合肼5.2g，分子筛2g，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为375W, 时间20min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥、产率85%。
所得碳酰肼，外观为白色固体，熔点为152-154℃。结构式如下：
所得产品的核磁数据如下:
1H NMR (400MHz, CDCl3), δ=5.81 (s, 2H), 2.16(s, 4H).
红外分析如下：
IR (υ/cm-1): 3368，1655，1354, 1326 , 924，703,614
图2为碳酰肼的晶体结构图。其晶体学数据：晶系属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n, 晶胞参数为：a = 3.7098(11) ?, b = 8.7931(12) ?, c = 11.9062(16) ?, β = 92.016(2)°, V = 388.15(14) ?3, Z = 4, D = 1.542 Mg·m-3, F(000) = 192, 2.88°<θ<25.01°,晶体尺寸大小为0.56×0.52×0.46 mm，独立衍射点为1453，R1=0.0686, wR2= 0.1866。
所得产品的考核指标如下：从核磁共振数据可以看出：化学位移在5.81ppm 有两个氢，是-NH-的氢，说明水合肼与碳酸二甲酯发生反应。另外从红外数据上也可以说明这一点，在3368，和1326cm-1有很强的吸收峰，说明-NH-和C-N的存在，从其他吸收峰也可以说明这一点。从化合物的X-单晶衍射结果来看，正好和预期的分子结构完全一致。从以上分析可以看出：各步产物经现代波谱表征之后，均为所预期的目标产物。从化合物的X-单晶衍射结果来看，正好和预期的分子结构完全一致。从以上分析可以看出：各步产物经现代波谱表征之后，均为所预期的目标产物。
实施例2：在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、加入水合肼5.0g，分子筛2g，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为375W, 时间20min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥、产率80%。熔点为152-154℃
实施例3：在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、加入水合肼5.5g，分子筛2g，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为375W, 时间20min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥、产率82%。熔点为152-154℃
实施例4：在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、加入水合肼5.2g，分子筛2g，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为450W, 时间20min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥、产率83%。熔点为152-154℃.
实施例5：在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、加入水合肼5.2g，分子筛2g，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为300W, 时间20min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥、产率70%。熔点为152-154℃.
实施例6：在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、加入水合肼5.2g，分子筛2g，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为375W, 时间15min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥、产率74%。熔点为152-154℃.
实施例7：在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、加入水合肼5.2g，分子筛2g，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为375W, 时间25min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥、产率85%。熔点为152-154℃.
实施例8：在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、加入水合肼5.2g，分子筛1.5g，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为375W, 时间25min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥、产率81%。熔点为152-154℃.
实施例9：在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、加入水合肼5.2g，分子筛2.5g，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为375W, 时间25min, 开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥、产率85%。熔点为152-154℃.
上述实施例1-9反应结束后，发现以碳酸二甲酯、水合肼、分子筛的质量之比为4.5-5.0：5.0-5.5：2.0-2.5为宜范围内，微波辐射功率为375W,辐射时间20min，收率较高，达到了预期目标。所得碳酰肼产品的考核指标如下：外观：白色固体；熔点（℃）152-154。纯度最高 98%，产率最高达85%。
Claims (1)
1.一种化工中间体化合物碳酰肼的制备方法，其特征是，在反应瓶中加入4.5g碳酸二甲酯、5.2g水合肼和2g分子筛，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，放置于微波反应器中，设定微波辐射功率为375W,时间20min,开始反应，反应完毕后，冷却至室温，静止，加乙醇重结晶，过滤，得到白色固体，干燥，产率85%；
所得化工中间体化合物碳酰肼外观为白色固体，熔点为152-154℃，结构式如下：
核磁数据如下:1H NMR，400MHz,CDCl3,δ=5.81(s,2H),2.16(s,4H)；
红外数据如下：IR(υ/cm-1):3368，1655，1354,1326,924，703,614；
晶体学数据如下：晶系属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n,晶胞参数为： β=92.016°,
Z=4,D=1.542Mg·m-3,F(000)=192,2.88°<θ<25.01°,晶体尺寸大小为0.56×0.52×0.46mm，独立衍射点为1453，R1=0.0686,wR2=0.1866。
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