JP2002275150A - カルボジヒドラジドの製造方法 - Google Patents
カルボジヒドラジドの製造方法Info
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- JP2002275150A JP2002275150A JP2001076849A JP2001076849A JP2002275150A JP 2002275150 A JP2002275150 A JP 2002275150A JP 2001076849 A JP2001076849 A JP 2001076849A JP 2001076849 A JP2001076849 A JP 2001076849A JP 2002275150 A JP2002275150 A JP 2002275150A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボジヒドラジドを、安価でしかも取り扱
い容易な原料から、温和な反応条件で、且つ原料をリサ
イクルすることにより、高収率且つ高純度で製造しうる
方法を提供することにある。 【解決手段】 水和ヒドラジン、プロピレンカーボネー
トを温和な条件下、反応させることにより、カルボジヒ
ドラジドを合成、単離し、該分離母液中の水和ヒドラジ
ンとプロピレングリコールを蒸留回収後、プロピレング
リコールと尿素を反応させることにより、プロピレンカ
ーボネートに変換し、次に回収水和ヒドラジンとプロピ
レンカーボネートを反応系にリサイクルすることを特徴
とするとカルボジヒドラジドの製造方法。
い容易な原料から、温和な反応条件で、且つ原料をリサ
イクルすることにより、高収率且つ高純度で製造しうる
方法を提供することにある。 【解決手段】 水和ヒドラジン、プロピレンカーボネー
トを温和な条件下、反応させることにより、カルボジヒ
ドラジドを合成、単離し、該分離母液中の水和ヒドラジ
ンとプロピレングリコールを蒸留回収後、プロピレング
リコールと尿素を反応させることにより、プロピレンカ
ーボネートに変換し、次に回収水和ヒドラジンとプロピ
レンカーボネートを反応系にリサイクルすることを特徴
とするとカルボジヒドラジドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低毒性で且つ取り
扱い容易な、固体脱酸素剤として有用なカルボジヒドラ
ジドの製造方法に関するものである。
扱い容易な、固体脱酸素剤として有用なカルボジヒドラ
ジドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】（従来技術１）Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｖｏｌ．４．３２ 上記文献には、カルボジヒドラジドを下記式（１）で示
される反応で合成することが記載されている。
ｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｖｏｌ．４．３２ 上記文献には、カルボジヒドラジドを下記式（１）で示
される反応で合成することが記載されている。
【化１】
【０００３】（従来技術２）ＤＥ2112398(1900) この文献には、尿素を出発物質として、カルボジヒドラ
ジドを下記式（２）で示される反応で合成することが記
載されている。
ジドを下記式（２）で示される反応で合成することが記
載されている。
【化２】
【０００４】（従来技術３）特公平4-334359号公報 従来技術２と同様、尿素を出発物質として高温、高圧反
応条件でカルボジヒドラジドを合成することが記載され
ている。
応条件でカルボジヒドラジドを合成することが記載され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来技術１は、ジアル
キルカーボネートに対して過剰量の水和ヒドラジンを反
応させることにより、反応液中に析出するカルボジヒド
ラジドを単離する方法であるが、分離母液のリサイクル
については、副生成物が蓄積し、問題がある。
キルカーボネートに対して過剰量の水和ヒドラジンを反
応させることにより、反応液中に析出するカルボジヒド
ラジドを単離する方法であるが、分離母液のリサイクル
については、副生成物が蓄積し、問題がある。
【０００６】従来技術２は、反応速度が極めて遅く、４
０時間もの反応時間を必要とすること及び収率が低いこ
と等の欠点を有している。また、得られるカルボジヒド
ラジドの融点が低く（１４６〜１４９℃）、品質的に必
ずしも満足できるものではなかった。
０時間もの反応時間を必要とすること及び収率が低いこ
と等の欠点を有している。また、得られるカルボジヒド
ラジドの融点が低く（１４６〜１４９℃）、品質的に必
ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】従来技術３は、従来技術２の反応を高温、
加圧条件下で行い、反応速度を増大させ、反応時間を２
時間に短縮してカルボジヒドラジドを合成するものであ
るが、高圧反応設備等の複雑な反応装置が必要になると
いう欠点がある。
加圧条件下で行い、反応速度を増大させ、反応時間を２
時間に短縮してカルボジヒドラジドを合成するものであ
るが、高圧反応設備等の複雑な反応装置が必要になると
いう欠点がある。
【０００８】従って、本発明の目的は、安価でしかも取
り扱い容易な原料からカルボジヒドラジドを合成、単離
し、該分離母液の精密蒸留により過剰量の水和ヒドラジ
ン、及び副生プロピレングリコールを回収し、更にプロ
ピレングリコールは尿素との反応によりプロピレンカー
ボネートに変換後、リサイクル使用することによる、高
収率且つ高純度のカルボジヒドラジドの製造方法を提供
することにある。
り扱い容易な原料からカルボジヒドラジドを合成、単離
し、該分離母液の精密蒸留により過剰量の水和ヒドラジ
ン、及び副生プロピレングリコールを回収し、更にプロ
ピレングリコールは尿素との反応によりプロピレンカー
ボネートに変換後、リサイクル使用することによる、高
収率且つ高純度のカルボジヒドラジドの製造方法を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、プロピ
レンカーボネートと過剰量の水和ヒドラジンを加熱反応
させることにより、カルボジヒドラジドを合成、単離
し、分離後の母液の精密蒸留により過剰量の水和ヒドラ
ジン及び副生プロピレングリコールを回収し、更にプロ
ピレングリコールを尿素との反応によりプロピレンカー
ボネートに変換し、回収される水和ヒドラジン及びプロ
ピレンカーボネートを反応系にリサイクルすることを特
徴とする高純度カルボヒドラジドの製造方法が提供され
る。この方法によれば、カルボニル基の供給源として、
経済的に高価なジアルキルカーボネートの代わりに安価
な尿素が使用可能になり、しかも６０℃、常圧下という
温和な反応条件で高純度カルボジヒドラジドを製造する
ことが可能となる。
レンカーボネートと過剰量の水和ヒドラジンを加熱反応
させることにより、カルボジヒドラジドを合成、単離
し、分離後の母液の精密蒸留により過剰量の水和ヒドラ
ジン及び副生プロピレングリコールを回収し、更にプロ
ピレングリコールを尿素との反応によりプロピレンカー
ボネートに変換し、回収される水和ヒドラジン及びプロ
ピレンカーボネートを反応系にリサイクルすることを特
徴とする高純度カルボヒドラジドの製造方法が提供され
る。この方法によれば、カルボニル基の供給源として、
経済的に高価なジアルキルカーボネートの代わりに安価
な尿素が使用可能になり、しかも６０℃、常圧下という
温和な反応条件で高純度カルボジヒドラジドを製造する
ことが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明によるカルボジヒドラジド
の製造では、 Ｉ）過剰量の水和ヒドラジンとプロピレンカーボネート
を加熱反応することにより難溶性結晶として析出したカ
ルボジヒドラジドを分離回収すること、 II）該分離母液の精密蒸留により、過剰量の水和ヒドラ
ジン、及び副生プロピレングリコールを回収すること、 III）精留回収したプロピレングリコールと尿素の反応
により、プロピレンカーボネートを合成すること、 IV）精留回収した水和ヒドラジン、及びIII）で合成し
たプロピレンカーボネートを反応系にリサイクル使用す
ること、の組み合わせに特徴を有するものである。
の製造では、 Ｉ）過剰量の水和ヒドラジンとプロピレンカーボネート
を加熱反応することにより難溶性結晶として析出したカ
ルボジヒドラジドを分離回収すること、 II）該分離母液の精密蒸留により、過剰量の水和ヒドラ
ジン、及び副生プロピレングリコールを回収すること、 III）精留回収したプロピレングリコールと尿素の反応
により、プロピレンカーボネートを合成すること、 IV）精留回収した水和ヒドラジン、及びIII）で合成し
たプロピレンカーボネートを反応系にリサイクル使用す
ること、の組み合わせに特徴を有するものである。
【００１１】本発明における反応機構は、必ずしもこれ
に制限されるものではないが、下記式（３）及び（４）
のとおり進行するものと思われる。
に制限されるものではないが、下記式（３）及び（４）
のとおり進行するものと思われる。
【化３】
【化４】
【００１２】本発明の反応では、前記式（３）で示した
とおり、プロピレンカーボネートと水和ヒドラジンの反
応により、プロピレンカーボネートのカルボニル基と水
和ヒドラジンが反応し、カルボジヒドラジドを生成す
る。他方プロピレンカーボネートはカルボニル基を脱離
し、プロピレングリコールに変換される。反応母液中に
析出した難溶性のカルボジヒドラジド結晶を分離後、分
離母液から過剰量の水和ヒドラジン及び副生プロピレン
グリコールを精密蒸留で分離回収し、次に酸化亜鉛等の
金属触媒存在下、プロピレングリコールと尿素の反応に
より、プロピレンカーボネートを合成、単離し、該プロ
ピレンカーボネート及び水和ヒドラジンを反応系へリサ
イクルするプロセスである。本発明の方法では、尿素を
プロピレングリコールと反応させ、生成するプロピレン
カーボネートを水和ヒドラジンと反応させることによ
り、尿素を水和ヒドラジンと直接反応させる場合に比し
て、温和な反応条件でしかも短時間の反応により高収率
でカルボジヒドラジドを合成することができ、しかも副
生するプロピレングリコールは繰り返し使用できるとい
う利点を有するものである。
とおり、プロピレンカーボネートと水和ヒドラジンの反
応により、プロピレンカーボネートのカルボニル基と水
和ヒドラジンが反応し、カルボジヒドラジドを生成す
る。他方プロピレンカーボネートはカルボニル基を脱離
し、プロピレングリコールに変換される。反応母液中に
析出した難溶性のカルボジヒドラジド結晶を分離後、分
離母液から過剰量の水和ヒドラジン及び副生プロピレン
グリコールを精密蒸留で分離回収し、次に酸化亜鉛等の
金属触媒存在下、プロピレングリコールと尿素の反応に
より、プロピレンカーボネートを合成、単離し、該プロ
ピレンカーボネート及び水和ヒドラジンを反応系へリサ
イクルするプロセスである。本発明の方法では、尿素を
プロピレングリコールと反応させ、生成するプロピレン
カーボネートを水和ヒドラジンと反応させることによ
り、尿素を水和ヒドラジンと直接反応させる場合に比し
て、温和な反応条件でしかも短時間の反応により高収率
でカルボジヒドラジドを合成することができ、しかも副
生するプロピレングリコールは繰り返し使用できるとい
う利点を有するものである。
【００１３】プロピレンカーボネート（Ａ）当たりの水
和ヒドラジン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、３乃至７、
特に好ましくは、４乃至６であり、また反応温度50〜10
0℃、反応時間5〜15時間、特に好ましくは反応温度60〜
70℃、反応時間6〜8時間である。反応終了後、反応液を3
0℃以下好ましくは20℃以下に冷却し濾過又は遠心分離
でカルボジヒドラジドの結晶を分離する。メタノールで
リンス洗浄後、１時間乾燥することにより、純度99％以
上、融点１５４℃以上の高純度のカルボジヒドラジドが
８５%程度の高収率で得られる。(仕込みプロピレンカー
ボネート基準)。このカルボジヒドラジドの結晶は、そ
のまま実用に供することができる。
和ヒドラジン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、３乃至７、
特に好ましくは、４乃至６であり、また反応温度50〜10
0℃、反応時間5〜15時間、特に好ましくは反応温度60〜
70℃、反応時間6〜8時間である。反応終了後、反応液を3
0℃以下好ましくは20℃以下に冷却し濾過又は遠心分離
でカルボジヒドラジドの結晶を分離する。メタノールで
リンス洗浄後、１時間乾燥することにより、純度99％以
上、融点１５４℃以上の高純度のカルボジヒドラジドが
８５%程度の高収率で得られる。(仕込みプロピレンカー
ボネート基準)。このカルボジヒドラジドの結晶は、そ
のまま実用に供することができる。
【００１４】カルボジヒドラジド分離母液中のカルボジ
ヒドラジド、炭酸ヒドラジン等の副生成物を水酸化ナト
リウムを添加した強アルカリ性条件下、100℃で1時間程
度、加水分解することにより水和ヒドラジンに変換する
ことができる。母液中のカルボジヒドラジド、炭酸ヒド
ラジン等は、水和ヒドラジンと炭酸ナトリウムに分解さ
れ、分離母液中の水和ヒドラジンを効率よく回収するこ
とができる。
ヒドラジド、炭酸ヒドラジン等の副生成物を水酸化ナト
リウムを添加した強アルカリ性条件下、100℃で1時間程
度、加水分解することにより水和ヒドラジンに変換する
ことができる。母液中のカルボジヒドラジド、炭酸ヒド
ラジン等は、水和ヒドラジンと炭酸ナトリウムに分解さ
れ、分離母液中の水和ヒドラジンを効率よく回収するこ
とができる。
【００１５】アルカリ加水分解反応後、析出した炭酸ナ
トリウム結晶を分離除去し、アルカリ加水分解処理液を
精密蒸留することにより過剰量の水和ヒドラジン及び、
副生プロピレングリコールを回収することができる。水
和ヒドラジンの蒸留回収率は100%であった（蒸留条件、
蒸留圧力760→15mmHg蒸留温度 bot temp. 50〜125℃、to
p temp.36〜103℃）。またプロピレングリコールの蒸留
回収率は70%（蒸留条件、蒸留圧力45mmHg, 蒸留温度 bo
t temp. 50〜145℃、top temp.36〜112℃）であったが、
精密蒸留後の缶残中に残存するプロピレングリコール
を、メタノール等で抽出回収することで、ほぼ定量的に
回収することが可能である。
トリウム結晶を分離除去し、アルカリ加水分解処理液を
精密蒸留することにより過剰量の水和ヒドラジン及び、
副生プロピレングリコールを回収することができる。水
和ヒドラジンの蒸留回収率は100%であった（蒸留条件、
蒸留圧力760→15mmHg蒸留温度 bot temp. 50〜125℃、to
p temp.36〜103℃）。またプロピレングリコールの蒸留
回収率は70%（蒸留条件、蒸留圧力45mmHg, 蒸留温度 bo
t temp. 50〜145℃、top temp.36〜112℃）であったが、
精密蒸留後の缶残中に残存するプロピレングリコール
を、メタノール等で抽出回収することで、ほぼ定量的に
回収することが可能である。
【００１６】プロピレンカーボネートの合成法に関して
は、既に特開平6-49055号公報で出願されており、蒸留
回収したプロピレングリコールを用いて、特許記載条件
で反応させ、プロピレンカーボネートを合成した。該反
応液を精密蒸留することによりプロピレンカーボネート
を単離した。
は、既に特開平6-49055号公報で出願されており、蒸留
回収したプロピレングリコールを用いて、特許記載条件
で反応させ、プロピレンカーボネートを合成した。該反
応液を精密蒸留することによりプロピレンカーボネート
を単離した。
【００１７】本発明の製造方法は、蒸留単離したプロピ
レングリコールから合成したプロピレンカーボネート及
び、回収水和ヒドラジンに前回反応で消費した水和ヒド
ラジンを追加して、反応させることにより、カルボジヒ
ドラジドを合成することが可能である。プロピレングリ
コール及び、水和ヒドラジンを定量的に回収し、プロピ
レングリコールをプロピレンカーボネートに変換後、次
反応へリサイクル可能な、省資源型プロセスである。
レングリコールから合成したプロピレンカーボネート及
び、回収水和ヒドラジンに前回反応で消費した水和ヒド
ラジンを追加して、反応させることにより、カルボジヒ
ドラジドを合成することが可能である。プロピレングリ
コール及び、水和ヒドラジンを定量的に回収し、プロピ
レングリコールをプロピレンカーボネートに変換後、次
反応へリサイクル可能な、省資源型プロセスである。
【００１８】更に本発明の製造方法では、プロピレンカ
ーボネートと水和ヒドラジンの反応により生成するカル
ボジヒドラジドを結晶として分離後、過剰量の水和ヒド
ラジン及び、副生プロピレングリコールを精密蒸留する
ことにより回収分離するため、反応で生成する副生成物
等の除去操作に伴う不純物の混入の可能性が無く、高純
度カルボジヒドラジドの製造が可能となった。
ーボネートと水和ヒドラジンの反応により生成するカル
ボジヒドラジドを結晶として分離後、過剰量の水和ヒド
ラジン及び、副生プロピレングリコールを精密蒸留する
ことにより回収分離するため、反応で生成する副生成物
等の除去操作に伴う不純物の混入の可能性が無く、高純
度カルボジヒドラジドの製造が可能となった。
【００１９】本発明における製造プロセスは、必ずしも
これに制限されるものではないが、図１に示す工程でカ
ルボジヒドラジドを製造することができる。
これに制限されるものではないが、図１に示す工程でカ
ルボジヒドラジドを製造することができる。
【００２０】本発明の製造プロセスは、カルボジヒドラ
ジド合成とプロピレンカーボネート合成の組み合わせで
ある。カルボジヒドラジド製造プロセスでは、プロピレ
ンカーボネートと過剰量の水和ヒドラジンを温和な条件
下で反応させることにより、析出したカルボジヒドラジ
ド結晶を分離する。過剰量の水和ヒドラジンと副生プロ
ピレングリコールを主成分とする分離母液に水酸化ナト
リウムを加え、分離母液中のカルボジヒドラジド及び副
生成物等のアルカリ加水分解反応により、水和ヒドラジ
ンと炭酸ナトリウムに変換し、アルカリ分解処理液中の
炭酸ナトリウムを濾過後、精密蒸留により、水和ヒドラ
ジン、及びプロピレングリコールを定量的に回収するこ
とができる。
ジド合成とプロピレンカーボネート合成の組み合わせで
ある。カルボジヒドラジド製造プロセスでは、プロピレ
ンカーボネートと過剰量の水和ヒドラジンを温和な条件
下で反応させることにより、析出したカルボジヒドラジ
ド結晶を分離する。過剰量の水和ヒドラジンと副生プロ
ピレングリコールを主成分とする分離母液に水酸化ナト
リウムを加え、分離母液中のカルボジヒドラジド及び副
生成物等のアルカリ加水分解反応により、水和ヒドラジ
ンと炭酸ナトリウムに変換し、アルカリ分解処理液中の
炭酸ナトリウムを濾過後、精密蒸留により、水和ヒドラ
ジン、及びプロピレングリコールを定量的に回収するこ
とができる。
【００２１】次に、プロピレンカーボネート製造プロセ
スでは、酸化亜鉛触媒存在下、蒸留分離したプロピレン
グリコールと尿素を反応させることによって、プロピレ
ンカーボネートを合成し、精密蒸留により、プロピレン
グリコールとプロピレンカーボネートを分離後、プロピ
レングリコールはプロピレンカーボネート合成工程にリ
サイクルする。最後に、プロピレンカーボネート製造プ
ロセスで合成単離したプロピレンカーボネート及びカル
ボジヒドラジド製造プロセスで回収した水和ヒドラジン
をリサイクルし、カルボジヒドラジド合成消費相当の水
和ヒドラジンを新たに追加することにより、カルボジヒ
ドラジド合成反応を行うという反応系を構築することが
できる。該プロセスは省資源型であること、安価で取り
扱い容易な尿素をカルボニル源とする経済的優位性を有
するばかりでなく、不純物含有量の極めて低い高純度カ
ルボジヒドラジドを得ることができる。
スでは、酸化亜鉛触媒存在下、蒸留分離したプロピレン
グリコールと尿素を反応させることによって、プロピレ
ンカーボネートを合成し、精密蒸留により、プロピレン
グリコールとプロピレンカーボネートを分離後、プロピ
レングリコールはプロピレンカーボネート合成工程にリ
サイクルする。最後に、プロピレンカーボネート製造プ
ロセスで合成単離したプロピレンカーボネート及びカル
ボジヒドラジド製造プロセスで回収した水和ヒドラジン
をリサイクルし、カルボジヒドラジド合成消費相当の水
和ヒドラジンを新たに追加することにより、カルボジヒ
ドラジド合成反応を行うという反応系を構築することが
できる。該プロセスは省資源型であること、安価で取り
扱い容易な尿素をカルボニル源とする経済的優位性を有
するばかりでなく、不純物含有量の極めて低い高純度カ
ルボジヒドラジドを得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。なお、水和ヒドラジン(HH)、カルボジヒド
ラジド(CDH)、及び炭酸ヒドラジン(HC)はKIO3滴定で、
また、プロピレンカーボネート(PC)及びプロピレングリ
コール(PG)はガスクロマトグラフィーで、副生アミノウ
ラゾール(AUZ)は液体クロマトグラフィーでそれぞれ定
量した。
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。なお、水和ヒドラジン(HH)、カルボジヒド
ラジド(CDH)、及び炭酸ヒドラジン(HC)はKIO3滴定で、
また、プロピレンカーボネート(PC)及びプロピレングリ
コール(PG)はガスクロマトグラフィーで、副生アミノウ
ラゾール(AUZ)は液体クロマトグラフィーでそれぞれ定
量した。
【００２３】（実施例１）カルボジヒドラジドの合成 100％水和ヒドラジン(HH) 75.0g(1.50mol)に、プロピレ
ンカーボネート(PC) 51.0g (0.50mol)を、フィード時
間：35分、フィード温度：室温〜57℃でフィードし、反
応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応
後、冷却、晶析を行い、析出結晶を23℃で分離、冷水洗
浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 28.95g
を得た。分離母液は99.2gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 28.95g(0.32mol) 収率：64.30% m
p：155.0℃ 純度：99.01％
ンカーボネート(PC) 51.0g (0.50mol)を、フィード時
間：35分、フィード温度：室温〜57℃でフィードし、反
応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応
後、冷却、晶析を行い、析出結晶を23℃で分離、冷水洗
浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 28.95g
を得た。分離母液は99.2gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 28.95g(0.32mol) 収率：64.30% m
p：155.0℃ 純度：99.01％
【００２４】（実施例２）カルボジヒドラジドの合成 100％水和ヒドラジン(HH) 350.0g(7.00mol)に、プロピ
レンカーボネート(PC)204.0g (2.00mol)を、フィード時
間：17分、フィード温度：室温〜43℃でフィードし、反
応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応
後、冷却、晶析を行い、析出結晶を12℃で分離した。分
離結晶を、MeOH 109.3gで洗浄、乾燥後、カルボジヒド
ラジド(CDH)白色結晶 153.8gを得た。MeOHリンス液は 1
15.6g、分離母液は 363.9gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 153.8g(1.71mol) 収率：85.36% mp:
155.7℃ 純度：99.02％ AUZ:0%(HPLC)
レンカーボネート(PC)204.0g (2.00mol)を、フィード時
間：17分、フィード温度：室温〜43℃でフィードし、反
応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応
後、冷却、晶析を行い、析出結晶を12℃で分離した。分
離結晶を、MeOH 109.3gで洗浄、乾燥後、カルボジヒド
ラジド(CDH)白色結晶 153.8gを得た。MeOHリンス液は 1
15.6g、分離母液は 363.9gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 153.8g(1.71mol) 収率：85.36% mp:
155.7℃ 純度：99.02％ AUZ:0%(HPLC)
【００２５】（実施例３）カルボジヒドラジドの合成及
び水和ヒドラジンの回収 100％水和ヒドラジン(HH) 500.0g(10.00mol)に、プロピ
レンカーボネート(PC)204.0g (2.00mol)を、フィード時
間：30分、フィード温度：室温23℃でフィードし、反応
温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、
冷却、晶析を行い、析出結晶を13℃で分離した。分離結
晶を、MeOH 163.2gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジ
ド(CDH)白色結晶 155.7gを得た。MeOHリンス液は 163.2
g、分離母液は 519.9gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 155.7g(1.73mol) 収率：86.41% mp:
155.7℃ 純度：99.05％ 分離母液 500.3g[HH242.60g(4.85mol)]を500mlの四つ口
フラスコに仕込、ヘリパックを充填した蒸留塔を用い
て、減圧下(39→9mmHg, bot temp. 〜71℃)、水和ヒド
ラジンの回収精密蒸留を行った。回収率 99.9%で水和ヒ
ドラジン留分320.5g[HH 75.62% 242.35g(4.84mol)]を、
単離した。
び水和ヒドラジンの回収 100％水和ヒドラジン(HH) 500.0g(10.00mol)に、プロピ
レンカーボネート(PC)204.0g (2.00mol)を、フィード時
間：30分、フィード温度：室温23℃でフィードし、反応
温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、
冷却、晶析を行い、析出結晶を13℃で分離した。分離結
晶を、MeOH 163.2gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジ
ド(CDH)白色結晶 155.7gを得た。MeOHリンス液は 163.2
g、分離母液は 519.9gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 155.7g(1.73mol) 収率：86.41% mp:
155.7℃ 純度：99.05％ 分離母液 500.3g[HH242.60g(4.85mol)]を500mlの四つ口
フラスコに仕込、ヘリパックを充填した蒸留塔を用い
て、減圧下(39→9mmHg, bot temp. 〜71℃)、水和ヒド
ラジンの回収精密蒸留を行った。回収率 99.9%で水和ヒ
ドラジン留分320.5g[HH 75.62% 242.35g(4.84mol)]を、
単離した。
【００２６】（実施例４）カルボジヒドラジドの合成及
び水和ヒドラジンの回収 100％水和ヒドラジン(HH) 500.0g(10.00mol)に、プロピ
レンカーボネート(PC)255.2g (2.50mol)を、フィード時
間：15分、フィード温度：20〜50℃でフィードし、反応
温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、
冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離した。分離結
晶を、MeOH 96.3gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド
(CDH)白色結晶 198.4gを得た。MeOHリンス液は 88.9g、
分離母液は 518.1gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 198.4g(2.20mol) 収率：88.09% mp:
155.2℃ 純度：99.00％ ＊ 分離母液分析値
び水和ヒドラジンの回収 100％水和ヒドラジン(HH) 500.0g(10.00mol)に、プロピ
レンカーボネート(PC)255.2g (2.50mol)を、フィード時
間：15分、フィード温度：20〜50℃でフィードし、反応
温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、
冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離した。分離結
晶を、MeOH 96.3gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド
(CDH)白色結晶 198.4gを得た。MeOHリンス液は 88.9g、
分離母液は 518.1gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 198.4g(2.20mol) 収率：88.09% mp:
155.2℃ 純度：99.00％ ＊ 分離母液分析値
【表１】 分離母液 500.00g[HH 222.05g(4.44mol)]を500mlの四つ
口フラスコに仕込、水酸化ナトリウム23.8g(0.59mol)を
添加し、100℃で1時間加水分解し、炭酸ナトリウムを濾
過した後、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、水和
ヒドラジンの回収精密蒸留を行った。水和ヒドラジンを
留分57.5g[組成：HH 0.91% 0.52g(0.01mol), H2O 99.
09% 56.98g]、[蒸留温度bot.: 115〜125℃, top: 100〜
103℃]及び留分234.7g[HH 94.85% 222.61g(4.45mo
l)]、 [蒸留温度bot.: 50〜107℃, top: 36〜44℃, 31m
mHg]として、水和ヒドラジン回収率 97.11%で単離した
（アルカリ加水分解後水和ヒドラジン基準)。
口フラスコに仕込、水酸化ナトリウム23.8g(0.59mol)を
添加し、100℃で1時間加水分解し、炭酸ナトリウムを濾
過した後、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、水和
ヒドラジンの回収精密蒸留を行った。水和ヒドラジンを
留分57.5g[組成：HH 0.91% 0.52g(0.01mol), H2O 99.
09% 56.98g]、[蒸留温度bot.: 115〜125℃, top: 100〜
103℃]及び留分234.7g[HH 94.85% 222.61g(4.45mo
l)]、 [蒸留温度bot.: 50〜107℃, top: 36〜44℃, 31m
mHg]として、水和ヒドラジン回収率 97.11%で単離した
（アルカリ加水分解後水和ヒドラジン基準)。
【００２７】（実施例５）カルボジヒドラジドの合成及
び水和ヒドラジン、プロピレングリコールの回収 100％水和ヒドラジン(HH) 272.5g(5.44mol)を実施例４
で得た回収水和ヒドラジン228.1g(4.56mol)に追加し、
プロピレンカーボネート(PC) 255.2g (2.50mol)をフィ
ード時間：15分、フィード温度：20〜50℃でフィード
し、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。
反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離し
た。分離結晶を、MeOH 103.1gで洗浄、乾燥後、カルボ
ジヒドラジド(CDH)白色結晶 193.2gを得た。MeOHリンス
液は 86.4g、分離母液は 547.1gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 193.2g(2.14mol) 収率：85.78% mp:
154.4℃ Na 1ppm以下 純度：99.05％ ＊ 分離母液分析値
び水和ヒドラジン、プロピレングリコールの回収 100％水和ヒドラジン(HH) 272.5g(5.44mol)を実施例４
で得た回収水和ヒドラジン228.1g(4.56mol)に追加し、
プロピレンカーボネート(PC) 255.2g (2.50mol)をフィ
ード時間：15分、フィード温度：20〜50℃でフィード
し、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。
反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離し
た。分離結晶を、MeOH 103.1gで洗浄、乾燥後、カルボ
ジヒドラジド(CDH)白色結晶 193.2gを得た。MeOHリンス
液は 86.4g、分離母液は 547.1gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 193.2g(2.14mol) 収率：85.78% mp:
154.4℃ Na 1ppm以下 純度：99.05％ ＊ 分離母液分析値
【表２】 分離母液 527.70g[HH 231.55g(4.63mol)]を500mlの四つ
口フラスコに仕込、水酸化ナトリウム28.7g(0.72mol)を
添加し、100℃で1時間加水分解した後、炭酸ナトリウム
を濾過後、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、過剰
量の水和ヒドラジンと副生プロピレングリコール(PG)の
回収精密蒸留を行った。水和ヒドラジン留分242.8g[組
成：HH 97.80% 224.0g(4.7mol), H2O 2.20% 5.38g]、
[蒸留温度bot.: ~115℃, top: ~85℃、 41mmHg]を回収
率 91.25%で単離した（アルカリ加水分解後水和ヒドラ
ジン基準5.20mol)。次いでプロピレングリコール留分12
7.1g[組成：PG 99.48% 126.44g(1.661mol)]、 [蒸留温度
bot.: ~145℃, top: ~112℃、41mmHg]を単離した。な
お、缶残中のプロピレングリコールは0.78molであり、
蒸留回収プロピレングリコールとの合計収支は97.68%で
あった（仕込プロピレンカーボネート基準2.5mol）。
口フラスコに仕込、水酸化ナトリウム28.7g(0.72mol)を
添加し、100℃で1時間加水分解した後、炭酸ナトリウム
を濾過後、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、過剰
量の水和ヒドラジンと副生プロピレングリコール(PG)の
回収精密蒸留を行った。水和ヒドラジン留分242.8g[組
成：HH 97.80% 224.0g(4.7mol), H2O 2.20% 5.38g]、
[蒸留温度bot.: ~115℃, top: ~85℃、 41mmHg]を回収
率 91.25%で単離した（アルカリ加水分解後水和ヒドラ
ジン基準5.20mol)。次いでプロピレングリコール留分12
7.1g[組成：PG 99.48% 126.44g(1.661mol)]、 [蒸留温度
bot.: ~145℃, top: ~112℃、41mmHg]を単離した。な
お、缶残中のプロピレングリコールは0.78molであり、
蒸留回収プロピレングリコールとの合計収支は97.68%で
あった（仕込プロピレンカーボネート基準2.5mol）。
【００２８】（参考例１）プロピレンカーボネートの合
成 撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した１
l四つ口フラスコに、尿素120.1g(2.00mol)、プロピレン
グリコール228.3g(3.00mol)および酸化亜鉛2.9g(0.04mo
l)を加え、窒素導入・撹拌下、175℃に加熱した。3時間
の反応後、冷却して反応液276.5gを得た。反応液のガス
クロマトグラフィー分析により、プロピレンカーボネー
ト[濃度66.39%、183.56g(1.80mol)、プロピレングリコ
ール33.61%、92.93g(1.22mol)]の生成を確認した。収率
は89.90%であった。反応液250gを、減圧蒸留 [蒸留温度
bot: 〜161℃, top:〜124℃、18mmHg]し、プロピレンカ
ーボネート155.1g(純度99.20%)を回収率92.70%で得た。
成 撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した１
l四つ口フラスコに、尿素120.1g(2.00mol)、プロピレン
グリコール228.3g(3.00mol)および酸化亜鉛2.9g(0.04mo
l)を加え、窒素導入・撹拌下、175℃に加熱した。3時間
の反応後、冷却して反応液276.5gを得た。反応液のガス
クロマトグラフィー分析により、プロピレンカーボネー
ト[濃度66.39%、183.56g(1.80mol)、プロピレングリコ
ール33.61%、92.93g(1.22mol)]の生成を確認した。収率
は89.90%であった。反応液250gを、減圧蒸留 [蒸留温度
bot: 〜161℃, top:〜124℃、18mmHg]し、プロピレンカ
ーボネート155.1g(純度99.20%)を回収率92.70%で得た。
【００２９】（実施例６）カルボジヒドラジドの合成 100％水和ヒドラジン(HH) 100.0g(2.00mol)に、（参考
例１）で得た回収プロピレンカーボネート(PC) 51.46g
(0.50mol) [PC99.20%、PG0.80%]を、フィード時間：40
分、フィード温度：25〜50℃でフィードし、反応温度：
60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、
晶析を行い、析出結晶を15℃で分離した。分離結晶を、
MeOH 33.1gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)
白色結晶38.6gを得た。MeOHリンス液 は28.6g、分離母
液 は142.8gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 38.6g(0.43mol) 収率：85.70% mp:1
55.9℃ 純度：99.01％
例１）で得た回収プロピレンカーボネート(PC) 51.46g
(0.50mol) [PC99.20%、PG0.80%]を、フィード時間：40
分、フィード温度：25〜50℃でフィードし、反応温度：
60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、
晶析を行い、析出結晶を15℃で分離した。分離結晶を、
MeOH 33.1gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)
白色結晶38.6gを得た。MeOHリンス液 は28.6g、分離母
液 は142.8gであった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 38.6g(0.43mol) 収率：85.70% mp:1
55.9℃ 純度：99.01％
【００３０】（参考例２）プロピレンカーボネートの合
成 （実施例５）で回収したプロピレングリコール114.7g
(1.50mol)と尿素60.1g(1.00mol)及び、酸化亜鉛1.5gを
反応器に仕込み、175℃に加熱し、3時間反応後、冷却し
て反応液141.4gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、生成したプロピレンカーボネートは、88.4
1g[0.87mol生成率86.60%]であった。該反応液130.0gを
四つ口フラスコに仕込み、減圧精密蒸留[蒸留温度bot:
〜130℃, top:〜97℃、 18mmHg]を行い、プロピレング
リコール42.33g(純度99.26 %)を回収率98.47 %で得、次
いでプロピレンカーボネート64.6g(純度97.51%)を得た
[蒸留温度bot.: 130〜156℃, top: 121〜124℃, 18mmH
g]。プロピレンカーボネートの回収率は缶残を加えて、
94.29%であった（蒸留仕込基準）。
成 （実施例５）で回収したプロピレングリコール114.7g
(1.50mol)と尿素60.1g(1.00mol)及び、酸化亜鉛1.5gを
反応器に仕込み、175℃に加熱し、3時間反応後、冷却し
て反応液141.4gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、生成したプロピレンカーボネートは、88.4
1g[0.87mol生成率86.60%]であった。該反応液130.0gを
四つ口フラスコに仕込み、減圧精密蒸留[蒸留温度bot:
〜130℃, top:〜97℃、 18mmHg]を行い、プロピレング
リコール42.33g(純度99.26 %)を回収率98.47 %で得、次
いでプロピレンカーボネート64.6g(純度97.51%)を得た
[蒸留温度bot.: 130〜156℃, top: 121〜124℃, 18mmH
g]。プロピレンカーボネートの回収率は缶残を加えて、
94.29%であった（蒸留仕込基準）。
【００３１】（実施例７）回収水和ヒドラジン及び回収
プロピレンカーボネートを用いてカルボジヒドラジドの
合成 100％水和ヒドラジン(HH) 25.0g(0.50mol)、（実施例
５）の97.80%回収水和ヒドラジン25.6g(0.50mol)に、
（参考例２）の純度97.51%のプロピレンカーボネート(P
C) 26.17g (0.25mol)をフィード時間：45分、フィード
温度：25〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時
間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、
析出結晶を10℃で分離した。分離結晶を、MeOH 32.0gで
洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶19.3g
を得た。冷水MeOHリンス液は 22.8g、分離母液は 56.5g
であった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 19.3g(0.21mol) 収率：85.69% mp:1
55.4℃ 純度：99.05% Na 1ppm以下
プロピレンカーボネートを用いてカルボジヒドラジドの
合成 100％水和ヒドラジン(HH) 25.0g(0.50mol)、（実施例
５）の97.80%回収水和ヒドラジン25.6g(0.50mol)に、
（参考例２）の純度97.51%のプロピレンカーボネート(P
C) 26.17g (0.25mol)をフィード時間：45分、フィード
温度：25〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時
間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、
析出結晶を10℃で分離した。分離結晶を、MeOH 32.0gで
洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶19.3g
を得た。冷水MeOHリンス液は 22.8g、分離母液は 56.5g
であった。 ＊ CDH分離結晶の分析値 得量結晶： 19.3g(0.21mol) 収率：85.69% mp:1
55.4℃ 純度：99.05% Na 1ppm以下
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、安価で且つ取り扱い容
易なカルボニル基の供給源として、尿素を用い、尿素と
プロピレングリコールとの反応で得られたプロピレンカ
ーボネートを水和ヒドラジンと反応させ、過剰量の水和
ヒドラジン、副生プロピレングリコールをリサイクルす
る省資源型の製造プロセスにより、常圧下で高収率、且
つ高品質のカルボジヒドラジドを製造することができ
る、工業的に極めて優れた方法である。
易なカルボニル基の供給源として、尿素を用い、尿素と
プロピレングリコールとの反応で得られたプロピレンカ
ーボネートを水和ヒドラジンと反応させ、過剰量の水和
ヒドラジン、副生プロピレングリコールをリサイクルす
る省資源型の製造プロセスにより、常圧下で高収率、且
つ高品質のカルボジヒドラジドを製造することができ
る、工業的に極めて優れた方法である。
【図１】本発明の方法の工程図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 プロピレンカーボネートと過剰の水和ヒ
ドラジンを加熱反応させることにより、カルボジヒドラ
ジドを合成、単離し、分離後の母液の精密蒸留により過
剰量の水和ヒドラジン及び副生プロピレングリコールを
回収し、更にプロピレングリコールを尿素との反応によ
りプロピレンカーボネートに変換し、回収した水和ヒド
ラジン及びプロピレンカーボネートを反応系にリサイク
ルすることを特徴とする高純度カルボジヒドラジドの製
造方法。 - 【請求項２】 プロピレンカーボネート（Ａ）当たりの
水和ヒドラジン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が３乃至７で
あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応温度50〜100℃、反応時間5〜15時間
であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106674059A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-17 | 李亚杉 | 一种碳酰肼的合成方法 |
| JP6457135B1 (ja) * | 2018-06-07 | 2019-01-23 | 内外化学製品株式会社 | カルボヒドラジド含有組成物およびカルボヒドラジドの安定化方法 |
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| DE2112398A1 (de) * | 1971-03-15 | 1972-09-21 | Bundesrep Deutschland | Verfahren zur Herstellung von Carbohydrazid |
| JPS5111719A (ja) * | 1974-07-17 | 1976-01-30 | Otsuka Kagaku Yakuhin | Hidorazojikarubonamidono seizohoho |
| JPS5796013A (en) * | 1980-10-22 | 1982-06-15 | Bayer Ag | Novel lacquer polyisocyanate, manufacture and use in thermosetting two-component polyurethane lacquer as isocyanate component |
| JPS5948456A (ja) * | 1982-08-17 | 1984-03-19 | オリン・コ−ポレイシヨン | カルボヒドラジドの製法 |
| JPH0356575A (ja) * | 1989-07-17 | 1991-03-12 | Mobay Corp | 粉体コーチング組成物、それから製造された艶消仕上コーチングおよびブロツクポリイソシアネート |
| JPH04334359A (ja) * | 1991-05-02 | 1992-11-20 | Nippon Hidorajin Kogyo Kk | カルボジヒドラジドの製造方法 |
| JPH0649055A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アルキレンカーボネートの製造法 |
-
2001
- 2001-03-16 JP JP2001076849A patent/JP4641640B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
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| JP2019210532A (ja) * | 2018-06-07 | 2019-12-12 | 内外化学製品株式会社 | カルボヒドラジド含有組成物およびカルボヒドラジドの安定化方法 |
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|---|---|
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