JPH03261736A

JPH03261736A - ジペンタエリスリトールの製造方法

Info

Publication number: JPH03261736A
Application number: JP2254130A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Kanbara; 芳彦神原; Tooru Idemoto; 井出元　徹; Kyoko Ono; 小野　恭子; Chika Kubota; 久保田　知佳
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-01-09
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1991-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、ジペンタエリスリトールの製造方法に関し、
詳しくは、酸触媒を用いたペンタエリスリトールの脱水
縮合反応により、ジペンタエリスリトール（以下、Ｄ−
ＰＩ！と略記する）を合成する方法に関するものである
。

【従来技術］Ｄ−ＰＥはペンタエリスリトール（以下、ＰＥと略記す
る）の合成反応の際、すなわちアルカリの存在下ホルム
アルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させＰＥを生成
させる際に副生ずるものであり、これを分離精製するこ
とによって得ているのが一般的な方法である。この反応
においてＤ−ＰＥの副生率を増大させるには、（１）反応系への仕込みアセトアルデヒドに対するホル
ムアルデヒドのモル比を理論モル比である４より小さく
する。

（２）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびア
ルカリ剤の濃度を高くして反応を行う。

（３）ホルムアルデヒド水溶液にＰＥを添加溶解せしめ
ておいて反応を行う。

等の方法が提案され、しかし、（１）と（２）の方法は
ＰＥとＤ−ＰＨの合計収率が悪く、更に主生成物である
Ｐｇの品質が悪いことからこれらの改良法として、（４
）ホルムアルデヒド、アルカリ、アセトアルデヒドの一
部を予め仕込んでおき、そこにホルムアルデヒド、アル
カリ、アセトアルデヒドを各々の理論モル比以上を保っ
て、且つ、反応温度を５０°Ｃ以下に保って同時に滴下
し、反応させる方法（特公平１−４４６８９）が提案されている。又、ＰＥを燐酸、硫酸などを用いて
、ポリペンタエリスリトールを合成する方法も知られて
いる。（υＳＰ　２４６２０４７）［発明が解決しよう
とする課題］しかしながら、上記のアセトアルデヒドとホルムアルデ
ヒドの反応によるＤ−ＰＥの製造法には、尚つぎの問題
がある。

■副生する蟻酸ソーダ、ビスペンタエリスリトールモノ
ホルマール、過剰なホルムアルデヒドあるいはアセトア
ルデヒド・ホルムアルデヒド縮合物等の不純物から、Ｐ
Ｅ，　Ｄ−ＰＥを分離回収せねばならず、精製工程が複
雑なものとなる。

■Ｄ−ＰＥの生産可能量はＰＨの生産量に依存し、ＰＥ
の１０〜１５％が限界であり、最近の需要増大に対応で
きない。

一方、ＰＲを燐酸、硫酸等を用いてポリペンタエリスリ
トール混合物を合成する公知の方法については、Ｄ−Ｐ
Ｅを選択的に合成する手段については述べられていない
．本発明者等の知見によれば、酸触媒を用いてＰＥを脱
水縮合させるとＤ−ＰＩ！が生威するが、生威Ｄ−ＰＲ
は逐次的にトリペンタエリスリトール（以下、Ｔ−ＰＥ
と略記する）、さらには高分子量のポリペンタエリスリ
トールに変化する、あるいは分子内縮合物が生威したり
してこのままでは実用化できるものではない。

［課題を解決するための手段］本発明者等は前記問題点を解決するため鋭意研究を行い
、酸触媒を用いてＰ［！の脱水縮合反応を行うに際し、
Ｄ−ＰＲ生戚の後、逐次的に生威するＴ−ＰＥの濃度が
上昇する前に反応液温度を下げ、反応を停止させるとと
もにＰＥの一部を結晶化させ、Ｄ−ＰＥが濃縮された反
応液を取り出すという着想に至り本発明を完成させたも
のである。

即ち、本発明のジペンタエリスリトールの製造方法は、
酸触媒の存在下、ペンタエリスリトールを温度２００〜
２６０℃にて液相状態で縮合反応させジペンタエリスリ
トールを合成するに際し、ペンタエリスリトールの転化
率が２５％となる前に、反応液の温度を１９５℃以下に
低下させ、ペンタエリスリトールの一部を結晶化させて
ジペンタエリスリトールの濃度を高めた反応液を取り出
すことを特徴とするものである。

本発明で用いられる酸触媒とは、アルコールの脱水縮合
反応に通常、触媒として用いられている物質をいい、触
媒講座第８　Ｓ２７８頁、表１３・３にその例が挙げら
れている．例えば、燐酸、硫酸等の鉱酸、金属硫酸塩、
金属燐酸塩などの無機塩、モンモリロナイト等の粘土鉱
物であるが、特に燐酸、金属燐酸塩が好ましい．金属燐
酸塩の金属種としては、例えばＡＬ，　Ｂ　、　Ｆｅ，
　Ｃｒ，ＴｉＳＣｕ，　８４、ＺｎＳＺｒ等である．最
適な触媒量は触媒のＭ類により異なるが、例えば燐酸で
は反応液に対し０．０１〜３、０重置％好ましくは０．
１〜１．０重量％である。

少ないと反応速度が小さく、多くなると不純物の副生が
増大する。

本反応はＰＲを液相溶融状態で反応させるものであり、
必然的に反応温度は反応混合物の融点以上となる．よっ
て反応温度は２００〜２６０℃が適当であり、これより
も温度が低いと反応混合物が凝固し始めるとともに著し
く反応速度が低下する。

このように、ＰＥは酸触媒により脱水縮合反応が起こり
、Ｄ−ＰＥが生威する．しかし、いったん生成したＤ−
ＰＥからＴ−ＰＲ、さらにはより高分子量のポリペンタ
エリスリトールが生威し、これら一連の逐次的な副反応
を防止することは本質的に難しい。

この副反応の防止には、反応液中のＤ−ＰＥ濃度を低く
することが最も効果的であり、従って本発明ではＰＥの
転化率が２５％以上となる前に、反応液を冷却して温度
を下げ、反応を停止する。

ここで、転化率とは次のように定義する．商業的に通常
入手し得るＰＥば、Ｄ−ＰＥとビスペンタエリスリトー
ルモノホルマール（以下、Ｂ−ＰＥと略記する）を、通
常それぞれ３〜６％程度含んでいる。

Ｂ−ＰＥは本反応により、１分子のＢ−ＰＥから２分子
のＰＥと１分子のホルマリンを発生する、と考えられる
。

よって、本発明ではＰＥの転化率を小さくして、反応液中のＤ−
ＰＥの濃度を低く　Ｌ、Ｔ−ＰＥ等の副生を抑えている
が、このような低濃度の反応液よりＤ−ＰＥを分離回収
することは困難であり、且つコストの増大を招く。よっ
て本発明では、反応後に反応液を冷却し、液温を低下さ
せて、液中の未反応ＰＥの一部を結晶化せしめ、それを
固液分離してＤ−ＰＥの濃度を高めた反応液を取り出す
ことにより、前記の問題を解決することが出来たのであ
る。

固液分離する際の液温は１９５°Ｃ以下であり、最適な
温度は反応液のｍ戚、使用する触媒の種類、量などで異
なるが、概ね１７０〜１９０℃である。

又、反応液を冷却してＰＥを選択的に結晶化させる方法
のほかに液を完全に固化させてから再び加熱し、一部を
溶融させることでＤ−ＰＥが濃縮された液を取り出す方
法もある。　Ｄ−ＰＥが濃縮された液を取り出す固液分
離の方法としては、フィルターを用いるのが一般的であ
る。フィルターの型式については特に制限はないが、比
較的高温で濾過を行うことから、金属製のメツシェフイ
ルター、あるいは焼結フィルターを用いるのが好ましい
。

反応器型式は撹拌槽型回分式、管型流通式等が考えられ
、何れの型式も採用できるが、例えば反応器内部にフィ
ルターを有する撹拌槽型の反応器を用いれば、固液分離
の後固相のＰＥは反応器内に残り、そのまま次の反応に
供すること力咄来る利点がある。かくして、ＰＥの転化
率約１６％、反応液中のＤ−ＰＩ！濃度が約１０重量％
、Ｔ−ＰＥ濃度が約１重量％の反応液を１８０℃程度に
冷却することでＤ−ＰＥが約２０重量％に濃縮された液
を得ることが出来る。

こうして得られたＤ−ＰＨは、分別晶析法等の一般的な
分離手段により分離精製して製品となり、未反応のＰＨ
は再び反応器に循環して原料として使用することが出来
る。

［実施例］以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ステンレス鋼製の内容積１ｊ！、温度計、加熱・撹拌装
置、並びに底部にステンレス鋼製５μｍメツシュフィル
ターと液抜き出し口を装備した反応器に原料ペンタエリ
スリトールを５００ｇ仕込んだ。

この原料の組成は、ＰＥ９１．４重量％（以下、組成は
重量％で表示する）　、Ｄ−ＰＥ　３．８％、Ｂ−ＰＥ
　４．０％、Ｔ−ＰＥ　０．２％、であった、Ｎｔ雰囲
気下、２４０℃に昇温して溶融状態とし、そこに８５％
燐酸１．５ｇを加えて２４０℃で１時間反応させた０反
応後、反応液の一部を取り出して分析したところ、ＰＨ
７９，７％、Ｄ−ＰＨ１１，６％、丁−ＰＨ１，６％、
その他の生成物６．２％であった。　Ｂ−ＰＥは検出さ
れなかった。

これより、本反応の底縁は転化率１６．０％、Ｄ−ＰＥ
の選択率５５％であった０次いで反応液を１８３℃まで
降温して未反応のＰＥの一部を結晶化させ、液相部を底
部のフィルターを通して抜き出した結果、ＰＥ６４．６
％、Ｄ−ＰＨ１９，６％、Ｔ−ＰＥ　３．０％、その他
の生成物１１．７％の組成の液を１５４ｇ得た。

実施例２実施例１と同様に溶融したＰＥ　５００ｇに燐酸ジルコ
ニウムを２０ｇ加え２４０℃で１時間反応させるとＰＥ
７８．５％、Ｄ−ＰＨ１２，５％、Ｔ−ＰＨ１，８％、
その他の生成物６．３％の組成の液を得た。　Ｂ−ＰＥ
は検出されなかった。

本反応の成績は転化率１７．６％、Ｄ−ＰＥの選択率５
５．７％であった０次いで反応液を１８８℃に降温し、
液相を同様に抜き出した結果、ＰＥ６３．８％、Ｄ−Ｐ
Ｈ２０，０％、Ｔ−ＰＨ３，３％、その他の生成物１１
．１％の組成の液１６０ｇを得た。

比較例１反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に反応し
て、ＰＥ６４．５％、Ｄ−ＰＨ１５，６％、Ｔ−ＰＥ　
６．４％、その他の生成物１１．８％の組成の反応液を
得た。

本反応の底縁は転化率３２．３％、Ｄ−ＰＥの選択率４
１．２％であった。

比較例２反応温度を２６５℃、反応時間を３０分とした他は実施
例１と同様に反応して、ＰＩ！５６．９％、Ｄ−ＰＥ１
１４．９％、？、−ＰＥ　８．３％、その他の生成物１
８．５％の組成の液を得た。

実施例３８５％燐酸量を３ｇとして反応温度を最初２４０℃で１
５分間反応させた後、２３０℃に下げて１時間反応させ
た以外は、実施例１と同様に行った結果、ＰＨ８０，７
％、Ｄ−ＰＥ１１．４％、Ｔ−ＰＥ　１．３％その他の
生成物５．４％の反応液を得た０本反応の成績は、転化
率１４．８％、Ｄ−ＰＥ遺択率は５８．３％であった。

反応液を１８８℃に降温し、液相を抜き出した結果、Ｐ
Ｈ６５，４％、Ｄ−ＰＨ１９，５％、Ｔ−ＰＥ　２．６
％、その他の生成物１１．４％の組成の液１６０ｇを得
た。

実施例４触媒として燐酸チタンを用いた以外は実施例２と同様に
反応を行った結果、反応液はＰＥ８２．９％、Ｄ−ＰＥ
１０．２％、Ｔ−ＰＥ　１．１％、その他の生成物５．
３％であった０本反応の成績は、転化率１３．０％、Ｄ
−ＰＥ選択率５５．４％であった。

反応液を１８８℃に降温し、液相を抜き出した結果、Ｐ
Ｈ６５，１％、Ｄ−ＰＨ１９，４％、Ｔ−ＰＥ　２．５
％、その他の生成物１１．２％の組成の液１４５ｇを得
た。

［発明の効果コ本発明の方法によれば、従来副生的にしか生産できなか
ったジペンタエリスリトールを主体的に効率よく生産す
る事が出来て、工業的に極めて有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

　酸触媒の存在下、ペンタエリスリトールを温度２００
〜２６０℃にて液相状態で縮合反応させ、ジペンタエリ
スリトールを合成するに際し、ペンタエリスリトールの
転化率が２５％以上となる前に、反応液の温度を１９５
℃以下に低下させペンタエリスリトールの一部を結晶化
させて、ジペンタエリスリトールの濃度を高めた反応液
を取り出すことを特徴とするジペンタエリスリトールの
製造方法。