JPH0372066B2 - - Google Patents
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- JPH0372066B2 JPH0372066B2 JP19471583A JP19471583A JPH0372066B2 JP H0372066 B2 JPH0372066 B2 JP H0372066B2 JP 19471583 A JP19471583 A JP 19471583A JP 19471583 A JP19471583 A JP 19471583A JP H0372066 B2 JPH0372066 B2 JP H0372066B2
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Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペンタエリスリトールとヒドロキシピ
バルアルデヒドを反応させて、一般式 で表わされるジオキサントリオールを、高品質で
かつ高収率に製造する方法に関する。 ジオキサントリオール（以下、DOTと称す）
は上記の一般式で表わされる様にネオ構造と１，
３−ジオキサン環を有する三官能の多価アルコー
ルであり、有機合成原料、合成樹脂原料、また塗
料、接着剤、人工皮革、酸化防止剤、可塑剤など
の添加剤、改質剤などとして利用される有用な化
合物である。 従来、多価アルコールとアルデヒド類とを反応
させジオキサン環を有する多価アルコールを製造
すること自体周知であり、例えば、ペンタエリス
リトール（以下、PEと称する）とヒドロキシピ
バルアルデヒド（以下、HPAと称する）とを反
応させてスピログリコール、すなわち、β、β、
β1、β1−テトラメチル−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ−（５，５）−ウンデカン−３，９−
ジエタノール、を製造することは既知である。ま
た、PEとHPAとを反応させ前記一般式(1)で表わ
されるDOTを製造すること自体も知られている。 しかしながら、前記一般式(1)で表わされる
DOTを、工業的見地において、高収率に、かつ
高品質で得ることについての報告等は未だなされ
ていないのが現状である。 本発明者らは、従来の１，３−ジオキサン環を
有する多価アルコールを製造する方法に準じて
DOTの製造を試みたが、その結果は、収率が低
い上に、品質も極めて悪いものしか得られなかつ
た。 上記の事情に鑑み、高収率にかつ高品質の
DOTを製造する方法について種々検討を重ねた
結果、本発明を為した。 すなわち、本発明は酸触媒の存在下、PEと
HPAとを反応させて下記式〔〕 で表わされるDOTを製造するに際し、PEに対す
るHPAのモル比を0.80〜1.00とし、反応温度30〜
50℃で反応させ中和した後、水不溶性物質を分離
した後濃縮し、またはそのまゝ冷却することを特
徴とするジオキサントリオールの製造方法に関す
る。 本発明において、HPAの使用量はPEに対する
モル比で、0.80〜1.00、好ましくは、0.90〜0.98
の範囲である。モル比が1.00を超えると副生物の
生成量が増大し、好ましくなく、一方、0.8より
低い場合は、PEの未反応量が大きくなり、後工
程で目的生成物の精製が煩雑、困難になり好まし
くない。 本発明におけるDOTの反応条件は反応温度30
〜50℃の範囲が好ましい。30℃より低い温度では
反応速度が遅く工業的でなく、また特にPE及び
HPAの溶解性に問題を生じてくる。また50℃を
超える温度では副反応生成物の生成量が増加し高
純度のDOTを得ることが出来ない。 また、本発明においては、所定量のHPAを２
回以上に分割して添加することが時として好まし
い実施態様の一つである。分割添加することによ
り、副生物、特にスピロ環を有するジオール、た
とえばスピログリコール、の副生を抑制すること
ができる。さらに、本発明においては、より高純
度の目的物を得るために、所定の反応条件下に反
応させ中和した後、水不溶性物質を分離したのち
濃縮し、または濃縮することなくそのまま冷却さ
れる。 本発明における反応時間は、一般に2.0〜3.5時
間程度が好ましく、特にHPAを分割して添加し
た場合は最終仕込時より少なくとも30分以上反応
させることが必要である。 本発明において、圧力には特に制限はなく、工
業的には常圧下で行なうのが実際的である。 本発明は連続式、半連続式、回分式のいずれの
方法でも行なう事が出来る。特に連続式の場合は
二段反応方式が好ましい。すなわち、一段目の反
応缶へのHPA：PEの仕込モル量を0.80〜0.85程
度に抑え、二段目の反応缶へ残余のHPAを仕込
む方法がよい。 本発明において、HPAは、精製された固体の
HPAをそのまゝで、または水あるいは反応に不
活性な溶媒に溶解して使用されるが、その他にイ
ソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応
によつて得られたHPA反応生成液を使用するこ
ともできる。PEは、固体のまゝでまたは水に溶
解して使用されるのが一般的である。 また、本発明において反応に際して反応原料を
溶解するのに使用される水は、本発明の方法にお
いて、反応、中和後水不溶分を分離したDOTを
含むスラリー液を固液分離した際の液を用いる
ことも出来る。これは、該液中に溶解した
DOTを回収することができるので、工業的には
有利な方法の一つである。 本発明に使用される酸触媒は、アルデヒド類と
多価アルコールとのアセタール化反応に使用され
る一般的な酸であつて、塩酸、硫酸、りん酸など
の鉱酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸などの有機酸が通常使用され、その使用量
は、PEに対して0.1〜0.2モル程度が一般的であ
る。これらの酸触媒は、そのまゝでまたは水に溶
解させて使用される。 以上、本発明によれば簡素化されたプロセスに
より、高収率で、しかも高純度のDOTを製造す
ることができ、工業的に極めて有意義な方法であ
る。 下記の実施例及び比較例において〔％〕および
〔部〕は特にことわらない限り、各々「重量％」
および「重量部」を意味する。 実施例 １ 撹拌後、温度計、温度調節器及び凝縮器を備え
た３の反応器に水 1800部、ペンタエリスリト
ール 551部、HPA 351部を仕込み、充分に溶解
させた後、35％塩酸 20.6部を加え温度40℃で反
応を開始した。 尚、上記HPAの仕込量は所定量の85％に相当
する。 反応開始より45分経過後、残余のHPA57.2部
を５分割し、15分毎に反応器に仕込んだ。 更に40℃一定温度で１時間反応を継続した。 反応液は目的生成物であるDOT及び副生成物
のスピログリコールらの一部が結晶化し、白濁、
スラリー状となつた。 反応後10％の炭酸ソーダ水溶液を加え中和し
た。 中和後90℃まで加熱し目的生成物DOTを水に
溶解させ、一方水に不溶で結晶化しているスピロ
グリコールを過、分離し除去した。 液を常温まで冷却しDOTを含むスラリー液
を得た。 このスラリー液を通常の過の方法に従つて固
液分離し、ケーキとしてDOTを得た。乾燥後
820.2部（3.73モル）のDOTを製造した。 この取得量から求めた収率はHPA基準で93.2
モル％であつた。 また、この製品を分析した結果、第１表に示す
通り高品質のものであつた。 比較例 １ 反応、中和後そのまゝ常温で通常の方法に従つ
て固液分離し、ケーキとしてDOTを得た他は実
施例１と同様な操作及び条件でDOTを製造した。 乾燥後725.5部のDOTを製造した。 実施例１より20.2部取得量が多いことからその
結晶の組成分析を行なつた結果DOT分は95.8％
であつた。 またその他の分析結果は表に示した。 実施例 ２ 実施例１に用いたと同量のHPA全量を2.5時間
を要して連続的に仕込んだほかは、実施例１と同
様にしてDOTを製造した。 乾燥後814.0部（3.70モル）のDOTを得た。 この取得量から求めた収率はHPA基準で92.5
モル％であつた。 また、この製品を分析した結果第１表に示す通
り高品質のものであつた。 実施例 ３ 実施例１において触媒としてＰ−トルエンスル
ホン酸１水塩 45.0部を使用したほかは実施例１
と同様な操作及び条件でDOTを製造した。 乾燥後 823.7部（3.74モル）のDOTを得た。 収率はHPA基準で93.6％に相当する。 また、この製品を分析した結果第１表に示す通
り高品質のものであつた。 実施例 ４ HPAとして、トリエチルアミン触媒にしてイ
ソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応
させて得たHPA反応生成液から未反応のイソブ
チルアルデヒドを蒸留して回収したHPA 71.87
％（8.5モル）、イソブチルアルデヒド 0.01％、
メタノール、0.21％、トリエチルアミン1.02％、
水 23.05％、不明分 3.84％の組成を持つHPA
反応生成液 1206.3部を使用した。 水 4000部にPE 1210部を十分に溶解させたの
ち、35％塩酸 140部を加えた溶液中に、上記
HPA反応生成液 1206.3部を2.5時間を要して仕
込んだ以外は実施例１と同様の処理を行つて
DOTを製造した。 乾燥後、1753.4部（7.97モル）のDOTを得た。 収率はHPA基準で93.8モル％であつた。 また、この製品を分析した結果第１表に示す通
り高品質のものであつた。 実施例 ５ 仕込みの水として実施例１〜４でDOT含有ス
ラリー液を固液分離した際に排出された過水の
一部にあたる2000部を使用したほかは実施例１と
同様な操作及び条件でDOTを製造した。 乾燥後、843.9部（3.84モル）のDOTを得た。 収率はHPA基準で95.9モル％であつた。 この場合、収率が実施例１に比べ向上している
のはDOT固液分離の際過水に溶解し、損失し
たDOTを反応時の仕込み水として、循環使用し
たゝめ回収されたゝめと考えられる。 また、この製品を分析した結果第１表に示す通
り高品質のものであつた。 【表】
バルアルデヒドを反応させて、一般式 で表わされるジオキサントリオールを、高品質で
かつ高収率に製造する方法に関する。 ジオキサントリオール（以下、DOTと称す）
は上記の一般式で表わされる様にネオ構造と１，
３−ジオキサン環を有する三官能の多価アルコー
ルであり、有機合成原料、合成樹脂原料、また塗
料、接着剤、人工皮革、酸化防止剤、可塑剤など
の添加剤、改質剤などとして利用される有用な化
合物である。 従来、多価アルコールとアルデヒド類とを反応
させジオキサン環を有する多価アルコールを製造
すること自体周知であり、例えば、ペンタエリス
リトール（以下、PEと称する）とヒドロキシピ
バルアルデヒド（以下、HPAと称する）とを反
応させてスピログリコール、すなわち、β、β、
β1、β1−テトラメチル−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ−（５，５）−ウンデカン−３，９−
ジエタノール、を製造することは既知である。ま
た、PEとHPAとを反応させ前記一般式(1)で表わ
されるDOTを製造すること自体も知られている。 しかしながら、前記一般式(1)で表わされる
DOTを、工業的見地において、高収率に、かつ
高品質で得ることについての報告等は未だなされ
ていないのが現状である。 本発明者らは、従来の１，３−ジオキサン環を
有する多価アルコールを製造する方法に準じて
DOTの製造を試みたが、その結果は、収率が低
い上に、品質も極めて悪いものしか得られなかつ
た。 上記の事情に鑑み、高収率にかつ高品質の
DOTを製造する方法について種々検討を重ねた
結果、本発明を為した。 すなわち、本発明は酸触媒の存在下、PEと
HPAとを反応させて下記式〔〕 で表わされるDOTを製造するに際し、PEに対す
るHPAのモル比を0.80〜1.00とし、反応温度30〜
50℃で反応させ中和した後、水不溶性物質を分離
した後濃縮し、またはそのまゝ冷却することを特
徴とするジオキサントリオールの製造方法に関す
る。 本発明において、HPAの使用量はPEに対する
モル比で、0.80〜1.00、好ましくは、0.90〜0.98
の範囲である。モル比が1.00を超えると副生物の
生成量が増大し、好ましくなく、一方、0.8より
低い場合は、PEの未反応量が大きくなり、後工
程で目的生成物の精製が煩雑、困難になり好まし
くない。 本発明におけるDOTの反応条件は反応温度30
〜50℃の範囲が好ましい。30℃より低い温度では
反応速度が遅く工業的でなく、また特にPE及び
HPAの溶解性に問題を生じてくる。また50℃を
超える温度では副反応生成物の生成量が増加し高
純度のDOTを得ることが出来ない。 また、本発明においては、所定量のHPAを２
回以上に分割して添加することが時として好まし
い実施態様の一つである。分割添加することによ
り、副生物、特にスピロ環を有するジオール、た
とえばスピログリコール、の副生を抑制すること
ができる。さらに、本発明においては、より高純
度の目的物を得るために、所定の反応条件下に反
応させ中和した後、水不溶性物質を分離したのち
濃縮し、または濃縮することなくそのまま冷却さ
れる。 本発明における反応時間は、一般に2.0〜3.5時
間程度が好ましく、特にHPAを分割して添加し
た場合は最終仕込時より少なくとも30分以上反応
させることが必要である。 本発明において、圧力には特に制限はなく、工
業的には常圧下で行なうのが実際的である。 本発明は連続式、半連続式、回分式のいずれの
方法でも行なう事が出来る。特に連続式の場合は
二段反応方式が好ましい。すなわち、一段目の反
応缶へのHPA：PEの仕込モル量を0.80〜0.85程
度に抑え、二段目の反応缶へ残余のHPAを仕込
む方法がよい。 本発明において、HPAは、精製された固体の
HPAをそのまゝで、または水あるいは反応に不
活性な溶媒に溶解して使用されるが、その他にイ
ソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応
によつて得られたHPA反応生成液を使用するこ
ともできる。PEは、固体のまゝでまたは水に溶
解して使用されるのが一般的である。 また、本発明において反応に際して反応原料を
溶解するのに使用される水は、本発明の方法にお
いて、反応、中和後水不溶分を分離したDOTを
含むスラリー液を固液分離した際の液を用いる
ことも出来る。これは、該液中に溶解した
DOTを回収することができるので、工業的には
有利な方法の一つである。 本発明に使用される酸触媒は、アルデヒド類と
多価アルコールとのアセタール化反応に使用され
る一般的な酸であつて、塩酸、硫酸、りん酸など
の鉱酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸などの有機酸が通常使用され、その使用量
は、PEに対して0.1〜0.2モル程度が一般的であ
る。これらの酸触媒は、そのまゝでまたは水に溶
解させて使用される。 以上、本発明によれば簡素化されたプロセスに
より、高収率で、しかも高純度のDOTを製造す
ることができ、工業的に極めて有意義な方法であ
る。 下記の実施例及び比較例において〔％〕および
〔部〕は特にことわらない限り、各々「重量％」
および「重量部」を意味する。 実施例 １ 撹拌後、温度計、温度調節器及び凝縮器を備え
た３の反応器に水 1800部、ペンタエリスリト
ール 551部、HPA 351部を仕込み、充分に溶解
させた後、35％塩酸 20.6部を加え温度40℃で反
応を開始した。 尚、上記HPAの仕込量は所定量の85％に相当
する。 反応開始より45分経過後、残余のHPA57.2部
を５分割し、15分毎に反応器に仕込んだ。 更に40℃一定温度で１時間反応を継続した。 反応液は目的生成物であるDOT及び副生成物
のスピログリコールらの一部が結晶化し、白濁、
スラリー状となつた。 反応後10％の炭酸ソーダ水溶液を加え中和し
た。 中和後90℃まで加熱し目的生成物DOTを水に
溶解させ、一方水に不溶で結晶化しているスピロ
グリコールを過、分離し除去した。 液を常温まで冷却しDOTを含むスラリー液
を得た。 このスラリー液を通常の過の方法に従つて固
液分離し、ケーキとしてDOTを得た。乾燥後
820.2部（3.73モル）のDOTを製造した。 この取得量から求めた収率はHPA基準で93.2
モル％であつた。 また、この製品を分析した結果、第１表に示す
通り高品質のものであつた。 比較例 １ 反応、中和後そのまゝ常温で通常の方法に従つ
て固液分離し、ケーキとしてDOTを得た他は実
施例１と同様な操作及び条件でDOTを製造した。 乾燥後725.5部のDOTを製造した。 実施例１より20.2部取得量が多いことからその
結晶の組成分析を行なつた結果DOT分は95.8％
であつた。 またその他の分析結果は表に示した。 実施例 ２ 実施例１に用いたと同量のHPA全量を2.5時間
を要して連続的に仕込んだほかは、実施例１と同
様にしてDOTを製造した。 乾燥後814.0部（3.70モル）のDOTを得た。 この取得量から求めた収率はHPA基準で92.5
モル％であつた。 また、この製品を分析した結果第１表に示す通
り高品質のものであつた。 実施例 ３ 実施例１において触媒としてＰ−トルエンスル
ホン酸１水塩 45.0部を使用したほかは実施例１
と同様な操作及び条件でDOTを製造した。 乾燥後 823.7部（3.74モル）のDOTを得た。 収率はHPA基準で93.6％に相当する。 また、この製品を分析した結果第１表に示す通
り高品質のものであつた。 実施例 ４ HPAとして、トリエチルアミン触媒にしてイ
ソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応
させて得たHPA反応生成液から未反応のイソブ
チルアルデヒドを蒸留して回収したHPA 71.87
％（8.5モル）、イソブチルアルデヒド 0.01％、
メタノール、0.21％、トリエチルアミン1.02％、
水 23.05％、不明分 3.84％の組成を持つHPA
反応生成液 1206.3部を使用した。 水 4000部にPE 1210部を十分に溶解させたの
ち、35％塩酸 140部を加えた溶液中に、上記
HPA反応生成液 1206.3部を2.5時間を要して仕
込んだ以外は実施例１と同様の処理を行つて
DOTを製造した。 乾燥後、1753.4部（7.97モル）のDOTを得た。 収率はHPA基準で93.8モル％であつた。 また、この製品を分析した結果第１表に示す通
り高品質のものであつた。 実施例 ５ 仕込みの水として実施例１〜４でDOT含有ス
ラリー液を固液分離した際に排出された過水の
一部にあたる2000部を使用したほかは実施例１と
同様な操作及び条件でDOTを製造した。 乾燥後、843.9部（3.84モル）のDOTを得た。 収率はHPA基準で95.9モル％であつた。 この場合、収率が実施例１に比べ向上している
のはDOT固液分離の際過水に溶解し、損失し
たDOTを反応時の仕込み水として、循環使用し
たゝめ回収されたゝめと考えられる。 また、この製品を分析した結果第１表に示す通
り高品質のものであつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 酸触媒の存在下、ペンタエリスリトール
とヒドロキシビバルアルデヒドとを反応させて
下記式〔〕 で表わされるジオキサントリオールを製造する
に際し、ペンタエリスリトールに対するヒドロ
キシピバルアルデヒドのモル比を0.80〜1.00と
し、反応温度30〜50℃で反応させ中和した後、
水不溶性物質を分離した後、濃縮し、またはそ
のまゝ冷却することを特徴とするジオキサント
リオールの製造方法。 (2) ヒドロキシピバルアルデヒドの所定量を、二
回以上に分割して反応系に添加し、反応させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19471583A JPS6087281A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | ジオキサントリオ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19471583A JPS6087281A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | ジオキサントリオ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6087281A JPS6087281A (ja) | 1985-05-16 |
| JPH0372066B2 true JPH0372066B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
ID=16329039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19471583A Granted JPS6087281A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | ジオキサントリオ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6087281A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4883976B2 (ja) * | 2005-10-04 | 2012-02-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度ジオキサングリコールの製造方法 |
| JP2007099681A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオキサングリコールの製造方法 |
| KR102228709B1 (ko) * | 2013-04-18 | 2021-03-16 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리올-에터 화합물 및 그의 제조 방법 |
-
1983
- 1983-10-18 JP JP19471583A patent/JPS6087281A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6087281A (ja) | 1985-05-16 |
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