JP5014724B2 - ジオキサングリコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、下記式（Ｉ）：

で表される２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル)−２−メチルプロパン−１−オール（以下、ジオキサングリコールまたはＤＯＧと称する）を製造する方法に関する。

ＤＯＧは、例えば、下記式（ＩＩ）：

で表されるヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰＡと称する）を下記式（ＩＩＩ）：

で表されるトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称する）により酸触媒下でアセタール化し、反応生成液中に析出したＤＯＧの結晶をろ過、洗浄、乾燥する工程を経て得られることが開示されている（特許文献１参照）。

特許文献１の製法で得られるＤＯＧ結晶は、１０μｍ以下の非常に小さな粒径を有しているため、反応後の固液分離に時間がかかり固液分離効率が悪いだけでなく、固液分離後に得られるウェットケーキの含液率が高いために乾燥にも時間がかかり乾燥効率が悪いという問題がある。また粒径の小さいＤＯＧは粉立ちし易いため、作業上取り扱い難い。更に、これまで得られていた粒径の細かいＤＯＧは非常に静電気を帯びやすいため、粉塵爆発が起こる可能性が高いという問題もある。

しかしながら公知の製造法では、ＤＯＧの粒径増大に関する記述はなく、より大きな粒径を有するＤＯＧを工業的に生産する方法の開発が望まれている。公知の方法によって得られたＤＯＧを、更に再結晶などで精製し結晶粒径を大きくすることは可能ではあるが、必要な薬品、装置等が増えるだけでなく、ＤＯＧ製造における工程数を大幅に増やすことになり、工業的に不利である。

またＤＯＧには、以下のようにｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の２種類の異性体が存在する。

ＤＯＧ、あるいはその誘導体を工業原料として使用する際には、目的化合物の物性が悪化するという理由からｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の混合物は好ましくなく、ｔｒａｎｓ体含有量の高い（以下、高ｔｒａｎｓ体純度または単に高純度と称する）ＤＯＧが好ましい。
特公昭６２−５９１０４号公報

しかしながら公知の製造法では、ＤＯＧの異性体純度に関する記述はない。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、公知の製法で得られるＤＯＧは、主にｔｒａｎｓ体ではあるものの、ｔｒａｎｓ体純度の低いものであることがわかった。特公昭６２−５９１０４号公報の実施例で得られる最も高い融点（１２１．５℃）を有するＤＯＧをアセトン溶媒を使用して再結晶精製して得た、ｔｒａｎｓ体純度が９９％以上のＤＯＧ純品の融点は、１２５℃以上であった。

上述のように、公知の方法によって得られたＤＯＧを、更に再結晶などで精製して高純度化することは可能ではあるが、必要な薬品、装置等が増えるだけでなく、ＤＯＧ製造の工程数を大幅に増やすことになり、工業的に不利である。

本発明の目的は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであり、結晶粒径が適度に大きいために工業的に取り扱いやすく、また粉塵爆発の危険性が少なく、かつｔｒａｎｓ体純度の高いＤＯＧ（高純度ＤＯＧ）を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは上記のような結晶粒径が適度に大きい高純度ＤＯＧを、精製工程を設けることなく得るために鋭意研究を重ねた。その結果、ＨＰＡとＴＭＰの反応後に酸触媒を中和し、反応生成液を加熱しＤＯＧの結晶の全部または一部を溶解し、冷却し、ＤＯＧの結晶を分離することにより、結晶粒径の増大した高純度ＤＯＧが簡便に製造できることを見出した。更に、酸触媒、溶媒の存在下にＨＰＡ溶液及びＴＭＰ（固体もしくは溶液）の何れか一方を他方へ添加しながら反応させることにより、ｔｒａｎｓ体純度の高いＤＯＧを簡便に製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。

即ち、本発明は、（１）酸触媒の存在下、溶媒中で下記式（ＩＩ）：

で表されるヒドロキシピバルアルデヒドと下記式（ＩＩＩ）：

で表されるトリメチロールプロパンとを反応させて下記式（Ｉ）：

で表されるジオキサングリコールを含む反応生成液を得る工程、
（２）次いで、反応生成液を中和する工程、（３）中和後の反応生成液を７０℃以上に加熱し、ジオキサングリコールの結晶の全部または一部を反応生成液に再溶解する工程、および（４）前記加熱処理後の反応生成液を６０℃以下に冷却し、ジオキサングリコールを再析出させる工程を含み、かつ、下記式：
Ｘ（重量％）＝Ｂ／Ａ×１００
（式中、Ａは工程（１）で得られた反応生成液の全重量であり、Ｂは供給したトリメチロールプロパンとヒドロキシピバルアルデヒドとから合成され得るジオキサングリコールの理論量である）
が３〜３５重量％である式（I）のジオキサングリコールを製造する方法を提供する。

本発明により、作業上取り扱い易く、高いｔｒａｎｓ体純度を有するＤＯＧが得られる。このような高純度ＤＯＧは、高分子材料や種々の化学製品の原料として有用であり、本発明の工業的意義は大きい。

本発明において、高純度ＤＯＧは酸触媒の存在下にＴＭＰとＨＰＡとを反応させて製造される。市販のＴＭＰをそのまま、あるいは、さらに蒸留、晶析などにより精製した後反応に使用することができる。ＴＭＰはそのまま、もしくは水、有機溶媒、有機溶媒と水の混合溶媒を用いてＴＭＰ溶液として反応に用いられる。好ましくは水溶液として用いられる。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類等が挙げられる。ＴＭＰ溶液中のＴＭＰ濃度は、１０〜９９重量％が好ましい。

ＨＰＡは、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒド（ホルマリン）の反応で得られたＨＰＡ溶液をそのまま用いてもよいし、または、水などで晶析する等の公知の方法で得た精製ＨＰＡを用いてもよい。ＨＰＡ中のホルムアルデヒド濃度は２．２重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１重量％以下である。２．２重量％以下であると、ｃｉｓ体の生成が抑制され、充分な粒径増大効果が得られる。ＨＰＡは、水、有機溶媒、または有機溶媒と水の混合溶媒を用いてＨＰＡ溶液として反応に用いられる。好ましくは水溶液で用いられる。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類等が挙げられる。ＨＰＡ溶液中のＨＰＡ濃度は、１０〜９９重量％が好ましい。

ＨＰＡとＴＭＰの反応に用いられる反応溶媒は、有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒、好ましくは水である。有機溶媒としてはアルコール類、エーテル類（メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）が挙げられる。

ＴＭＰに対するＨＰＡのモル比（ＨＰＡ／ＴＭＰ）は好ましくは０．７〜２．５、より好ましくは０．９〜１．５、更に好ましくは１〜１．３である。ＨＰＡ／ＴＭＰが２．５以下であると、過剰ＨＰＡの分解、ＨＰＡの２量化などの副反応が抑制され、ＨＰＡ原単位（単位量のＤＯＧを製造するためのＨＰＡ所要量）の増大およびＤＯＧ純度の低下が避けられる。ＤＯＧはＴＭＰを多く含む溶液に溶解し易いので、ＴＭＰを多量に使用した場合、生成ＤＯＧの大半が母液に溶解し収率が非常に低くなることがある。ＨＰＡ／ＴＭＰが０．７以上であるとこれを避けることができる。

反応に使用される酸触媒は、特に制限はないが、一般的には塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸、又はベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、特に塩酸が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって異なり、反応系のｐＨ値を好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜２．５、更に好ましくは０．３〜２に維持できる量用いられる。上記範囲内であると、装置の腐食および反応性の低下が避けられ、ＤＯＧの収率やｔｒａｎｓ体純度が低下することがない。

本発明の製造方法では、原料（ＨＰＡ、ＴＭＰ、酸触媒および溶媒）を反応容器に同時に仕込みアセタール化を行ってもよいが、ＨＰＡ溶液をＴＭＰ（固体もしくは溶液）に、または、ＴＭＰ（固体もしくは溶液）をＨＰＡ溶液に添加しながら反応させることが好ましい。例えば、
（１）予め反応温度（後述）と同程度の温度にした酸触媒を含むＴＭＰ溶液中に、ＨＰＡ溶液を連続的（供給中断時間が５秒未満）または断続的（供給中断時間が５秒以上）に添加する方法、
（２）予め反応温度と同程度の温度にしたＴＭＰ溶液に、ＨＰＡ溶液および酸触媒をそれぞれ連続的または断続的に同時滴下する方法、
（３）予め反応温度と同程度の温度にしたＨＰＡ溶液に、ＴＭＰ（固体もしくは溶液）および酸触媒をそれぞれ連続的または断続的に同時滴下する方法、
（４）ＨＰＡ溶液に、酸触媒を含むＴＭＰ（固体もしくは溶液）を連続的または断続的に添加する方法、
の何れかの方法で行うのが好ましい。

反応温度は４０〜６０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。反応温度の変動は±５℃以内に制御するのが好ましい。前記範囲内であると反応時間が長くなることがなく、また高ｔｒａｎｓ体純度のＤＯＧが得られる。反応圧力には特に制限はないが、工業的には常圧下で行うのが実際的である。ここでｔｒａｎｓ体純度とは、ＤＯＧ全量に対するｔｒａｎｓ体の割合（重量％）である。

前記（１）〜（４）の方法において、添加または滴下は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜６時間かけて行う。前記範囲内であると、ｔｒａｎｓ体純度が高いＤＯＧを長い時間を費やすことなく高収率で製造することができる。添加または滴下速度は、選択したＨＰＡ／ＴＭＰ（モル比）と添加または滴下時間から自動的に決定され、添加または滴下中一定であってもよいし、途中で変化させてもよい。

本発明では、下記式：
Ｘ（重量％）＝Ｂ／Ａ×１００
（式中、Ａは反応系に供給した酸触媒、ＨＰＡ、ＴＭＰおよび溶媒（ＨＰＡ溶液およびＴＭＰ溶液の溶媒、および反応溶媒を含む）の合計量、すなわち、ＨＰＡとＴＭＰとの反応の終了時の反応生成液の全重量であり、Ｂは反応系に供給したＨＰＡとＴＭＰより生成し得るＤＯＧの理論量である。）
が、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１３〜２５重量％の範囲となるように原料、酸触媒および溶媒を仕込み、供給する。Ｘは反応が理論的に進行した場合の反応生成液中のＤＯＧ濃度に相当する。本発明の製造方法では、生成したＤＯＧが概ね結晶として析出するので、Ｘは反応終了時の反応生成液中のＤＯＧ結晶濃度に近い。Ｘが３重量％以上であると、反応1回当たりのＤＯＧ生産量が低くなることが避けられる。また、３５重量％以下であると、反応生成液中の結晶濃度が適度であり、反応系を充分に撹拌することができ、ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度を９８％以上に高くすることができる。また、反応生成液の移送も容易であり、工業操作上好ましい。

滴下終了後、かつ、中和前に反応温度と同程度の温度で熟成することが好ましい。熟成時間は、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは１．５〜６時間である。上記範囲内の時間熟成すると、長時間を費やすことなく反応が充分に進行してＤＯＧ収率が高くなる。

ＤＯＧ合成反応が終了した後、反応生成液の中和を行う。中和に使用するアルカリには特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩が好適に使用される。中和後の溶液のｐＨは好ましくは４〜１１、より好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜９である。ｐＨが４以上であると、次の加熱処理においてＤＯＧの分解を避けることができ高収率及び高純度が得られ、また、ＤＯＧ結晶の平均粒径が１５〜２００μさらに好ましくは２０〜２００μに増大する。ｐＨが１１以下であると副反応が抑制される。中和熱による発熱があるため、中和する際の温度は反応温度以下であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。

中和が完了したら、反応生成液を好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０〜１０５℃、更に好ましくは９０〜１０５℃まで加熱し、一度析出したＤＯＧの結晶の全部または一部を溶解させる。昇温速度は０．１〜１０℃／分であるのが好ましい。反応生成液中の非溶解ＤＯＧ結晶濃度が１５重量％以下になるまで加熱するのが好ましく、結晶の全部が溶解するまで加熱することがより好ましい。ＤＯＧ結晶が１５重量％以下になる前に加熱を止めると、結晶粒径増大効果が十分ではない。加熱に要する時間に特に制限はない。

ＤＯＧ結晶の全部または一部の溶解を確認後、冷却しＤＯＧを再析出させる。冷却の際には攪拌しながら冷却するのが好ましい。攪拌速度は、攪拌翼先端部の周速が０．５ｍ／秒以上であることが好ましく、０．７ｍ／秒以上であることがさらに好ましい。反応器容積１００リットル以上の工業的規模で本発明を実施する際には、周速１ｍ／秒以上で十分に攪拌することが更に好ましい。周速が０．５ｍ／秒以上であると冷却により結晶化したＤＯＧが過度に凝集することを避けることができ、固液分離操作が容易になる。また、含液率が少ない高純度ＤＯＧが得られる。攪拌翼先端部の周速の上限は、通常の工業操作において実施しうる周速、例えば、１５ｍ／秒であれば良く、特に過度の周速は必要としない。反応生成液は極端に粘度の高いものではないので、攪拌翼の形状及び枚数に特に制限はなく、攪拌翼の径も反応器内径の５％以上あれば良い。反応器の形状にも特に制限はないが、一般的に用いられている邪魔板等を設置して攪拌効率を上げることが好ましい。

ＤＯＧを再析出させるための冷却温度は、好ましくは６０〜２０℃、より好ましくは４５〜２５℃、更に好ましくは４０〜３０℃である。６０℃以下であると結晶析出が完結しＤＯＧ収率が高くなる。２０℃以上であると冷却に特殊な設備を必要とすることなく高純度ＤＯＧを得ることができる。冷却速度は０．１〜１０℃／分であるのが好ましい。結晶析出が完結する限り、冷却時間に制限はない。

得られたＤＯＧ結晶を含有する反応生成液からろ過や遠心分離などによってＤＯＧ結晶を分離する。ＤＯＧ結晶を母液から分離した後は、反応に用いた溶媒により結晶洗浄を行うことが一般的である。分離したＤＯＧ結晶を乾燥させて製品を得る。乾燥法は直接加熱法、間接加熱法、減圧乾燥法のいずれでもよい。

次に本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されるものではない。
なお、各測定は以下の方法により行った。
（１）ＨＰＡのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
粗ＨＰＡのアセトン溶液をキャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＤＢ−１相当品）を使用して分析した。
（２）ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度
ＤＯＧのアセトン溶液をキャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＤＢ−１相当品）を使用して分析した。ｔｒａｎｓ体純度は、ＧＣクロマトグラムのピーク面積から計算した。
（３）ＤＯＧの粒径
ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＬＯＳ ＫＦＳ型粒度分布計を使用して測定した。

実施例１
イソブチルアルデヒド（ＩＢＤ）６０１重量部と３７重量％ホルマリン６５７重量部の混合物に、４０℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３３重量部を５分間かけて加えた。ＴＥＡ添加終了時、反応液温度は６５℃に達した。反応液温度を徐々に上げ、３０分後に９０℃にした。９０℃で５分間反応を継続させた後、外部冷却によって６０℃まで冷却し、反応を停止させた。続いて、６０〜７０℃、圧力５３ｋＰａで、未反応のＩＢＤ、ＴＥＡ、メタノール等の低沸留分を留去したところ、１１９１重量部のＨＰＡ含有反応生成液（粗ＨＰＡ）を得た。この粗ＨＰＡをＧＣにより分析した結果、ＨＰＡ６２．４重量％、ＩＢＤ０．３重量％、ＴＥＡ０．３重量％、ネオペンチルグリコール０．６重量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル２．０重量％、および水２８．５重量％であった。

上記粗ＨＰＡ１１９１重量部と水３８２５重量部、ＴＭＰ９１６部及び濃塩酸１００重量部を混合し、６０℃に加温して５時間反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和してｐＨ７にした。中和終了後反応生成液を１００℃に昇温したところ、ＤＯＧ結晶は全て溶解した。パドル型攪拌翼先端部の周速を１．３ｍ／秒まで上げて撹拌しながら反応液を１時間で５０℃まで冷却したところ、ＤＯＧ結晶が再析出した。反応生成液を遠心分離し、１５２０重量部の水で洗浄後更に十分脱水することにより、１４０６重量部の湿ＤＯＧ結晶を得た。該湿ＤＯＧ結晶を減圧乾燥することにより、乾燥ＤＯＧ１２３７重量部を得た。前記Ｘは２５重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８３モル％であった。また乾燥前の湿ＤＯＧ結晶の含水率は１２％（ウェットベース）であり、得られたＤＯＧの平均粒径は２５μｍであった。また得られたＤＯＧの融点は１２４．５℃であり、ＧＣ分析の結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９８．５％であった。

比較例１
２５％苛性ソーダ水溶液でｐＨ７となるまで中和した後、温度を上げずに直接遠心分離した以外は実施例１と同様の方法を行ったところ、１９０３重量部の湿ＤＯＧ結晶を得た。該湿ＤＯＧ結晶を減圧乾燥することにより、乾燥ＤＯＧ１２３６重量部を得た。前記Ｘは２５重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８３モル％であった。また湿ＤＯＧ結晶の含水率は３５％（ウェットベース）であり、得られたＤＯＧの平均粒径は７μｍであった。また得られたＤＯＧの融点は１２１．５℃であり、ＧＣ分析の結果、ｔｒａｎｓ体純度は９０％であった。

比較例２
水３８２５重量部の代わりに水９６１重量部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、１８８２重量部の湿ＤＯＧ結晶を得た。該湿ＤＯＧ結晶を減圧乾燥することにより、乾燥ＤＯＧ１２８０重量部を得た。前記Ｘは４７重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であった。また湿ＤＯＧ結晶の含水率は３２％（ウェットベース）であり、得られたＤＯＧの平均粒径は８μｍであった。得られたＤＯＧの融点は１２２．０℃であり、ＧＣ分析の結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９２％であった。

実施例２
反応容器に水３８２５重量部、ＴＭＰ９１６部及び濃塩酸１００重量部を仕込み、６０℃に加温した。この反応容器に、実施例１と同様の方法で得た粗ＨＰＡ１１９１重量部を３時間かけて添加した。滴下終了後６０℃に維持しながら２時間熟成して反応を完結させた後、実施例１と同様に中和、加熱、撹拌下の冷却、分離を行い、１４０６重量部の湿ＤＯＧ結晶を得た。該湿ＤＯＧ結晶を減圧乾燥することにより、乾燥ＤＯＧ１２６７重量部を得た。前記Ｘは２５重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であった。また湿ＤＯＧ結晶の含水率は１０％（ウェットベース）であり、得られたＤＯＧの平均粒径は３０μｍであった。また得られたＤＯＧの融点は１２５．３℃であり、ＧＣ分析の結果、ｔｒａｎｓ体純度は９９．４％であった。

実施例３
反応容器にＴＭＰ９１６重量部と水３８２５重量部を仕込み、６０℃に加温した。この反応容器に、実施例１と同様の方法で得た粗ＨＰＡ１１９１重量部と濃塩酸１００重量部を各々３時間かけて添加した。滴下終了後６０℃に維持しながら２時間熟成した後、実施例１と同様に中和、加熱、撹拌下の冷却、分離を行い、１４４２重量部の湿ＤＯＧ結晶を得た。該湿ＤＯＧ結晶を減圧乾燥することにより、１２４０重量部の乾燥ＤＯＧを得た。前記Ｘは２５重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８４モル％であった。湿ＤＯＧ結晶の含水率は１４％（ウェットベース）であり、得られたＤＯＧの平均粒径は２３μｍであった。得られたＤＯＧの融点は１２５．３℃であり、ＧＣ分析の結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９９．４％であった。

実施例４
反応容器に実施例１と同様の方法で得た粗ＨＰＡ１１９１重量部と水３３２５重量部を仕込み、６０℃に加温した。この反応容器に、ＴＭＰ９１６重量部と水５００重量部を含む水溶液と濃塩酸１００重量部を各々３時間かけて添加した。滴下終了後６０℃に維持しながら２時間熟成した後、実施例１と同様に中和、加熱、撹拌下の冷却、分離を行い、１４４３重量部の湿ＤＯＧ結晶を得た。該湿ＤＯＧ結晶を減圧乾燥することにより、１２５５重量部の乾燥ＤＯＧを得た。前記Ｘは２５重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であった。湿ＤＯＧ結晶の含水率は１３％（ウェットベース）であり、得られたＤＯＧの平均粒径は２４μｍであった。得られたＤＯＧの融点は１２５．２℃であり、ＧＣ分析の結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９９．３％であった。

実施例５
反応容器に実施例１と同様の方法で得た粗ＨＰＡ１１９１重量部と水３３２５重量部を仕込み、６０℃に加温した。この反応容器に、ＴＭＰ９１６重量部と水５００重量部、及び濃塩酸１００重量部を３時間かけて添加した。滴下終了後６０℃に維持しながら２時間熟成した後、実施例１と同様に中和、加熱、撹拌下の冷却、分離を行い、１４４８重量部の湿ＤＯＧ結晶を得た。該湿ＤＯＧ結晶を減圧乾燥することにより、１２６０重量部の乾燥ＤＯＧを得た。前記Ｘは２５重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であった。湿ＤＯＧ結晶の含水率は１３％（ウェットベース）であり、得られたＤＯＧの平均粒径は２４μｍであった。得られたＤＯＧの融点は１２５．４℃であり、ＧＣ分析の結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９９．５％であった。

本発明の製造方法により得られる高純度ＤＯＧは、環式アセタール構造を有する多価アルコールであり、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等の高分子材料の中間体あるいはモノマーとして、更には光硬化型樹脂、接着剤、光硬化型インキ、可塑剤、樹脂安定剤、潤滑油、塗料等の原料として有用な化合物である。

Claims (11)

1. （１）酸触媒の存在下、水溶媒中で下記式（ＩＩ）：
   で表されるヒドロキシピバルアルデヒドと下記式（ＩＩＩ）：
   で表されるトリメチロールプロパンとを反応させて下記式（Ｉ）：
   で表されるジオキサングリコールを含む反応生成液を得る工程、
   （２）次いで、反応生成液を中和する工程、
   （３）中和後の反応生成液を７０℃以上に加熱し、ジオキサングリコールの結晶の全部または一部を反応生成液に再溶解する工程、および
   （４）前記加熱処理後の反応生成液を６０〜３０℃に冷却し、ジオキサングリコールを再析出させる工程を含み、
   かつ、下記式：
   Ｘ（重量％）＝Ｂ／Ａ×１００
   （式中、Ａは工程（１）で得られた反応生成液の全重量であり、Ｂは供給したトリメチロールプロパンとヒドロキシピバルアルデヒドとから合成され得るジオキサングリコールの理論量である）
   が１３〜３０重量％である式（I）のジオキサングリコールを製造する方法。
2. 工程（３）において、反応生成液を８０〜１０５℃に加熱する請求項１記載の製造方法。
3. 工程（３）において、ジオキサングリコールの結晶の全部を溶解させる請求項１に記載の製造方法。
4. 工程（４）において、攪拌翼先端部の周速が０．５ｍ／秒以上である撹拌速度で上記反応生成液を撹拌しながら冷却する請求項１に記載の製造方法。
5. 工程（１）の反応をヒドロキシピバルアルデヒド溶液、および、トリメチロールプロパンの固体もしくは溶液の一方を他方へ０．５時間以上かけて添加しながら行う請求項１に記載の製造方法。
6. ヒドロキシピバルアルデヒド溶液を酸触媒を含むトリメチロールプロパン溶液に添加する請求項５記載の製造方法。
7. ヒドロキシピバルアルデヒド溶液および酸触媒のそれぞれをトリメチロールプロパン溶液に同時に添加する請求項５記載の製造方法。
8. トリメチロールプロパンの固体もしくは溶液および酸触媒のそれぞれをヒドロキシピバルアルデヒド溶液に同時に添加する請求項５記載の製造方法。
9. トリメチロールプロパンの固体もしくは溶液と酸触媒との混合物をヒドロキシピバルアルデヒド溶液に添加する請求項５記載の製造方法。
10. 前記添加を０．５〜２４時間で行う請求項５記載の製造方法。
11. 工程（１）の反応を４０〜６０℃で行う請求項１記載の製造方法。