JP2000044570A - スピログリコールの製造方法 - Google Patents
スピログリコールの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマー原料として用いるのに十分な純度を
有するスピログリコールを製造する。 【解決手段】 酸触媒の存在下、ペンタエリスルトール
とヒドロキシピバルアルデヒドとをＣ3 〜Ｃ10の脂肪族
アルコールを溶媒として反応させてスピログリコールを
製造する。
有するスピログリコールを製造する。 【解決手段】 酸触媒の存在下、ペンタエリスルトール
とヒドロキシピバルアルデヒドとをＣ3 〜Ｃ10の脂肪族
アルコールを溶媒として反応させてスピログリコールを
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として樹脂原料
として用いられる高純度のβ，β，β' ，β' −テトラ
メチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（以下、スピロ
グリコールという）を製造する方法に関する。スピログ
リコールは、分子内に環式アセタールを有する多価アル
コールであり、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエー
テルポリオール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の
高分子化合物の中間体またはモノマーとして、更に、合
成潤滑油、可塑剤等の原料として有用な化合物である。
として用いられる高純度のβ，β，β' ，β' −テトラ
メチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（以下、スピロ
グリコールという）を製造する方法に関する。スピログ
リコールは、分子内に環式アセタールを有する多価アル
コールであり、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエー
テルポリオール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の
高分子化合物の中間体またはモノマーとして、更に、合
成潤滑油、可塑剤等の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】スピログリコールは、ヒドロキシピバル
アルデヒドとペンタエリスルトールとをアセタール化反
応させて合成する。米国特許第２９４５００８号公報や
特開昭６４−６１４８５号公報には、水を溶媒としてス
ピログリコールを製造する方法が開示されている。しか
しながら、この方法は廃水が多量に生成する。更に、副
反応生成物の水への溶解度が低く、得られる製品の純度
が低いという問題点もあった。特に、ポリマー原料等に
用いる場合には、生成するポリマーが着色する等の問題
点が生じる。
アルデヒドとペンタエリスルトールとをアセタール化反
応させて合成する。米国特許第２９４５００８号公報や
特開昭６４−６１４８５号公報には、水を溶媒としてス
ピログリコールを製造する方法が開示されている。しか
しながら、この方法は廃水が多量に生成する。更に、副
反応生成物の水への溶解度が低く、得られる製品の純度
が低いという問題点もあった。特に、ポリマー原料等に
用いる場合には、生成するポリマーが着色する等の問題
点が生じる。
【０００３】米国特許第２９４５００８号公報には、ト
ルエン還流下において共沸脱水しながらスピログリコー
ルを製造する方法が開示されている。また、特開平7-21
5979号公報にキシレンやトルエンのような有機溶媒の存
在下、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデ
ヒドとを４０〜８０℃で反応させる方法が記載されてい
る。更に、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒を用いる
と、副反応生成物が生成しやすく、収率が低下するの
で、あまり好ましくないと述べられている。これらの方
法では使用される有機溶媒にスピログリコールが不溶で
あるため析出が早い。また、不純物の溶媒に対する溶解
度も低い。そのため副生成物や未反応の出発物質が取り
込まれやすいので、得られるスピログリコールの純度が
低下する欠点がある。
ルエン還流下において共沸脱水しながらスピログリコー
ルを製造する方法が開示されている。また、特開平7-21
5979号公報にキシレンやトルエンのような有機溶媒の存
在下、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデ
ヒドとを４０〜８０℃で反応させる方法が記載されてい
る。更に、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒を用いる
と、副反応生成物が生成しやすく、収率が低下するの
で、あまり好ましくないと述べられている。これらの方
法では使用される有機溶媒にスピログリコールが不溶で
あるため析出が早い。また、不純物の溶媒に対する溶解
度も低い。そのため副生成物や未反応の出発物質が取り
込まれやすいので、得られるスピログリコールの純度が
低下する欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
り、ポリマー原料として用いるのに十分な純度のスピロ
グリコールを簡便に製造する方法を提供することを目的
としている。
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
り、ポリマー原料として用いるのに十分な純度のスピロ
グリコールを簡便に製造する方法を提供することを目的
としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するためにスピログリコールの製造方法につい
て鋭意検討を行った結果、酸触媒の存在下、ペンタエリ
スリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させ
るスピログリコールの製造方法において、Ｃ3〜Ｃ10の
脂肪族アルコールを溶媒として用いることにより、キシ
レンやトルエンのような有機溶媒中で反応させたものよ
り高純度のスピログリコールが得られることを見出し
た。すなわち本発明は酸触媒の存在下、ペンタエリスリ
トールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させるス
ピログリコールの製造方法において、Ｃ3 〜Ｃ10の脂肪
族アルコールを溶媒として用いることを特徴とするスピ
ログリコールの製造方法に関するものである。
点を解決するためにスピログリコールの製造方法につい
て鋭意検討を行った結果、酸触媒の存在下、ペンタエリ
スリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させ
るスピログリコールの製造方法において、Ｃ3〜Ｃ10の
脂肪族アルコールを溶媒として用いることにより、キシ
レンやトルエンのような有機溶媒中で反応させたものよ
り高純度のスピログリコールが得られることを見出し
た。すなわち本発明は酸触媒の存在下、ペンタエリスリ
トールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させるス
ピログリコールの製造方法において、Ｃ3 〜Ｃ10の脂肪
族アルコールを溶媒として用いることを特徴とするスピ
ログリコールの製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるスピログリ
コールの製造方法を具体的に説明する。
コールの製造方法を具体的に説明する。
【０００７】本発明で溶媒として用いられるＣ3 〜Ｃ10
の脂肪族アルコールは、スピログリコールの溶解度が高
温において十分に高く、工業的に実施可能な冷却温度に
おける溶解度が十分小さく、水との混和性が十分に低
い。
の脂肪族アルコールは、スピログリコールの溶解度が高
温において十分に高く、工業的に実施可能な冷却温度に
おける溶解度が十分小さく、水との混和性が十分に低
い。
【０００８】具体的にＣ3 〜Ｃ10の脂肪族アルコールと
して、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、
ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−
ル、ｎ−アミルアルコ−ル、２−ペンチルアルコ−ル、
３−ペンチルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、２−
メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−
ル、ネオペンチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアル
コ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オ
クチルアルコ−ル、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ
−ル、デシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロ
ヘキサノ−ル等を挙げることができる。これらの中で、
ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ア
ミルアルコ−ルまたはｉ−アミルアルコ−ルが特に好ま
しい。
して、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、
ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−
ル、ｎ−アミルアルコ−ル、２−ペンチルアルコ−ル、
３−ペンチルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、２−
メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−
ル、ネオペンチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアル
コ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オ
クチルアルコ−ル、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ
−ル、デシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロ
ヘキサノ−ル等を挙げることができる。これらの中で、
ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ア
ミルアルコ−ルまたはｉ−アミルアルコ−ルが特に好ま
しい。
【０００９】アルコールとともに水が反応系に存在して
も差し支えない。反応により副生成する水のほか反応当
初から水が存在することも差し支えない。
も差し支えない。反応により副生成する水のほか反応当
初から水が存在することも差し支えない。
【００１０】触媒としては酸触媒が使用される。酸触媒
には特に制限がないが、一般的には硫酸、燐酸、硝酸等
の鉱酸、またはp-トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等の有機酸が有用である。酸触媒の添加量は酸触媒の
種類によりそれぞれ異なるが、例えば鉱酸を用いる場合
にはペンタエリスリトールの仕込み量に対して５〜４０
重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。また、複
数の酸触媒を組み合わせて使用してもよい。
には特に制限がないが、一般的には硫酸、燐酸、硝酸等
の鉱酸、またはp-トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等の有機酸が有用である。酸触媒の添加量は酸触媒の
種類によりそれぞれ異なるが、例えば鉱酸を用いる場合
にはペンタエリスリトールの仕込み量に対して５〜４０
重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。また、複
数の酸触媒を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】反応にあって使用する溶媒の量は生成する
スピログリコールの濃度が５〜３５重量％となるよう調
整するのが望ましい。５重量％より少ないと反応が遅く
工業的でなく純度、収率ともに低下する。また、３５重
量％より高いとスラリー濃度が高くなりスケーリングが
生じて収率が低下し望ましくない。
スピログリコールの濃度が５〜３５重量％となるよう調
整するのが望ましい。５重量％より少ないと反応が遅く
工業的でなく純度、収率ともに低下する。また、３５重
量％より高いとスラリー濃度が高くなりスケーリングが
生じて収率が低下し望ましくない。
【００１２】本発明において、ペンタエリスリトールの
使用量はヒドロキシピバルアルデヒドに対するモル比で
０．４０〜０．５０、好ましくは０．４５〜０．４９の
範囲である。モル比が０．５０を超えると副生成物の生
成量が増大し好ましくなく、一方、０．４０よりも低い
場合にはヒドロキシピバルアルデヒドの未反応量が大き
くなり、後工程で目的生成物の精製が煩雑困難になり好
ましくない。
使用量はヒドロキシピバルアルデヒドに対するモル比で
０．４０〜０．５０、好ましくは０．４５〜０．４９の
範囲である。モル比が０．５０を超えると副生成物の生
成量が増大し好ましくなく、一方、０．４０よりも低い
場合にはヒドロキシピバルアルデヒドの未反応量が大き
くなり、後工程で目的生成物の精製が煩雑困難になり好
ましくない。
【００１３】反応温度は一般に、８０〜１１０℃の範囲
で、より好ましくは９０〜１００℃の範囲から選ばれ
る。８０℃以下ではアセタール化の反応速度が遅くヒド
ロキシピバルアルデヒドの二量化三量化などの副反応の
ためスピログリコールの収率及び純度が低下する。１１
０℃以上では副反応生成物の生成量が増加するうえ着色
が起こりやすく好ましくない。
で、より好ましくは９０〜１００℃の範囲から選ばれ
る。８０℃以下ではアセタール化の反応速度が遅くヒド
ロキシピバルアルデヒドの二量化三量化などの副反応の
ためスピログリコールの収率及び純度が低下する。１１
０℃以上では副反応生成物の生成量が増加するうえ着色
が起こりやすく好ましくない。
【００１４】ヒドロキシピバルアルデヒドは固体をその
ままで、または水若しくは反応に不活性な溶媒に溶解し
て使用されるが、その他にイソブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によって得られたヒドロキシピバ
ルアルデヒド反応生成液を使用することもできる。ペン
タエリスリトールは、固体のままで、または水に溶解し
て使用するのが一般的である。
ままで、または水若しくは反応に不活性な溶媒に溶解し
て使用されるが、その他にイソブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によって得られたヒドロキシピバ
ルアルデヒド反応生成液を使用することもできる。ペン
タエリスリトールは、固体のままで、または水に溶解し
て使用するのが一般的である。
【００１５】反応時間は２〜１０時間であり、通常は２
〜５時間である。反応圧力は特に制限はないが反応温度
を１００℃以上に上げるため高圧化で反応を行うことも
可能である。また本発明は連続式、半連続式、回分式の
何れの方法でも行うことができる。
〜５時間である。反応圧力は特に制限はないが反応温度
を１００℃以上に上げるため高圧化で反応を行うことも
可能である。また本発明は連続式、半連続式、回分式の
何れの方法でも行うことができる。
【００１６】本発明において、ペンタエリスリトール及
びヒドロキシピバルアルデヒドのうち何れか一方を他方
の成分へ添加させながら反応させることもできる。
びヒドロキシピバルアルデヒドのうち何れか一方を他方
の成分へ添加させながら反応させることもできる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。以下の例において％及び部は、特に断らない限
り、それぞれ重量％及び重量部を意味する。
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。以下の例において％及び部は、特に断らない限
り、それぞれ重量％及び重量部を意味する。
【００１８】実施例１ トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒドと
ホルムアルデヒドとを反応して得られたアルドール反応
生成液から65℃、300mmHg の条件下で未反応のイソブチ
ルアルデヒドを留去した。ヒドロキシピバルアルデヒド
57.8% 、イソブチルアルデヒド2.1%、メタノール3.6%、
トリエチルアミン0.9%、水35.1% の組成である粗ヒドロ
キシピバルアルデヒド液126.0 ｇに、ペンタエリスリト
ール46.3ｇ、触媒として35％塩酸8.0 ｇ及びイソブタノ
ール250 ｇを添加し、反応温度75〜 80 ℃、攪拌速度60
0rpmの一定条件下で５時間反応を行い、反応終了後１０
％炭酸ナトリウム水溶液を添加し、液のｐＨが7.5 にな
るまで中和を行った。得られたスラリー状の反応混合物
を、室温に冷却した後析出した結晶を濾過し70℃の水4k
g で2 回洗浄した後、60℃で真空乾燥しスピログリコー
ル77.7g を得た。収率は75.4% であった。得られたスピ
ログリコールの大気中260 ℃、5 時間保持後の溶融ハー
ゼン色数は80番であった。
ホルムアルデヒドとを反応して得られたアルドール反応
生成液から65℃、300mmHg の条件下で未反応のイソブチ
ルアルデヒドを留去した。ヒドロキシピバルアルデヒド
57.8% 、イソブチルアルデヒド2.1%、メタノール3.6%、
トリエチルアミン0.9%、水35.1% の組成である粗ヒドロ
キシピバルアルデヒド液126.0 ｇに、ペンタエリスリト
ール46.3ｇ、触媒として35％塩酸8.0 ｇ及びイソブタノ
ール250 ｇを添加し、反応温度75〜 80 ℃、攪拌速度60
0rpmの一定条件下で５時間反応を行い、反応終了後１０
％炭酸ナトリウム水溶液を添加し、液のｐＨが7.5 にな
るまで中和を行った。得られたスラリー状の反応混合物
を、室温に冷却した後析出した結晶を濾過し70℃の水4k
g で2 回洗浄した後、60℃で真空乾燥しスピログリコー
ル77.7g を得た。収率は75.4% であった。得られたスピ
ログリコールの大気中260 ℃、5 時間保持後の溶融ハー
ゼン色数は80番であった。
【００１９】実施例２ 実施例１と同じように反応を行い中和を行ったスラリー
にイソブチルアルコール1200mLを加え攪拌下75℃で完全
に溶解させ、水450mLを加えた。さらに75℃で１時間攪
拌した後、攪拌を止め、２層に分離した後、水層725 ｇ
を抜き出した。さらに、75℃の水450ｇを加え、15分間
撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層480
ｇを抜き出した。さらに、75℃の水450gを加え、15分間
撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層460
ｇを抜き出した。残った有機層を、5Cの濾紙を用いて濾
過した後、室温に冷却しスピログリコールを再結晶させ
た。ヌッチェを用いて結晶を溶液と分離し、結晶を1Lの
イソブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中60
℃で真空乾燥させて精製スピログリコール73.9ｇを得
た。収率は71.7％であった。得られたスピログリコール
の大気中260℃、5 時間保持後の溶融ハーゼン色数は20
番であった。
にイソブチルアルコール1200mLを加え攪拌下75℃で完全
に溶解させ、水450mLを加えた。さらに75℃で１時間攪
拌した後、攪拌を止め、２層に分離した後、水層725 ｇ
を抜き出した。さらに、75℃の水450ｇを加え、15分間
撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層480
ｇを抜き出した。さらに、75℃の水450gを加え、15分間
撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層460
ｇを抜き出した。残った有機層を、5Cの濾紙を用いて濾
過した後、室温に冷却しスピログリコールを再結晶させ
た。ヌッチェを用いて結晶を溶液と分離し、結晶を1Lの
イソブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中60
℃で真空乾燥させて精製スピログリコール73.9ｇを得
た。収率は71.7％であった。得られたスピログリコール
の大気中260℃、5 時間保持後の溶融ハーゼン色数は20
番であった。
【００２０】実施例３ 実施例１においてイソブチルアルコールの代わりにｎ−
ブチルアルコールを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行った。79.4ｇの精製スピログリコールを得た。収率
は77.9％であった。得られたスピログリコールの大気中
260 ℃、5 時間保持後の溶融ハーゼン色数は80番であっ
た。
ブチルアルコールを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行った。79.4ｇの精製スピログリコールを得た。収率
は77.9％であった。得られたスピログリコールの大気中
260 ℃、5 時間保持後の溶融ハーゼン色数は80番であっ
た。
【００２１】比較例１ 実施例１において、イソブタノール250gの代わりに水25
0gを用いた以外は実施例１と同様に反応を行なった。ス
ラリー状の反応混合物をろ過して得られた粉末スピログ
リコールを70℃の水4kgで２回洗浄した後60℃で真空乾
燥しスピログリコール88.6gを得た。収率は86％であっ
た。このスピログリコールの大気中、260℃、5 時間保
持後の溶融ハーゼン色数は200 番であった。
0gを用いた以外は実施例１と同様に反応を行なった。ス
ラリー状の反応混合物をろ過して得られた粉末スピログ
リコールを70℃の水4kgで２回洗浄した後60℃で真空乾
燥しスピログリコール88.6gを得た。収率は86％であっ
た。このスピログリコールの大気中、260℃、5 時間保
持後の溶融ハーゼン色数は200 番であった。
【００２２】比較例２ 実施例１において、イソブタノール250gの代わりにキシ
レン250 ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
った。スラリー状の反応混合物をろ過して得られた粉末
スピログリコールを70℃の水4kgで２回洗浄した後60℃
で真空乾燥しスピログリコール77.3ｇを得た。収率は7
5.0％であった。このスピログリコールの大気中、260
℃、5 時間保持後の溶融ハーゼン色数は200 番であっ
た。
レン250 ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
った。スラリー状の反応混合物をろ過して得られた粉末
スピログリコールを70℃の水4kgで２回洗浄した後60℃
で真空乾燥しスピログリコール77.3ｇを得た。収率は7
5.0％であった。このスピログリコールの大気中、260
℃、5 時間保持後の溶融ハーゼン色数は200 番であっ
た。
【００２３】
【発明の効果】本願発明のＣ3 〜Ｃ10の脂肪族アルコー
ル溶媒中でペンタエリスリトールとヒドロキシピバルア
ルデヒドとを反応させることにより、ポリマー原料とし
て用いるに十分な純度が得られ、工業的に有用な方法で
ある。
ル溶媒中でペンタエリスリトールとヒドロキシピバルア
ルデヒドとを反応させることにより、ポリマー原料とし
て用いるに十分な純度が得られ、工業的に有用な方法で
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下、ペンタエリスリトール
とヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させるスピログ
リコールの製造方法において、Ｃ3 〜Ｃ10の脂肪族アル
コールを溶媒として用いることを特徴とするスピログリ
コールの製造方法。 - 【請求項２】 Ｃ3 〜Ｃ10の脂肪族アルコールが、イソ
ブタノールである請求項１記載のスピログリコールの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10210768A JP2000044570A (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | スピログリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10210768A JP2000044570A (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | スピログリコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044570A true JP2000044570A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=16594821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10210768A Pending JP2000044570A (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | スピログリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000044570A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005029563A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-02-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | スピログリコールの製造方法 |
| JP2005330207A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 粒径の改善された高純度スピログリコールの製造方法 |
| JP2007126448A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-05-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオキサングリコールの製造方法 |
| JP2007126447A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-05-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオキサングリコールの製造方法 |
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