JPS6322540A - ４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エステル化触媒を用い、反応剤（ｒｅａｃｔａｎｔｓ）
が実質的に分散するような反応溶媒中で反応を実施する
ことを特徴とするところの、ハイドロキノンとｐ−ハイ
ドロキシ安息香酸とのエステル化反応による、４−ハイ
ドロキシ７エニル４−ハイドロキシベンゾエートの合成
方法について記述する。

前述の方法に従って高い収率でまた工業的に十分な純度
で得られるその化か物を、さらに線状のポリカーボネー
トあるし・はコポリカーボネートの合成に利用すること
についても記述する。

その主鎖および／または側鎖にＬＣ（ｉ晶）構成単位を
有する新しいポリマーを合成するだめの構成単位は最近
その重要性を増してきた。

Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、　、２０（３Ｌ２２５　
（１９８４）において、Ｗ、Ｒ，Ｋｒｉｇｂａｕｍ　　
ｅｔ　　ａｌは、４−ハイドロキシフェニル４−ハイド
ロキシベンゾエートを構成単位とするポリマーの研究を
報告しＣいる。この研究で若者らは、芳香族ポリエステ
ルを合成する際１こ純度の高い構成単位を使用すること
が、得られる芳香族ポリエステルの性質にきわめて重大
な影響をもつことを示している。

Ｊ　、Ｊ　ａｃｋｓｏｎ　　Ｊ　ｒ、はＢｒ１ｔ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｊ−１２（１９８０）、１５４の報告中にお
いて、同様に対称的に配向した芳香環だけをポリエステ
ルの合成に用いた場合に芳香族ポリエステルの最も優れ
た性質が達成できるという結論を得ている。

しかしながら、従来ポリマーの構成単位とじての高純度
の４−ハイドロキシフェニル４−ハイ）’ロキシベンゾ
エート（Ｉ） の合成を工業的規模で行うことは成功していない。

そこでＫ　ｒｉＢｂａｕｍは前述の研究において、保護
基を用いた複雑な合成方法について報告しているにすぎ
ない。

本発明は、エステル化触媒を用い、反応剤が実質的に分
散するような反応溶媒中で反応を実施することを特徴と
するところの、ほぼ等しいモル比でρ−ハイドロキシ安
息香酸とハイドロキノンとを反応させることによる４−
ハイドロキシ７エ二ル４−ハイドロキシベンゾニー）（
１）の合成方法に関連する。好ましい具体例において、
反応剤は反応溶媒にほとんど溶解せず、また生成する４
−ハイドロキシフェニル４−ハイドロキシベンゾニーＦ
は一層溶解し難い。好ましい触媒は硫酸とホウ酸の組合
せである。とくに好ましい触媒はスルフォン酸、とりわ
け芳香族のスルフォン酸、たとえば＋１−トルエンスル
フォン酸、である。

本発明はさらに、４−ハイドロキシフェニル４−ハイド
ロキシベンゾエート（Ｉ）を、縮合法によって線状の芳
香族ポリカーボネートを合成するためのポリマー構成単
位として利用することにも関連する。ここでも本発明の
方法によって合成された４−ハイドロキシフェニル４−
ハイドロキシベンゾエートを用いることが好ましい。

好ましい具体例に従って本発明を実施するに際し、不活
性な溶媒、好ましくはトルエンやキシレンなどの芳香族
炭化水素、中に分散させた出発物質である４−ハイドロ
キシ安息香酸とハイドロキノン１こ対して、たとえば０
．０１〜３、好ましくは０．１〜１．５、重量％のホフ
酸と０．０１〜３、好ましくは０．１〜１．５、重量％
の濃硫酸などの触媒を加え、たとえば水分離装置などを
用いて綜合水を除去しながら、その混合物を加熱還流す
ることによってエステル化する。２５〜７０重量部のホ
ウ酸と７５〜３０重な部の硫酸、とりわけ約４０〜６０
重１部のホウ酸と６０〜４０重量部の濃硫酸、を、含む
ホウ酸／硫酸混合物を用いるのが好ましい。（キシレン
を溶媒として用いた場合）不均一混合物中におけるエス
テル化反応は３．５〜４時間後に完了する。トルエンの
ようなさらに沸点の低い溶媒の場合には、十分な量の水
が分離してくるまでエステル化反応時間を延長する。内
容物を放冷し、晶出した粗生成物をすばやく吸引ろ過し
、不活性な溶媒、好ましくはキシレンまたはトルエン、
で洗い、つぎに薄い炭酸水素ナトリウム溶液と水で洗う
、乾燥機４−ハイドロキシフェニル４−ハイドロ斗ジベ
ンゾニー）　ｈｅ理論量の９８．５％の収率で得られる
；（キシレンを溶媒として用いた場合）融点２４２〜２
４５℃。

もう一つの好ましいＡ体列においては、硫酸／リン酸の
組合わせをｐ−）ルエンスル７オン酸でおきかえる。

４−ハイドロキシフェニル４−ハイドロキシベンゾエー
トは、その構成単位の液晶としての性質に基づく特殊な
性質を有するポリエステルの合成に用いることがでさる
。本発明によると、それは液晶の構成単位を含むポリマ
ー特有の性質を示す線状のポリカーボネートポリマーの
合成に使われる。とりわけ、これらは、ポリマー内の液
晶構成単位の凡その配列方向に優れた強度をもつ。

４−ハイドロキシフェニル４−ハイドＯＮジベンゾニー
）（Ｎを３次元的に架橋したポリマーの合成に利用する
ことは、同時に提出されたドイツ特許出願Ｐ３６２２６
１３号の主題である０本発明によって合成される化合物
（Ｉ）は、液晶の性質をもつ出発物質を合成するための
中間体、たとえばビ入エポキシド、（同時に提出したド
イツ特許出ＭＰ３６２２６１０号参照）としても役立つ
６実施例１ ４−ハイドロキシフェニル４−ハイドロキシベンゾエー
ト（Ｉ）の合成 内容物 ４−ハイドロキシ安息香９４１４ｇ（３モル）ハイドロ
キノン３３０ｇ（３モル） キシレン１８００＋ｎ（約１．５６ｋｇ）ホウｅｅｌ　
６　ｇ ａ硫酸４．５＋ａ２（約８．２８） 平らな７ランノ型のふた、内部温度計、Ｖ、Ａスチール
攪拌器および水分離器を介して還流コンデンサーを備え
た３ｅのスルフォン化反応７ラスフ中で、前記の反応混
合物な激しく攪拌しながら還流温度（浴温１７０〜１７
５“Ｃ）で加熱する。反応進行中は常に濁った溶液しか
観察されない。還流温度で約３．５時間攪拌後、反応に
よって生成する水の分離が完了する（約５５−５６ｍ１
；Ｐ！！論量５４ｍｆ）、その混合物を１１流温度でさ
らに０゜５時間攪拌し、その後さらｔこ可能なかぎり攪
拌を続けながら室温まで放冷する。その後す早く吸引ろ
過した粗生成物をキシレンで洗い減圧下で室温で乾燥す
る。

粉砕した物質をまず濃度３％の炭酸水素す）　ｌ）ラム
溶液でよ（洗い、次ｔこ水で洗い、その微減圧下室温で
乾燥する。

収量：６８０ｇ（ＰＩ理論量９８．５％）融点：２４２
−２４５℃ 難屏性ないし不溶性の副生成物（明らかに主として直鎖
状のオリゴエステル）をとり除くために、粗生成物から
１を熱い７セトンで抽出し、攪拌しながら氷水を加えて
室温まで冷却して抽出混合物から■を沈でんさせ、す早
く吸引ろ過し、そして減圧下室温でシリカゲルのそばで
乾燥させる。

収量：５６３ｇ（理論１の８１．６％）。

グリコールモノメチルエーテルアセテートから再結晶後
１ゝ、上記のようにして乾燥させて融点２４１〜２４３
℃で次の反応に使用十分な純度のＩを４９２１１（７１
，’４％）得る。′ゝ１）　もし必要なら活性炭を加え
る。

２）　グリコールモノメチルエーテルアセテートの代り
に、前のバッチの生成物の再結晶時の母液を用いると、
同じ純度の１が理論量の約１０２％の収率で得られる。

すなわち２つのバッチ全体の収率は理？ｌｊＩ量の約８
７％である。

実施例２ ４−ハイドロキシ−フェニル４−ハイドロキシ−ベンゾ
エートの合成 内容物 ４−ハイドロキシ安息香Ｎ１４Ｎ１４ｌ４モル）ハイド
ロキノン３３０ｇ（３モル） キシレン２５００ｍｆｆ１（幕勺２，１７ｋｇ）Ｄ−）
ルエンスル７オン酸１０ｇ 反応は実施例１と同様にして行う。

収ｉｊ：６４０ｇ（Ｅｌ論量の９２．７％）融点：２４
２〜２４５°に の生成物はオリゴエステルを含まず、従ってア七トンに
完全に溶解する６ 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エステル化触媒を用い、反応剤が実質的に分散する
   ような反応溶媒中で反応を実施することを特徴とすると
   ころの、ほぼ等しいモル比でｐ−ハイドロキシ安息香酸
   とハイドロキノンとを反応させることによる４−ハイド
   ロキシフェニル４−ハイドロキシベンゾエートの製法。 ２、出発物質の固型物に対して、触媒として、０．０１
   〜３重量％のホウ酸と０．０１〜３重量％の濃硫酸を用
   いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、触媒として２５〜７０重量部のホウ酸と７５〜３０
   重量部の硫酸を含むホウ酸／硫酸混合物を用いることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、スルフォン酸を触媒として用いることを特許とする
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ｐ−トルエンスルフォン酸を触媒として用いること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、用いる不活性溶媒が芳香族炭化水素で、そのエステ
   ル化反応を水を分離しつつ加熱還流して実施することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、４−ハイドロキシフェニル４−ハイドロキシベンゾ
   エートを線状の芳香族ポリカーボネートを合成するため
   のポリマー構成単位として利用すること。