JPH07285900A - １，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル） エチル〕ベンゼンの製造方法 - Google Patents

１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル） エチル〕ベンゼンの製造方法

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JPH07285900A
JPH07285900A JP6218751A JP21875194A JPH07285900A JP H07285900 A JPH07285900 A JP H07285900A JP 6218751 A JP6218751 A JP 6218751A JP 21875194 A JP21875194 A JP 21875194A JP H07285900 A JPH07285900 A JP H07285900A
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benzene
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hydroxyphenyl
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Mizuo Ito
瑞男 伊藤
Shigeru Iimuro
茂 飯室
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高純度の１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス
〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル) エチ
ル〕ベンゼンを製造する方法を提供する。 【構成】非極性溶媒（ベンゼン）と極性溶媒（メタノー
ル）の混合溶媒の中で酸性触媒の存在下、レゾルシンと
４−イソプロペニルフェノールおよび４−イソプロペニ
ルフェノールの線状重合体から選ばれた少なくとも一種
のフェノール化合物を均一反応系で反応を開始させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，３−ジヒドロキシ
−４，６−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フェニル) エチル〕ベンゼンの製造方法に関する。詳し
くは本発明は、ポリカーボネート、ポリエステル等の枝
分かれ剤、レジスト用感放射線性成分の原料、エポキシ
樹脂の原料およびエポキシ樹脂の硬化剤等として有用な
化合物である１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α
−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル) エチル〕
ベンゼンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】レゾルシンと、４−イソプロペニルフェ
ノール類を単独の非極性溶媒あるいは単独の極性溶媒中
で、酸性触媒の存在下で反応させ１，３−ジヒドロキシ
−４，６−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フェニル) エチル〕ベンゼンを製造する方法が開示され
ている（特開平４−３６４１４７号公報）。
【０００３】しかしながら、非極性溶媒中ではレゾルシ
ンの溶解度が小さく固体のまま存在し、不均一反応系で
反応を開始し、反応の進行と共に残りのレゾルシンが溶
解するため、レゾルシンの形態および大きさに影響さ
れ、また目的物である結晶が析出する際レゾルシンの固
体を被い反応のコントロールが困難である。また極性溶
媒中では反応初期から反応終了まで均一溶液のため、非
極性溶媒とは異なって、１，３−ジヒドロキシ−４，６
−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
ル) エチル〕ベンゼンが結晶として析出せず、その為液
相中の平衡がずれないため反応収率、製品純度が共に不
良である。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、高純度の１，３−ジヒドロキシ−４，６
−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
ル) エチル〕ベンゼンを高収率で製造し得る簡易な製造
方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、非極性溶剤と極性溶
媒の混合溶媒中で酸性触媒存在下で、レゾルシンと特定
量の４−イソプロペニルフェノール類とを反応させれば
よいことを見出し本発明に到った。
【０００６】即ち本発明の第一の目的は、非極性溶剤と
極性溶媒の混合溶媒の中で酸性触媒の存在下、レゾルシ
ンと４−イソプロペニルフェノール類を均一反応系で反
応を開始させること、第二の目的は、４−イソプロペニ
ルフェノール、あるいは４−イソプロペニルフェノール
とその線状重合体の混合物を非極性溶媒と極性溶媒の混
合溶媒の中で酸性触媒の存在下、４−イソプロペニルフ
ェノールをオリゴマー化した後、レゾルシンを装入して
溶解後酸性触媒を添加してレゾルシンと反応させるこ
と、第三の目的は、４−イソプロペニルフェノール、あ
るいは４−イソプロペニルフェノールとその線状重合体
の混合物とレゾルシンを非極性溶媒と極性溶媒の混合溶
媒に溶解後酸性触媒の存在下、４−イソプロペニルフェ
ノールをオリゴマー化した後、酸性触媒を添加してレゾ
ルシンと反応させることを特徴とする下記式（１）（化
２）で表される１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス
〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル )エチ
ル〕ベンゼンの製造方法である。
【０００７】
【化２】 本発明の特徴は、非極性溶剤と極性溶媒の混合溶媒を用
いることにある。特に均一反応系で反応を開始させるこ
とから反応の制御が容易となり、また目的物が反応系か
ら析出する際再結晶効果が非常に高く高純度の目的物が
得られることである。
【０００８】以下本発明について詳細に説明する。本発
明において用いるレゾルシンは市販のものを使用するこ
とができる。本発明において用いる４−イソプロペニル
フェノール類は、例えばジヒドロキシジフェニルプロパ
ンを水酸化ナトリウムの存在下で２２０℃、５０ｍｍＨ
ｇの条件下で開裂して得られるフェノール、４−イソプ
ロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノー
ルの重合体の混合物よりフェノールを除去したものであ
る。またこの混合物より得られる単量体の４−イソプロ
ペニルフェノールあるいは線状２量体の４−メチル−
２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル) ペンテン−１
あるいは４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル) ペンテン−２またはこれらの混合物も使用する
ことが出来る。また、他の方法によって製造したもので
あっても前記の４−イソプロフェニルフェノール類と同
等の性質をもつものは本発明の４−イソプロフェニルフ
ェノール類に含まれる。
【０００９】本発明において、酸性触媒としては、臭化
水素酸、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。触媒の使
用量は反応溶媒の種類、非極性溶媒と極性溶媒の混合比
にもよるが、反応液の重量に対し、通常臭化水素酸は
０．０００１〜０．０１重量％、塩酸は０．００１〜
０．１重量％、硝酸は０．０１〜１．０重量％である。
【００１０】レゾルシンに対する４−イソプロペニルフ
ェノール、４−イソプロペニルフェノールの線状重合体
またはそれらの混合物のモル比は、通常レゾルシン１モ
ルに対し１．８〜２．５モル（４−イソプロペニルフェ
ノールの線状重合体のモル数は４−イソプロペニルフェ
ノール単位で表す）である。好ましくはレゾルシン１モ
ルに対し１．９〜２．２モルである。１．８モル未満の
場合は２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの残留が多くな
り、２．５モルを越える場合は４−イソプロペニルフェ
ノールのオリゴマー化合物が多くなり、精製工程が煩雑
となる。
【００１１】反応溶媒として用いる混合溶媒は、非極性
溶媒と極性溶媒の混合溶媒で、非極性溶媒としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロ
ロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等脂肪族炭化水素が挙げられる。ま
た極性溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコ
ール類が挙げられる。混合溶媒としては、非極性溶媒１
種もしくは２種以上と、極性溶媒１種もしくは２種以上
の混合溶媒も使用できる。これらの中でもベンゼンとメ
タノールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の非極性溶媒
と極性溶媒の混合割合は、通常極性溶媒が２０重量％以
下であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。混合
溶媒の使用量は、反応開始時均一反応系となる量であり
非極性溶媒と極性溶媒の混合比にもよる。使用量はレゾ
ルシンと４−イソプロペニルフェノール、４−イソプロ
ペニルフェノールの線状重合体またはそれらの混合物を
加えた重量に対し通常２倍以上であり、好ましくは３〜
１０倍である。２倍未満の場合は析出結晶の濃度が高く
なり、攪拌が困難となる。
【００１２】反応温度は０〜１００℃、好ましくは３０
〜７０℃である。温度が０℃未満の場合は反応時間が長
くなり、１００℃を超えると不純物の生成が多くなる。
反応時間は通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５
時間である。
【００１３】通常の反応様式は４−イソプロペニルフェ
ノール類とレゾルシンおよび混合溶媒を一括に仕込み、
溶解後酸性触媒を添加し一定時間反応させた後、析出し
た結晶を濾別し目的物を得る。しかし４−イソプロペニ
ルフェノール、あるは４−イソプロペニルフェノールと
その線状重合体の混合物を用いる場合は発熱が激しいた
め、分割あるいは連続装入がよいが、この操作は煩雑で
ある。
【００１４】４−イソプロペニルフェノール、あるは４
−イソプロペニルフェノールとその線状重合体の混合物
を一括装入の場合は、先に４−イソプロペニルフェノー
ルをオリゴマー化した後レゾルシンと反応させことによ
り、反応熱の分散ができ急激な発熱が制御でき反応温度
のコントロールが容易となる。
【００１５】４−イソプロペニルフェノールのオリゴマ
ー化条件としては、例えば４−イソプロペニルフェノー
ル、あるいは４−イソプロペニルフェノールとその線状
重合体の混合物を前記した反応溶媒として用いる混合溶
媒に溶解して、３０〜６０℃に保ち、反応液の重量に対
し、通常臭化水素酸は０．００００５〜０．０００５重
量％、塩酸は０．０００５〜０．００５重量％、硝酸は
０．００５〜０．０５重量％を添加し、１０〜３０分間
保ちオリゴマー化した後、レゾルシンを装入し溶解後前
記した反応用酸性触媒を添加してレゾルシンと反応させ
る。
【００１６】あるいは、４−イソプロペニルフェノー
ル、あるいは４−イソプロペニルフェノールとその線状
重合体の混合物とレゾルシンを前記した反応溶媒として
用いる混合溶媒に溶解して、前記したオリゴマー化条件
と同様な条件でオリゴマー化した後、前記した反応用酸
性触媒を添加してレゾルシンと反応させる。この場合オ
リゴマー化時に僅かにレゾルシンとの反応も進む。
【００１７】オリゴマー化で用いる酸性触媒と反応時に
用いる酸性触媒は、同一であっても異なっていてもよ
い。通常触媒の管理上、廃液処理上から同一触媒が好ま
しい。
【００１８】反応終了後反応液は濾過され、得られた粗
結晶はベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジクロロ
メタン等で洗浄される。次いで該結晶は通常１００〜１
２０℃で真空乾燥される。ベンゼン等で洗浄後温水で洗
浄すれば更に高純度となる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ 還流器、温度計および攪拌機を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに、４−イソプロペニルフェノール８
０．４ｇ（０．６モル）とベンゼン６５０ｇとメタノー
ル１４ｇを仕込み３５℃で溶解した後、３６重量％塩酸
０．０２ｇを添加して１０分間攪拌し４−イソプロペニ
ルフェノールをオリゴマー化した。次いでレゾルシン３
３ｇ（０．３モル）を装入し、レゾルシンを溶解後、３
６重量％塩酸０．３ｇを添加し４５℃で１時間攪拌し反
応させた。反応終了後スラリー溶液を吸引濾過し、結晶
を分離し、２００ｇのベンゼンで洗浄した。風乾後、真
空乾燥器で１２０℃、３時間乾燥して融点２１７〜２１
９℃の結晶９７ｇを得た。結果を表１に示す。この結晶
は元素分析、質量分析、プロトン核磁気共鳴スペクトル
の結果から下記式（１）（化３）
【００２０】
【化３】 で表される１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−
メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル) エチル〕ベ
ンゼンであることが確認され、液体クロマトグラフィー
による純度は９９．５重量％であった。元素分析の結果
は、Ｃ＝７６．０％、Ｈ＝６．９％、Ｎ＝０．０５％以
下であった（理論値、Ｃ＝７６．２％、Ｈ＝６．９
％）。質量分析（ＥＩ−ＭＳ）の結果、Ｍ+ ＝３７８で
あった。溶媒としてＣＤ3 ＣＯＣＤ3 、化学シフト基準
物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いたプロ
トン核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。 ＜注＞＊式（１） 〔化３〕の炭素原子の記号を示す。
【００２１】実施例２ 実施例１と同じ容器に４−イソプロペニルフェノールの
線状２量体８０．４ｇ（４−イソプロペニルフェノール
単位で０．６モル）、レゾルシン３３ｇ（０．３モル）
とベンゼン６００ｇ，メタノール１６ｇを仕込み４０℃
で３０分間攪拌して溶解した。そこへ３６重量％塩酸
０．３ｇを添加し４５℃で１時間攪拌し反応させた。反
応終了後２Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液１．３ｍｌで中和
後、スラリー溶液を吸引濾過し、結晶を分離し、２００
ｇのベンゼンで洗浄した。得られた湿った結晶と水８０
０ｇをフラスコに仕込み８０℃まで温度を上げベンゼン
を留去させ、５０℃で吸引濾過し、５０℃の温水２００
ｇで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥器で１２０℃、
３時間乾燥して結晶９５ｇを得た。液体クロマトグラフ
ィーによる純度は９９．８重量％であった。結果を表１
に示す。
【００２２】実施例３ 実施例１と同じ容器に４−イソプロペニルフェノール１
０７．２ｇ（０．８モル）、レゾルシン４４ｇ（０．４
モル）、とベンゼン６５０ｇ，メタノール１５ｇを仕込
み５０℃で溶解して，そこへ２０重量％塩酸０．０２ｇ
を添加し２０分間攪拌し４−イソプロペニルフェノール
をオリゴマー化した。次いで２０重量％塩酸０．２５ｇ
を添加し６０℃で２時間攪拌し、その後５０℃に冷却し
更に１時間攪拌し反応させた。反応終了後スラリー溶液
を吸引濾過し、結晶を分離し、３００ｇのベンゼンで洗
浄した。風乾後、真空乾燥器で１２０℃、３時間乾燥し
て結晶１３０ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる
純度は９９．４％であった。結果を表１に示す。
【００２３】実施例４〜５ 表１に示す条件以外は全て実施例３と全く同様にして
１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−メチル−α
−（４’−ヒドロキシフェニル) エチル〕ベンゼンを得
た。結果を表１に示す。
【００２４】比較例１ 実施例１と同じ容器に４−イソプロペニルフェノール８
０．４ｇ（０．６モル）とベンゼン６５０ｇを仕込み３
５℃で溶解後、３６重量％塩酸０．０２ｇを添加し１０
分間攪拌し４−イソプロペニルフェノールをオリゴマー
化した。次いでレゾルシン３３ｇ（０．３モル）を装入
し、３６重量％塩酸０．３ｇを添加し４５℃で１時間攪
拌し反応させた。反応終了後スラリー溶液を吸引濾過
し、結晶を分離し、２００ｇのベンゼンで洗浄した。風
乾後、真空乾燥機で１２０℃、３時間乾燥して結晶１０
２ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる純度は９
７．７重量％であった。結果を表１に示す。
【００２５】比較例２ 実施例１と同じ容器に４−イソプロペニルフェノール８
０．４ｇ（０．６モル）、レゾルシン３３ｇ（０．３モ
ル）とメタノール４００ｇを仕込み４５℃で溶解後、３
６重量％塩酸５ｇを添加し４５℃で１時間攪拌し反応さ
せた。反応終了後水２５０ｇを入れ１０℃まで冷却さ
せ、結晶を析出させ、吸引濾過し、結晶を分離し、２０
０ｇの水で洗浄した。得られた結晶を真空乾燥機で１２
０℃、３時間乾燥して結晶６３ｇを得た。液体クロマト
グラフィーによる純度は８９．５重量％であった。結果
を表１に示す。
【００２６】
【表１】 注＞触媒：オリゴマー化工程と反応工程に添加した触媒
量 溶媒比：溶媒／４−イソプロペニルフェノール＋レゾル
シンの重量比 メタノール濃度：溶媒中のメタノール重量％ 収率：対仕込みレゾルシ単位モル
【００２７】
【発明の効果】実施例より明らかなように操作が容易
で、収率が良く、不純物濃度は実施例１および実施例４
の０．５％に対し比較例１は２．３％であり１／５に低
減され、高純度の１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス
〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル) エチ
ル〕ベンゼンを得ることができる。得られた該フェノー
ル性化合物はポリカーボネート、ポリエステル等の枝分
かれ剤、レジスト用感放射線性成分の原料、エポキシ樹
脂の原料およびエポキシ樹脂の硬化剤等として有用な化
合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒の中で
    酸性触媒の存在下、レゾルシンと４−イソプロペニルフ
    ェノール類を均一反応系で反応を開始させることを特徴
    とする下記式（１）（化１） 【化１】 で表される１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−
    メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル) エチル〕ベ
    ンゼンの製造方法。
  2. 【請求項２】 非極性溶媒がベンゼン、極性溶媒がメタ
    ノールである請求項１記載の１，３−ジヒドロキシ−
    ４，６−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフ
    ェニル) エチル〕ベンゼンの製造方法。
  3. 【請求項３】 ４−イソプロペニルフェノール類が４−
    イソプロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフ
    ェノールの線状重合体からなる群から選ばれた少なくて
    も一種のフェノール化合物であることを特徴とする請求
    項１ないし２記載の１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビ
    ス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル) エ
    チル〕ベンゼンの製造方法。
  4. 【請求項４】 ４−イソプロペニルフェノール、あるい
    は４−イソプロペニルフェノールとその線状重合体の混
    合物を非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒の中で酸性触媒
    の存在下、４−イソプロペニルフェノールをオリゴマー
    化した後、レゾルシンを装入して溶解後酸性触媒を添加
    してレゾルシンと反応させることを特徴とする請求項１
    記載の１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−メチ
    ル−α−（４’−ヒドロキシフェニル) エチル〕ベンゼ
    ンの製造方法。
  5. 【請求項５】 ４−イソプロペニルフェノール、あるい
    は４−イソプロペニルフェノールとその線状重合体の混
    合物とレゾルシンを非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒に
    溶解後酸性触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノー
    ルをオリゴマー化した後、酸性触媒を添加してレゾルシ
    ンと反応させることを特徴とする請求項１記載の１，３
    −ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−メチル−α−
    （４’−ヒドロキシフェニル) エチル〕ベンゼンの製造
    方法。
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