JP3823305B2

JP3823305B2 - フェノール化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JP3823305B2
Application number: JP35420197A
Authority: JP
Inventors: 克巳猪俣; 将宏秋山; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JPH11171810A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なフェノール化合物に関し、特にポリエステル、ポリカーボネート等の枝分れ剤、エポキシ樹脂の原料およびレジスト組成物の成分として有用な新規フェノール化合物、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価フェノール化合物は、ポリエステルやポリカーボネートの枝分れ剤、エポキシ樹脂およびレジスト組成物におけるアルカリ可溶性成分、キノンジアジドスルホン酸エステル化して感光剤として用いられている。
このような多価フェノール化合物としては、従来、例えば特開平６−１６７８０５号公報には、
【０００３】
【化３】

【０００４】
が記載され、特開平７−１５２１５２号公報には、
【０００５】
【化４】

【０００６】
が記載され、特開平７−１５９９８９号公報には、
【０００７】
【化５】

【０００８】
が記載され、特開平９−１１０７５７号公報には、
【０００９】
【化６】

【００１０】
が記載されている。しかしながら、これらの公知の多価フェノール化合物は製造工程が複雑であったり、得られる化合物の収率、純度が満足できるものではない。また、場合によっては原料化合物を大量に使用する工程があり、コストの面で十分でない
【００１１】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、前述のような枝分れ剤、レジスト組成物の構成成分、感光剤の原料等として有用な新規なフェノール化合物およびその簡便な製造法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記のような用途に有用な新規な線状多核体フェノール化合物を見出し、同時にこれらの化合物を簡便に高純度に得られる製造法を開発した。
即ち、本願発明は、下記一般式（Ａ）で表されるフェノール化合物を提供するものである。
【００１３】
【化７】

（Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ｘ₁は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、Ｘ₂は独立に水素原子またはアルキル基である。］
【００１４】
Ｘ₁のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、好ましいアルキル基としてはメチル基が挙げられる。
Ｘ₁のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としてはメトキシ基が挙げられる。
Ｘ₂のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、好ましいアルキル基としては、メチル基が挙げられる。
また、本発明は、この一般式（Ａ）で表される化合物の製造方法として、下記一般式（ａ）で表されるフェノール化合物と、ｐ−イソプロペニルフェノールとを酸性触媒の存在下で反応させることからなる製造方法を提供するものである。
【００１５】
【化８】

（ａ）
［一般式（ａ）中、Ｘ₁およびＸ₂は、前記一般式（Ａ）に関し定義のとおりである。］
【００１６】
【発明の実施の形態】
フェノール化合物
本発明のフェノール化合物の中でも代表的な例としては、下記の式（A-１）、（A-２）または（A-３）で表される化合物があげられる。
【００１７】
【化９】

【化１０】

【化１１】

【００１８】
製造方法
一般式（Ａ）の化合物は、前述のように、一般式（ａ）で表される化合物とｐ−イソプロペニルフェノールとを反応させることにより得られる。この反応により、一般式（Ａ）のフェノール化合物は簡便にかつ高純度で製造することができる。
反応成分として用いられる一般式（ａ）のフェノール化合物の代表的な例としては、下記の式（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）で表される化合物があげられ、これらの使用により、それぞれ、前記式（A-１）、（A-２）および（A-３）で表されるフェノール化合物を製造することができる。
【００１９】
【化１２】

【００２０】
該反応において、一般式（ａ）の化合物１モル当りｐ−イソプロペニルフェノールを通常２〜４モルの割合で用いるのが好ましく、とりわけ２〜２．５モル用いることがより好ましい。
この反応は酸性触媒の存在下で行われる。該酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸および陽イオン交換樹脂があげられる。具体的には、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、ぎ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ、好ましくは、塩酸、臭化水素酸またはｐ−トルエンスルホン酸が用いられる。触媒の使用量は、反応成分である一般式（ａ）の化合物とｐ−イソプロペニルフェノールの合計量に対して、０．１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。触媒が少なすぎると反応時間が長くなり、多すぎると不純物の副生が無視し難くなり易い。
【００２１】
反応は、通常溶媒中で行うのが好ましい。反応溶媒としては、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類およびこれらの溶媒の混合系が挙げられる。使用する溶媒の量は、一般式（ａ）の化合物とｐ−イソプロペニルフェノールの合計重量に対して２倍以上が好ましく、さらに好ましくは５〜１０倍である。溶媒が少なすぎると反応時の攪拌が困難になり、多すぎると生産性に悪影響を及ぼすことがある。
反応温度は、適度の反応時間で反応が終了することと、得られる一般式（Ａ）のフェノール化合物が高純度となる点で、１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、３０〜６０℃である。反応温度が高すぎると不純物の副生が多くなる。
【００２２】
反応の結果生成する一般式（Ａ）のフェノール化合物は使用する溶媒により溶液に溶解した状態で得られたり、沈殿状態で得られたりするが、適宜の方法で分離し精製すればよい。例えば、トルエンのような一般式（Ａ）のフェノール化合物にとり貧溶媒である溶媒を用いた場合には、反応の進行に伴い、目的とする一般式（Ａ）のフェノール化合物は沈殿してくる。この沈殿物をろ過によって回収し、粗生成物が得られる。精製は任意の手段で行うことができる。特に、晶析による精製が簡便で好ましい。例えば、酢酸エチルなどの良溶媒に溶解し、ヘキサン、トルエンなどの貧溶媒を徐々に添加して結晶を析出させる方法が挙げられる。また、反応溶媒としてメタノールなどの一般式（Ａ）の化合物により良溶媒である溶媒を用いた場合は、反応終了後に生成物を大量の水に晶析させ、沈殿物を回収し、必要に応じて上記の精製を行う。特に高純度に精製する必要がある場合には、アルコール類またはアルコールと水の混合溶剤
などから再結晶させればよい。
【００２３】
有用性
本発明の一般式（Ａ）のフェノール化合物は、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、低分子量のアルカリ可溶性成分として、また１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドを用いてエステル化した形で、感光剤成分として用いることができる。これらのポジ型レジスト組成物は、紫外線などの放射線に感応し、半導体の微細加工に用いられる。
また、該フェノール化合物は、ポリエステルやポリカーボネートの枝分れ剤として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析：
種々の化合物の純度をＨＰＬＣを用いて、以下の条件で測定した。
ガスクロ工業社製ＨＰＬＣカラム（Inertsil ODS５）を用い、液量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液（容量比６０／４０）分析条件で、サンプル２０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した試料３μｌを分析した。検出は２８０ｎｍの波長での試料の吸光強度を測定した。
【００２５】
参考例１；式（ａ−１）の化合物の製造
５００ｍｌの三つ口フラスコに、レゾルシノール１１０．１ｇ、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン１９．４ｇおよびメタノール２７０ｍｌを仕込み、５０℃に加熱して溶解させた。この溶液に濃塩酸３０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチル６００ｍｌ、トルエン３００ｍｌを加えた。この溶液にイオン交換水８００ｍｌを加えて水洗した。
同様の水洗を４回繰り返し、エバポレーターで減圧濃縮し、さらにトルエン１００ｍｌとイオン交換水１００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌したところ、白色結晶が析出した。析出した白色結晶を回収し、５０℃でトルエン／メタノール（１００ｍｌ／５ｍｌ）の混合溶媒中でリスラリーさせた後、ろ過し、減圧乾燥した。こうして、式（ａ−１）で表されるフェノール化合物が白色結晶として得られた。
収量：３０ｇ。収率：８０％（１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン換算）。純度：９７．８％（ＨＰＬＣ分析値）。
参考例２；式（ａ−２）の化合物の製造
レゾルシノールに代えて２−メチルレゾルシノール１２４．１ｇを使用した以外は参考例１と同様の操作により、式（ａ−２）の化合物が得られた。
収率：７３％
純度：９７．７％
参考例３；式（ａ−３）の化合物の製造
１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに代えて、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを使用した以外は参考例１と同様の操作により、式（ａ−３）の化合物が得られた。
収率：８３％
純度：９８．４％
【００２６】
実施例１；式（A-１）のフェノール化合物の製造
参考例１で得られた化合物（ａ−１）１８．９ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール１４．４ｇおよびトルエン３００ｍｌを５００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、５０℃に加熱した。この溶液に濃塩酸０．３ｇを加え、同温度で６時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、析出した白色結晶をろ過し、トルエン５０ｍｌで洗浄した。その後、結晶をイオン交換水で中性になるまで洗浄し、減圧乾燥し、粗生成物２７ｇを得た。収率：８３％、純度：９５．５％。
このようにして得られた粗生成物２７ｇを酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、エバポレーターで半量程に減圧濃縮し、この溶液にトルエン２００ｍｌを加え、析出物を回収・減圧乾燥して精製物を２３ｇ得た。この精製物の元素分析、質量分析、プロトン核磁気共鳴スペクトルの結果を以下に示す。これらの分析結果から、得られた生成物は、式（A-１）で表される構造を有するフェノール化合物であることが確認された。
・元素分析
Ｃ＝７８．１％、Ｈ＝７．３％（理論値；Ｃ＝７８．０％、Ｈ＝７．２％）
・質量分析（ＥＩ−ＭＳ）
Ｍ＝６４６
・¹Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン溶媒）
図１に得られたスペクトルを示す。
【００２７】
実施例２；式（A-２）のフェノール化合物の製造
式（ａ−１）の化合物に代えて式（ａ−２）の化合物を２０．３ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作により、粗生成物２９ｇを得た。収率：８６％、純度：９３．８％。
該粗生成物を実施例１の場合と同様にして精製した後分析に供したところ、下記の結果が得られた。これらの分析結果から、得られた生成物は、式（A-２）で表される構造を有するフェノール化合物であることが確認された。
・元素分析
Ｃ＝７８．２％、Ｈ＝７．６％（理論値；Ｃ＝７８．３％、Ｈ＝７．５％）
・質量分析（ＥＩ−ＭＳ）
Ｍ＝６７４
・¹Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン溶媒）
図２に得られたスペクトルを示す。
【００２８】
実施例３；式（A-３）のフェノール化合物の製造
式（ａ−１）の化合物に代えて式（ａ−３）の化合物を使用した以外は実施例１と同様の操作により、粗生成物３０ｇを得た。収率：９３％、純度：９４．２％。
該粗生成物を実施例１の場合と同様にして精製した後分析に供したところ、下記の結果が得られた。これらの分析結果から、得られた生成物は、式（A-３）で表される構造を有するフェノール化合物であることが確認された。
・元素分析
Ｃ＝７７．９％、Ｈ＝７．３％（理論値；Ｃ＝７８．０％、Ｈ＝７．２％）
・質量分析（ＥＩ−ＭＳ）
Ｍ＝６４６
・¹Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン溶媒）
図３に得られたスペクトルを示す。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、例えば、枝分れ剤、エポキシ樹脂の原料、ポジ型レジスト組成物の成分等として有用な、新規な線状多核体フェノール化合物が提供される。
また、本発明により、該新規フェノール化合物を簡便で、収率良く、かつ高純度で製造できる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた式（Ａ−１）のフェノール化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた式（Ａ−２）のフェノール化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた式（Ａ−３）のフェノール化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

下記の式（ A- １）で表される構造を有するフェノール化合物。
下記一般式（ａ−１）で表されるフェノール化合物と、ｐ−イソプロペニルフェノールとを酸性触媒の存在下で反応させることからなる、請求項１に記載のフェノール化合物の製造方法。
前記の反応が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びアルコール類から選ばれる溶媒中で行なわれる請求項２に記載のフェノール化合物の製造方法。
前記の溶媒がヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから選ばれる請求項２又は３に記載の製造方法。
前記の溶媒がメタノールおよびエタノールから選ばれる請求項２又は３に記載の製造方法。