JP2002241331A - ２，２’−メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造方法 - Google Patents
２，２’−メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】２，２' −メチレンビス（アルキルフェノー
ル）類を高純度、高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】酸触媒の存在下に一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示す。）で表されるアルキルフェノール類とホルムアル
デヒドとをアルキルフェノール類／ホルムアルデヒドモ
ル比２．１〜６にて、７０℃から還流温度の範囲の温度
にて反応させて、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは上記と同じである。）で表される２，２'
−メチレンビス（アルキルフェノール）類を得る。
ル）類を高純度、高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】酸触媒の存在下に一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示す。）で表されるアルキルフェノール類とホルムアル
デヒドとをアルキルフェノール類／ホルムアルデヒドモ
ル比２．１〜６にて、７０℃から還流温度の範囲の温度
にて反応させて、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは上記と同じである。）で表される２，２'
−メチレンビス（アルキルフェノール）類を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２，２' −メチレ
ンビス（アルキルフェノール）類を高選択率、高収率及
び高純度にて製造するための方法に関する。
ンビス（アルキルフェノール）類を高選択率、高収率及
び高純度にて製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，２' −メチレンビス（アルキルフェ
ノール）類は、フォトレジスト、安定剤、合成樹脂等の
原料として有用である。
ノール）類は、フォトレジスト、安定剤、合成樹脂等の
原料として有用である。
【０００３】従来、フェノール化合物に酸を触媒として
ホルムアルデヒドを反応させると、通常、１乃至１０の
フェノール化合物が主としてメチレン基で結合した種々
の構造と分子量を有する反応生成物の混合物、即ち、ノ
ボラック樹脂が得られることは、既によく知られてい
る。
ホルムアルデヒドを反応させると、通常、１乃至１０の
フェノール化合物が主としてメチレン基で結合した種々
の構造と分子量を有する反応生成物の混合物、即ち、ノ
ボラック樹脂が得られることは、既によく知られてい
る。
【０００４】しかし、このようなノボラック樹脂と相違
して、２つのフェノール化合物がメチレン基で結合され
てなる２核体、即ち、２，２' −メチレンビス（アルキ
ルフェノール）類は、フォトレジスト、安定剤、合成樹
脂等の原料として有用であるので、このような２核体を
選択的に製造する方法も、従来、幾つか提案されてい
る。
して、２つのフェノール化合物がメチレン基で結合され
てなる２核体、即ち、２，２' −メチレンビス（アルキ
ルフェノール）類は、フォトレジスト、安定剤、合成樹
脂等の原料として有用であるので、このような２核体を
選択的に製造する方法も、従来、幾つか提案されてい
る。
【０００５】例えば、特開平９−１１０７６４号公報に
は、塩基触媒の存在下に２，３，５−トリメチルフェノ
ールとホルムアルデヒドを２，３，５−トリメチルフェ
ノール／ホルムアルデヒドモル比２．５〜３．３にて、
温度６０℃で反応させて、４，４' −メチレンビス
（２，３，５−トリメチルフェノール）を収率４６％に
て得たことが記載されている。また、特開平８−２２７
１５０号公報には、酸触媒の存在下に、２，３，５−ト
リメチルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて、
２，２' −メチレンビス（３，５，６−トリメチルフェ
ノール）４５％を含む反応生成物を得たことが記載され
ている。
は、塩基触媒の存在下に２，３，５−トリメチルフェノ
ールとホルムアルデヒドを２，３，５−トリメチルフェ
ノール／ホルムアルデヒドモル比２．５〜３．３にて、
温度６０℃で反応させて、４，４' −メチレンビス
（２，３，５−トリメチルフェノール）を収率４６％に
て得たことが記載されている。また、特開平８−２２７
１５０号公報には、酸触媒の存在下に、２，３，５−ト
リメチルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて、
２，２' −メチレンビス（３，５，６−トリメチルフェ
ノール）４５％を含む反応生成物を得たことが記載され
ている。
【０００６】しかし、上述したように、従来より知られ
ている方法によれば、フェノール化合物のヒドロキシル
基に対して、ｏ−ｏ，ｏ−ｐ又はｐ−ｐ位でメチレン結
合した異性体や、更には、その他の種々のメチロール体
が副生して、これらが混在するために、目的物の収率が
低い。特に、従来、ｏ−ｏ位結合の２，２' −メチレン
ビス（アルキルフェノール）類を高選択率、高収率及び
高純度で得ることができる方法は知られていない。
ている方法によれば、フェノール化合物のヒドロキシル
基に対して、ｏ−ｏ，ｏ−ｐ又はｐ−ｐ位でメチレン結
合した異性体や、更には、その他の種々のメチロール体
が副生して、これらが混在するために、目的物の収率が
低い。特に、従来、ｏ−ｏ位結合の２，２' −メチレン
ビス（アルキルフェノール）類を高選択率、高収率及び
高純度で得ることができる方法は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来の２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類
の製造における上述したような問題を解決するためにな
されたものであって、２，２' −メチレンビス（アルキ
ルフェノール）類を高選択率、高収率及び高純度で製造
する方法を提供することを目的とする。
来の２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類
の製造における上述したような問題を解決するためにな
されたものであって、２，２' −メチレンビス（アルキ
ルフェノール）類を高選択率、高収率及び高純度で製造
する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸触媒
の存在下に一般式（Ｉ）
の存在下に一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す。）で表されるアルキルフェノール類
とホルムアルデヒドとをアルキルフェノール／ホルムア
ルデヒドモル比２．１〜６にて、７０℃から還流温度の
範囲の温度にて反応させることを特徴とする一般式（I
I）
アルキル基を示す。）で表されるアルキルフェノール類
とホルムアルデヒドとをアルキルフェノール／ホルムア
ルデヒドモル比２．１〜６にて、７０℃から還流温度の
範囲の温度にて反応させることを特徴とする一般式（I
I）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒは上記と同じである。）で表さ
れる２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類
の製造方法が提供される。
れる２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類
の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、出発原料のアル
キルフェノール類には、一般式（Ｉ）
キルフェノール類には、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す。）で表されるものが用いられる。
アルキル基を示す。）で表されるものが用いられる。
【００１６】上記一般式（Ｉ）で表されるアルキルフェ
ノール類において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基であり、このアルキル基は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル又はイソプロピル基である。
ノール類において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基であり、このアルキル基は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル又はイソプロピル基である。
【００１７】従って、上記アルキルフェノール類として
は、例えば、２，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，５−ジメチル−３−エチルフェ
ノール、２，５−ジメチル−３−ｎ−プロピルフェノー
ル、２，５−ジメチル−３−イソプロピルフェノールを
挙げることができる。
は、例えば、２，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，５−ジメチル−３−エチルフェ
ノール、２，５−ジメチル−３−ｎ−プロピルフェノー
ル、２，５−ジメチル−３−イソプロピルフェノールを
挙げることができる。
【００１８】本発明によれば、このようなアルキルフェ
ノール類とホルムアルデヒドとの反応において、酸触媒
が用いられる。上記酸触媒としては、例えば、硫酸、無
水硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、トリクロロ酢酸等を挙
げることができるが、なかでも、比較的強い酸性を有す
るｐ−トルエンスルホン酸やシュウ酸が好ましく用いら
れる。本発明によれば、このような酸触媒は、アルキル
フェノール類に対して、通常、０．０１〜０．２倍モル
の範囲、好ましくは、０．１〜０．２倍モルの範囲で用
いられる。
ノール類とホルムアルデヒドとの反応において、酸触媒
が用いられる。上記酸触媒としては、例えば、硫酸、無
水硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、トリクロロ酢酸等を挙
げることができるが、なかでも、比較的強い酸性を有す
るｐ−トルエンスルホン酸やシュウ酸が好ましく用いら
れる。本発明によれば、このような酸触媒は、アルキル
フェノール類に対して、通常、０．０１〜０．２倍モル
の範囲、好ましくは、０．１〜０．２倍モルの範囲で用
いられる。
【００１９】また、本発明においては、アルキルフェノ
ール類／ホルムアルデヒドモル比は、通常、２．１〜６
の範囲であり、好ましくは、２．２〜５の範囲であり、
特に好ましくは、２．２〜３の範囲である。
ール類／ホルムアルデヒドモル比は、通常、２．１〜６
の範囲であり、好ましくは、２．２〜５の範囲であり、
特に好ましくは、２．２〜３の範囲である。
【００２０】本発明においては、反応に際しては、通
常、有機有機が用いられる。この有機溶媒としては、例
えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メ
チルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類が好ましく
用いられる。本発明によれば、アルキルフェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応を有機溶媒中、還流温度を含
む比較的高い温度で行うので、このように沸点が比較的
高い非水溶性有機溶媒が都合よく、しかも、このような
有機溶媒は、原料であるアルキルフェノール類と反応生
成物をよく溶解し、更に、水相との分液性がよいので、
好ましく用いられる。このような有機溶媒は、アルキル
フェノール類に対して、通常、１〜３重量倍程度、好ま
しくは、１．５〜２．５重量倍程度の範囲で用いられ
る。
常、有機有機が用いられる。この有機溶媒としては、例
えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メ
チルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類が好ましく
用いられる。本発明によれば、アルキルフェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応を有機溶媒中、還流温度を含
む比較的高い温度で行うので、このように沸点が比較的
高い非水溶性有機溶媒が都合よく、しかも、このような
有機溶媒は、原料であるアルキルフェノール類と反応生
成物をよく溶解し、更に、水相との分液性がよいので、
好ましく用いられる。このような有機溶媒は、アルキル
フェノール類に対して、通常、１〜３重量倍程度、好ま
しくは、１．５〜２．５重量倍程度の範囲で用いられ
る。
【００２１】本発明の方法においては、反応温度と反応
時間が重要である。本発明によれば、反応は、７０℃か
ら還流温度の範囲、好ましくは、８０℃から還流温度の
範囲であり、特に好ましくは、８０〜８５℃の範囲で行
われる。反応温度が７０℃よりも低いときは、４，４'
−メチレン結合の２核体の生成が多くなって、目的とす
る２，２' −メチレン結合の２核体の選択率が低下す
る。
時間が重要である。本発明によれば、反応は、７０℃か
ら還流温度の範囲、好ましくは、８０℃から還流温度の
範囲であり、特に好ましくは、８０〜８５℃の範囲で行
われる。反応温度が７０℃よりも低いときは、４，４'
−メチレン結合の２核体の生成が多くなって、目的とす
る２，２' −メチレン結合の２核体の選択率が低下す
る。
【００２２】更に、本発明によれば、上記温度範囲にお
いて、少なくとも１０時間、好ましくは、１０〜５０時
間程度、反応を行うことが必要である。具体的には、例
えば、反応温度を８０〜８５℃とするときであれば、２
５〜３０時間程度、撹拌下に反応を行うことが好まし
い。本発明によれば、このように、上記反応温度におい
て、上記時間、反応を行うことによって、副生物である
ｐ−ｐ体やｏ−ｐ体等の異性体を目的物であるｏ−ｏ体
に転化させ、かくして、目的物を高選択率、高収率及び
高純度にて得ることができる。
いて、少なくとも１０時間、好ましくは、１０〜５０時
間程度、反応を行うことが必要である。具体的には、例
えば、反応温度を８０〜８５℃とするときであれば、２
５〜３０時間程度、撹拌下に反応を行うことが好まし
い。本発明によれば、このように、上記反応温度におい
て、上記時間、反応を行うことによって、副生物である
ｐ−ｐ体やｏ−ｐ体等の異性体を目的物であるｏ−ｏ体
に転化させ、かくして、目的物を高選択率、高収率及び
高純度にて得ることができる。
【００２３】より具体的には、本発明によるアルキルフ
ェノール類とホルムアルデヒドとの反応は、通常、アル
キルフェノール類と酸触媒を有機溶媒に溶解させ、得ら
れた溶液を所定温度に昇温した後、これにホルムアルデ
ヒド水溶液を滴下し、滴下終了後、更に、所定の温度を
維持したまま、攪拌下に後反応させる。
ェノール類とホルムアルデヒドとの反応は、通常、アル
キルフェノール類と酸触媒を有機溶媒に溶解させ、得ら
れた溶液を所定温度に昇温した後、これにホルムアルデ
ヒド水溶液を滴下し、滴下終了後、更に、所定の温度を
維持したまま、攪拌下に後反応させる。
【００２４】反応終了後は、反応混合物に、例えば、ア
ルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和した後、反応生成
物を析出させ、これを洗浄し、濾過して、目的とする
２，２'−メチレンビス（アルキルフェノール）を得る
ことができる。
ルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和した後、反応生成
物を析出させ、これを洗浄し、濾過して、目的とする
２，２'−メチレンビス（アルキルフェノール）を得る
ことができる。
【００２５】本発明によれば、このようにして、アルキ
ルフェノール類として、２，５−キシレノールを用いる
とき、２，２' −メチレンビス（３，６−ジメチルフェ
ノール）を得ることができ、また、２，３，５−トリメ
チルフェノールを用いるとき、２，２' −メチレンビス
（３，５，６−トリメチルフェノール）を得ることがで
きる。同様に、本発明によれば、２，５−ジメチル−３
−エチルフェノールを用いるとき、２，２' −メチレン
ビス（３，６−ジメチル−５−エチルフェノール）を、
２，５−ジメチル−３−ｎ−プロピルフェノールを用い
るとき、２，２' −メチレンビス（３，６−ジメチル−
５−ｎ−プロピルフェノール）を、また、２，５−ジメ
チル−３−イソプロピルフェノールを用いるとき、２，
２' −メチレンビス（３，６−ジメチル−５−イソプロ
ピルフェノール）をそれぞれ得ることができる。
ルフェノール類として、２，５−キシレノールを用いる
とき、２，２' −メチレンビス（３，６−ジメチルフェ
ノール）を得ることができ、また、２，３，５−トリメ
チルフェノールを用いるとき、２，２' −メチレンビス
（３，５，６−トリメチルフェノール）を得ることがで
きる。同様に、本発明によれば、２，５−ジメチル−３
−エチルフェノールを用いるとき、２，２' −メチレン
ビス（３，６−ジメチル−５−エチルフェノール）を、
２，５−ジメチル−３−ｎ−プロピルフェノールを用い
るとき、２，２' −メチレンビス（３，６−ジメチル−
５−ｎ−プロピルフェノール）を、また、２，５−ジメ
チル−３−イソプロピルフェノールを用いるとき、２，
２' −メチレンビス（３，６−ジメチル−５−イソプロ
ピルフェノール）をそれぞれ得ることができる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００２７】実施例１ 温度計、攪拌機、冷却器及び滴下漏斗を備えた１Ｌ容量
四つ口フラスコに２，３，５−トリメチルフェノール１
７０ｇ（１．２５モル）をｐ−トルエンスルホン酸３４
ｇ（０．１８モル）とトルエン３５５ｇと共に仕込み、
溶解させた。温度を８３℃に維持して、これにホルムア
ルデヒド４３．３ｇ（０．５１モル）を攪拌下に２時間
かけて滴下した。その後、温度を８３℃に維持して、攪
拌下に更に２７時間反応させた。
四つ口フラスコに２，３，５−トリメチルフェノール１
７０ｇ（１．２５モル）をｐ−トルエンスルホン酸３４
ｇ（０．１８モル）とトルエン３５５ｇと共に仕込み、
溶解させた。温度を８３℃に維持して、これにホルムア
ルデヒド４３．３ｇ（０．５１モル）を攪拌下に２時間
かけて滴下した。その後、温度を８３℃に維持して、攪
拌下に更に２７時間反応させた。
【００２８】反応の終了は、高速液体クロマトグラフィ
ー分析によって、ｐ−ｐ結合異性体とｏ−ｐ結合異性体
の消失を確認することにより行った。
ー分析によって、ｐ−ｐ結合異性体とｏ−ｐ結合異性体
の消失を確認することにより行った。
【００２９】反応終了後、反応混合物に１６％水酸化ナ
トリウム水溶液４４．８ｇと７５％リン酸水溶液０．６
ｇを加えて中和した。次いで、水５０ｇ加え、温度を３
０℃まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、更に、
この濾過物にトルエンを加えて、洗浄、濾過し、得られ
た生成物を８０℃で乾燥して、目的とする２，２’−メ
チレンビス（３，５，６−トリメチルフェノール）１３
４．３ｇを白色結晶として得た。高速液体クロマトグラ
フィー分析による純度は９８．６％、仕込みホルムアル
デヒドに対する収率は９４．６モル％、融点は１７７．
７℃（示差熱分析法による。）であった。
トリウム水溶液４４．８ｇと７５％リン酸水溶液０．６
ｇを加えて中和した。次いで、水５０ｇ加え、温度を３
０℃まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、更に、
この濾過物にトルエンを加えて、洗浄、濾過し、得られ
た生成物を８０℃で乾燥して、目的とする２，２’−メ
チレンビス（３，５，６−トリメチルフェノール）１３
４．３ｇを白色結晶として得た。高速液体クロマトグラ
フィー分析による純度は９８．６％、仕込みホルムアル
デヒドに対する収率は９４．６モル％、融点は１７７．
７℃（示差熱分析法による。）であった。
【００３０】反応生成物である２，２’−メチレンビス
（３，５，６−トリメチルフェノール）の構造は、 1Ｈ
−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）に加え
て、 1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲのロングレンジにおけ
る相関観測（ＮＭＲ−ＨＭＢＣ（heteronuclear multip
le bond connectivity、２から３個の結合を介した 1Ｈ
と13Ｃ間の遠隔相関に関する情報を 1Ｈ側で検出し得る
二次元ＮＭＲ測定））（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）
を行って、ヒドロキシル基の位置を確認することによっ
て行った。
（３，５，６−トリメチルフェノール）の構造は、 1Ｈ
−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）に加え
て、 1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲのロングレンジにおけ
る相関観測（ＮＭＲ−ＨＭＢＣ（heteronuclear multip
le bond connectivity、２から３個の結合を介した 1Ｈ
と13Ｃ間の遠隔相関に関する情報を 1Ｈ側で検出し得る
二次元ＮＭＲ測定））（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）
を行って、ヒドロキシル基の位置を確認することによっ
て行った。
【図１】は、２，２’−メチレンビス（３，５，６−ト
リメチルフェノール）の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
リメチルフェノール）の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】は、２，２’−メチレンビス（３，５，６−ト
リメチルフェノール）のＮＭＲ−ＨＭＢＣチャートであ
る。
リメチルフェノール）のＮＭＲ−ＨＭＢＣチャートであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC21 AC25 AC41 BA66 BB10 BC10 BC19 BC31 FC52 FE13 4H039 CA60 CL25
Claims (2)
- 【請求項１】酸触媒の存在下に一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示す。）で表されるアルキルフェノール類とホルムアル
デヒドとをアルキルフェノール類／ホルムアルデヒドモ
ル比２．１〜６にて、７０℃から還流温度の範囲の温度
にて、少なくとも１０時間反応させることを特徴とする
一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは上記と同じである。）で表される２，２'
−メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造方法。 - 【請求項２】有機溶媒の存在下に反応を行う請求項１に
記載の２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001042600A JP3930688B2 (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | ２，２’−メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001042600A JP3930688B2 (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | ２，２’−メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241331A true JP2002241331A (ja) | 2002-08-28 |
| JP2002241331A5 JP2002241331A5 (ja) | 2005-10-13 |
| JP3930688B2 JP3930688B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=18904868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001042600A Expired - Fee Related JP3930688B2 (ja) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | ２，２’−メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3930688B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036685A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ビスフェノール類の製造方法 |
| JP2011006370A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Toei Corp | メチレンビス（ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物の製造方法 |
| JP2012067253A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Showa Denko Kk | アリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂の製造方法およびその方法により得られるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂 |
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