JPWO2011037073A1 - トランス環状ポリフェノール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

下記式（３）：【化１】（式中、Ｌ、Ｒ1、ｍ、およびＲ’は明細書において定義したとおり）で表される低分子量トランス環状ポリフェノール化合物の選択的製造方法。選択的製造方法は、少なくとも１種のフェノール化合物と少なくとも１種のアルデヒド化合物とを触媒の存在下で、反応開始時の反応系内の水分量をフェノール化合物の仕込量１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲に制御して反応させる工程を含む。

Description

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるトランス環状ポリフェノール化合物の選択的製造方法に関する。

アルカリ現像型のネガ型レジスト組成物のレジスト材料として、低分子量環状ポリフェノール化合物を用いることが提案されている（特許文献１および非特許文献１参照）。これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性である。これらの低分子量環状ポリフェノール化合物はシス体およびトランス体の構造をとりうるが、感放射性組成物のレジスト成分として用いる場合はシス体およびトランス体の一方のみを有する方が好ましい。

しかしながら、現在知られている低分子量環状ポリフェノール化合物の製造方法では、シス体およびトランス体の一方のみを選択的に製造することが困難である。特定の異性体のみを選択的に製造するため、すなわち、異性体純度（特定の異性体の量／全異性体の量）が高い異性体を得るためには、合成後、カラムクロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー等により異性体混合物を単一の異性体に分離する必要があり、製造工程が複雑になる。また、高純度異性体の収率も低くなり、工業的に好ましくない。従って、高純度異性体の選択的製造方法の開発が望まれている。

特開２００９−１７３６２３号公報 Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）

本発明の目的は、工業的に有利な、低分子量環状ポリフェノール化合物のトランス体の選択的製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定条件の反応により低分子量トランス環状ポリフェノール化合物を選択的に製造することができることを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．少なくとも１種の式（１）で表されるフェノール化合物と少なくとも１種の式（２）で表されるアルデヒド化合物とを触媒の存在下で、反応開始時の反応系内の水分量を前記フェノール化合物の仕込量１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲に制御して反応させる工程を含む下記式（３）で表されるトランス環状ポリフェノール化合物の製造方法。

（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ⁵は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、または、水素原子であり、ｍは０〜２の整数である。ただし、２個の水酸基のパラ位は水素原子である。

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、または、炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、ｐは０〜５の整数である。）

（式中、Ｌ、Ｒ¹、およびｍは前記と同様であり、Ｒ’は下記式

（式中、Ｒ⁴およびｐは前記と同様である）
で表される基である。）

２．反応系の水分量を前記フェノール化合物の仕込量１００重量部に対して０〜１００重量部に維持しながら前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物とを反応させる第１項に記載の製造方法。

３．前記フェノール化合物１モルに対して前記アルデヒド化合物を０．８〜３．０モルを用いる第１または２項に記載の製造方法。

４．前記触媒が酸触媒である第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。

尚、本発明において、トランス体とは下記式（４−１）、（４−２）で示される、２回回転の対称性（Ｃ_2V）を有し、シスートランスートランス（ｃｔｔ）で表わされる、イス型の立体配置の構造のことを示す。

（式（４−１）、（４−２）中、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ’、および、ｍは前記と同様であり、Ｒ¹¹は下記式

で表わされ、Ｌ、Ｒ¹、および、ｍは前記と同様である。）

本発明により、高感度でかつ、良好な形状のレジストパターンを形成するトランス環状ポリフェノール化合物を高異性体純度で効率的に合成する方法を提供することができる。

本発明の製造方法では、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを触媒の存在下で、反応開始時の反応系内の水分量を前記フェノール化合物の仕込量１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲に制御して反応させる。

前記フェノール化合物は下記式（１）で表される。

式（１）において、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基（好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、メチルメチレン、メチルエチレン、ジメチルメチレン、メチルエチレン）、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基（好ましくはシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン）、炭素数６〜２４のアリーレン基（好ましくはフェニレン、ナフチレン、アントラニレン、フェナントリレン）、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、および、これらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基である。Ｒ⁵は水素または炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）である。

Ｒ¹は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数６〜２０のアリール基（好ましくはフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル）、炭素数１〜２０のアルコキシル基（好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ）、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基（好ましくはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾフラニル基、モルホリニル基）、ハロゲン（好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基（好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基）、炭素数１〜２０のアルキルシリル基（好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジプロピルシリル、メチルシリル、エチルシリル、プロピルシリル）、または、水素原子であり、ｍは０〜２の整数である。

ただし、式（１）のフェノール化合物において、２個の水酸基のパラ位は水素原子である。

式（１）のフェノール化合物としては、レゾルシノール、オルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ガリル酸が好ましく、レゾルシノール、ピロガロールがより好ましく、レゾルシノールが特に好ましい。

前記アルデヒド化合物は下記式（２）で表される。

式（２）において、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数６〜２０のアリール基（好ましくはフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ）、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基（好ましくはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾフラニル基、モルホリニル基）、ハロゲン（好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボキシル基、または、炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり（好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジプロピルシリル、メチルシリル、エチルシリル、プロピルシリル）、ｐは０〜５の整数である。

式（２）のアルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒドおよびフェニルベンズアルデヒドが好ましく、４−シクロヘキシルベンズアルデヒドおよび４−イソプロピルベンズアルデヒドがより好ましく、４−シクロヘキシルベンズアルデヒドが特に好ましい。

上記フェノール化合物（１）およびアルデヒド化合物（２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の製造方法は、フェノール化合物（１）、溶媒、および触媒を含む混合物にアルデヒド化合物（２）を加え、次いで、反応系を攪拌下、所定の温度まで加熱し、引き続き攪拌することにより行うのが好ましい。

本発明の製造方法は、フェノール化合物（１）とアルデヒド化合物（２）を反応系内の水分量を特定範囲に制限しながら反応させることを特徴とする。系内の水分量を制御することにより、トランス環状ポリフェノール化合物の選択率が向上する。このことは、系内に特定量の水が存在すると、水とフェノール化合物（１）が水素結合を形成し、これにより反応するフェノール化合物（１）とアルデヒド化合物（２）の相対的な立体配置が制限され、トランス構造の化合物の選択率が向上するためと考えられる。

本発明において反応開始時（アルデヒド化合物の添加開始時）の反応系内の水分量は、フェノール化合物（１）の仕込量１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲であり、０〜３０重量部の範囲が好ましく、０〜２０重量部の範囲がより好ましく、０〜１０重量部の範囲が更に好ましく、０〜５重量部の範囲が特に好ましい。水分量はカールフィッシャー法、誘電率法、赤外線吸収法、中性子水分計等公知の方法で測定することもできるが、反応試薬の含有水分量から算出しても差し支えない。

フェノール化合物（１）とアルデヒド化合物（２）の反応は脱水縮合反応であるので、反応の進行につれて縮合水が生成し反応系内の水分量が増加する。また、該反応は平衡反応（可逆反応）であるので、水分量が増加すると、逆反応が優勢になりトランス環状ポリフェノール化合物の収率が低下する。さらに、反応系内に水が過剰に存在するとトランス環状ポリフェノール化合物の選択率が低下する。そのため、生成する縮合水を系外に除きながらフェノール化合物（１）とアルデヒド化合物（２）を反応させるのが好ましい。

トランス環状ポリフェノール化合物を高収率および高選択率で得るためには、反応中の系内の水分量がフェノール化合物（１）の仕込量１００重量部に対して好ましくは０〜１００重量部、より好ましく０〜８０重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部、特に好ましくは０〜３０重量部、最も好ましくは０〜２５重量部になるように縮合水を系外に除きながら反応を行う。

本発明の製造方法におけるアルデヒド化合物（２）の使用量はフェノール化合物（１）１モルに対して、０．８〜３．０モルの範囲である。アルデヒド化合物（２）の使用量がこれより少ないと、未反応フェノール化合物（１）の量が多くなり、反応効率を低下させるだけでなく、未反応フェノール化合物（１）の除去操作が過大となる。逆にアルデヒド化合物（２）の使用量が多くなると過剰のアルデヒド化合物（２）の除去が必要となる。アルデヒド化合物（２）の好ましい使用量は、フェノール化合物（１）１モルに対して、０．９〜２．０モルの範囲であり、より好ましくは０．９５〜１．５モルの範囲である。

本発明の製造方法では、反応溶媒として有機溶媒が用いられる。本発明における反応では生成したトランス環状ポリフェノール化合物の濃度が増大し、反応溶液に溶解しきれない状態になったとき、反応系内に固相として析出する。本反応は平衡反応であるので、トランス環状ポリフェノール化合物の有機溶媒への溶解度が高いと逆反応が進行し収率が低下する。従って、フェノール化合物（１）とアルデヒド化合物（２）の溶解度が高く、トランス環状ポリフェノール化合物の溶解度が低い有機溶媒を使用して、生成したトランス環状ポリフェノール化合物を析出させ、順反応を優勢にすることが好ましい。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールエチルセロソルブ等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が例示される。アルコール系溶媒などのある程度極性が高い有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましく、特にエタノールが好ましい。

また、上記したように本発明における反応では、系内に水が過剰に存在すると、平衡が反応物側にシフトしてトランス環状ポリフェノール化合物の収率が低下するだけでなく、トランス環状ポリフェノール化合物の選択率も低下するため、脱水溶媒を使用するのが好ましい。

反応溶媒の使用量はフェノール化合物（１）１００重量部に対して５００〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは８００〜１５００重量部である。使用する溶媒の量が上記範囲より少ないと生成したトランス環状ポリフェノール化合物のスラリー濃度が高くなり、攪拌が困難となる。また、使用する溶媒の量がこれより多いと、反応性が低下するとともに、反応器の容積効率が低下し、工業的に好ましくない。

本発明で使用される触媒は一般に知られる有機、無機系の酸触媒および塩基性触媒から適宜選択されるが、反応系内に水が過剰に存在すると、トランス環状ポリフェノール化合物の収率と選択率が低下するため、水の含有量の少ない触媒が好ましい。酸触媒としては、例えばシュウ酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、硫酸、りん酸等の鉱酸、活性白土、ゼオライト、イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられるが、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、特に硫酸が好ましい。また、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。

触媒の使用量（水分は除く）はフェノール化合物（１）１００重量部に対して５０〜２５０重量部が好ましく、７５〜１７５重量部がより好ましい。

反応温度は通常４０〜１３０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。これより温度が低いと反応時間が長くなり、これより高くするためには加圧を必要とし工業的観点から好ましくない。また、本反応は平衡反応であるので、生成したトランス環状ポリフェノール化合物の濃度が増大し、反応溶液に溶解しきれない状態になったとき、反応系内に固相として析出し、順反応が優勢になる。反応温度が高いと、反応系内に溶解するトランス環状ポリフェノール化合物の量が増大し逆反応が進行し収率が低下する。従って、反応温度が上記範囲より高過ぎると、トランス環状ポリフェノール化合物の有機溶媒への溶解度が高くなり収率が低下するので好ましくない。

反応時間は、用いるフェノール化合物（１）アルデヒド化合物（２）、および触媒の種類、反応容器の容積、反応温度などにより変化するが、上記した条件で反応を行った場合、通常１〜１０時間である。

上記反応条件は、反応終了の時点（例えば、液体クロマトグラフィーで目的物の生成量の変動がなくなったとき）で、原料の使用量から算出されるトランス環状ポリフェノール化合物の理論生成量の好ましくは７５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が析出するように適宜選択するのが好ましい。

上記のようにして得られるトランス環状ポリフェノール化合物は下記式（３）で表される。

式（３）において、Ｌ、Ｒ¹、およびｍは前記と同様であり、Ｒ’は下記式

（式中、Ｒ⁴およびｐは前記と同様である）
で表される基である。

異なるベンゼン環上の−ＬＲ¹は同一でも異なっていてもよく、また、ｍが２である場合、同一ベンゼン環上の２個の−ＬＲ¹は同一でも異なっていてもよい。

式（３）のトランス環状ポリフェノール化合物は好ましくは下記式（５）で表される。

式（５）において、Ｒ¹、Ｒ’、およびｍは前記と同様である。Ｘ₂は水素またはハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｍ₅は０〜２の整数であり、ｍ＋ｍ₅＝０〜２である。

式（５）のトランス環状ポリフェノール化合物は好ましくは下記式（６）または（７）で表される。

式（６）および（７）において、Ｒ¹、Ｒ’、Ｘ₂、およびｍ５は前記と同様である。ｍ₃は０または１である。

前記トランス環状ポリフェノール化合物はさらに好ましくは下記式（８）〜（１１）で表され、式（１０）の化合物が特に好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の実施例において、化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。

実施例１ ＣＲ−ｔの選択的合成
十分乾燥した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２０００ｍＬ）に、関東化学社製レゾルシノール（１２０ｇ、１．０９ｍｏｌ）と脱水エタノール（１．３６Ｌ）を投入してエタノール溶液を調整し、この溶液に濃硫酸（９７％）１０４ｍＬを滴下した。次いで、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（１９６ｇ、１．０９ｍｏｌ）を滴下漏斗から１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８０℃まで加熱し、引き続き５時間攪拌した。反応試薬の含有水分量から算出した反応開始時の反応系内の水分量は仕込みレゾルシノール１００重量部に対して４．８重量部だった。反応は、反応系内の水分量が仕込みレゾルシノール１００重量部に対して０〜２５重量部に維持されるように水分を除きながら行った。
液体クロマトグラフィーで反応生成物の生成量の変動が無くなったときに反応を終了し、反応生成液を放冷し、氷浴で冷却した。その後、生成した淡黄色析出物を濾別した。析出物を純水１０００ｍＬで６回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより２６４．４ｇの生成物を得た。
ＬＣ−ＭＳで分析した結果、得られた生成物の分子量は１１２１であった。
重ジメチルスルホキシド溶媒中での¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．２〜１．４（ｍ，２０Ｈ）、１．７〜１．８（ｍ，２０Ｈ）、２．２〜２．３（ｍ，４Ｈ）５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０（ｓ，２Ｈ）、６．１（ｓ，２Ｈ）、６．３（ｓ，２Ｈ）、６．４（ｓ，２Ｈ）、６．６、６．６（ｄ，８Ｈ）、６．７、６．７（ｄ，８Ｈ）、８．４（ｓ，４Ｈ）、８．５（ｓ，４Ｈ）であった。
これらの結果から、得られた生成物は目的化合物（トランス環状ポリフェノール化合物）とそのシス異性体（ＣＲ−ｃ）との混合物であることが分かった（収率９１％）。
液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトランス環状ポリフェノール化合物(ＣＲ−ｔ)の純度は９５．０％であった。

比較例１
実施例１における脱水エタノール（１．３６Ｌ）を脱水エタノール（１．３６Ｌ）と超純水（１２４ｍＬ）の混合溶媒に代えた以外は同様に合成することで、トランス体とシス体との混合物である環状ポリフェノール化合物（２７７．５ｇ、収率９５％）を得た。反応試薬の含有水分量から算出した反応開始時の反応系内の水分量は仕込みレゾルシノール１００重量部に対して１０８．１重量部だった。反応は、反応系内の水分量が仕込みレゾルシノール１００重量部に対して１００〜１５０重量部に維持されるように水分を除きながら行った。
液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトランス環状ポリフェノール化合物(ＣＲ−ｔ)の純度は５２．２％であった。

比較例２
実施例１における脱水エタノール（１．３６Ｌ）を脱水エタノール（１．３６Ｌ）と超純水（２７７ｍＬ）の混合溶媒に代えた以外は同様に合成することで、トランス体とシス体との混合物である環状ポリフェノール化合物（２６５．５ｇ、収率９１％）を得た。反応試薬の含有水分量から算出した反応開始時の反応系内の水分量は仕込みレゾルシノール１００重量部に対して２３５．６重量部だった。反応は、反応系内の水分量が仕込みレゾルシノール１００重量部に対して２００〜３００重量部に維持されるように水分を除きながら行った。
液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトランス環状ポリフェノール化合物(ＣＲ−ｔ)の純度は５０．５％であった。

比較例３
実施例１における濃硫酸（９７％）１０４ｍＬを濃塩酸（３５％）１６８ｍＬに代えた以外は同様に合成することで、トランス体とシス体との混合物である環状ポリフェノール化合物（２７７．５ｇ、収率９５％）を得た。反応試薬の含有水分量から算出した反応開始時の反応系内の水分量は仕込みレゾルシノール１００重量部に対して１０７．４重量部だった。反応は、反応系内の水分量が仕込みレゾルシノール１００重量部に対して１００〜１５０重量部に維持されるように水分を除きながら行った。
液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトランス体の構造を有する環状ポリフェノール化合物(ＣＲ−ｔ)の純度は５０．７％であった。

比較例４
実施例１における脱水エタノール（１．３６Ｌ）を脱水トルエン（１．３６Ｌ）、濃硫酸（９７％）１０４ｍＬを濃塩酸（３５％）１６８ｍＬに代えた以外は同様に合成することで、トランス体とシス体との混合物である環状ポリフェノール化合物（１１１．３ｇ、収率３８％）を得た。反応試薬の含有水分量から算出した反応開始時の反応系内の水分量は仕込みレゾルシノール１００重量部に対して１０７．４重量部であった。反応は、反応系内の水分量が仕込みレゾルシノール１００重量部に対して１００〜１５０重量部に維持されるように水分を除きながら行った。
液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるトランス環状ポリフェノール化合物(ＣＲ−ｔ)の純度は２２．２％であった。

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、トランス環状ポリフェノール化合物の製造に好適に使用される。

Claims (4)

1. 少なくとも１種の式（１）で表されるフェノール化合物と少なくとも１種の式（２）で表されるアルデヒド化合物とを触媒の存在下で、反応開始時の反応系内の水分量を前記フェノール化合物の仕込量１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲に制御して反応させる工程を含む下記式（３）で表されるトランス環状ポリフェノール化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ⁵は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、または、水素原子であり、ｍは０〜２の整数である。ただし、２個の水酸基のパラ位は水素原子である。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、または、炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、ｐは０〜５の整数である。）
   

   

   （式中、Ｌ、Ｒ¹、およびｍは前記と同様であり、Ｒ’は下記式
   

   

   （式中、Ｒ⁴およびｐは前記と同様である）
   で表される基である。）
2. 反応系の水分量を前記フェノール化合物の仕込量１００重量部に対して
   ０〜１００重量部に維持しながら前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物とを反応させる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記フェノール化合物１モルに対して前記アルデヒド化合物を０．８〜３．０モル用いる請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記触媒が酸触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。