TW201119985A - Method for producing trans-cyclic polyphenol compound - Google Patents

Description

201119985 六、發明說明： 【發明所屬技術領域】 本發明係有關作爲酸增強型非筒分子系光阻材料極爲 有用，以特定化學構造式所示之反式環狀多酚化合物之選 擇性製造方法。 【先前技術】 在鹼顯影型之負型光阻組成物之光阻材料方面，目前 的提案有使用低分子量環狀多酚化合物（參照專利文獻1及 非專利文獻1 )。該等低分子量環狀多酚化合物因係低分子 量，故可期待供與分子尺寸小、解析度高、粗糙度小的光 阻圖型。又低分子量環狀多酚化合物，藉由在其骨架中具 有剛性（rigid)的環狀構造，而使得其儘管分子量低卻具有 高耐熱性。該等低分子量環狀多酚化合物可獲得順式體及 反式體之構造，但在作爲感放射性組成物之光阻成分使用 時，較佳是僅具有順式體或反式體之一種。 但是，目前所知的低分子量環狀多酚化合物之製造方 法中，難以選擇性地僅製造順式體或反式體之一種。爲了 僅選擇性地製造特定之異構物，亦即，爲了獲得異構物純 度（特定異構物的量/全異構物之量）爲高的異構物，則在合 成後必須以柱層析法、分餾液體層析法等’將異構物混合 物分離成單一的異構物，製造步驟變得複雜。又，高純度 異構物之產率亦變低，在工業上並不合適。因此’開發高 純度異構物之選擇性的製造方法爲所期望° -4- 201119985 專利文獻1 日本特開2009-173623號公報 非專利文獻 1 T. Nakayama, M. Nomura, K. Η a g a, Μ ·

Ueda: Bull. Chem. Soc. J p η ., 7 1,2 9 7 9 ( 1 9 9 8 ) 【發明內容】 本發明之目的係提供工業上有利的低分子量環狀多酚 化合物之反式體的選擇性製造方法。 本發明人等爲解決上述課題，經戮力硏討，結果首.先 發現藉由特定條件之反應，選擇性地製造低分子量反式環 狀多酚化合物，於是完成本發明。 亦即，本發明係如下述。 1·一種如下述式（3)所示之反式環狀多酚化合物之製造 方法，其包含：在觸媒之存在下，使至少一種式（1)所示之 酚化合物及至少一種式（2)所示之醛化合物反應，且相對於 該酚化合物之裝入量100重量份而言，控制反應開始時反 應系內之水分量於0至50重量份的範圍之步驟，

(式中，L係獨立地選自由單鍵 '碳數1至20之直鏈 狀或者分枝鏈狀之伸烷基、碳數3至20之環伸烷基、碳數 6 至 24 之伸芳基、_〇_、_〇C( = 〇)-、-〇(：( = 0)0·、 -N(R5)-C( = 〇)-、-N(R5)-C( = 0)〇-、-S-、-SO-、-S02-及該等 之任意組合所構成群組之二價有機基；R5係氫或碳數i至 10之烷基；R1係獨立’爲碳數1至20之烷基、碳數3至 -5- 201119985 20之環烷基 '碳數6至20之芳基、碳數1至20之烷氧基、 氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數2至20之 醯基、碳數1至20之烷矽烷基或氫原子；m爲0至2之整 數，但是二個羥基之對位爲氫原子，

(式中，R4爲碳數1至20之烷基、碳數3至20之環烷 基、碳數6至20之芳基 '碳數1至20之烷氧基' 氰基、 硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基或碳數1至20之烷矽烷 基；p爲〇至5之整數），

(式中，L、R1及m同前述，R’係下述式

P (式中，R4及P同前述） 所示之基）。 -6- 201119985 2. 如第1項之製造方法，其係一面使反應系之水分量 相對於該酚化合物之裝入量1〇〇重量份而言，維持於0至 100重量份，一面使該酚化合物與該醛化合物反應。 3. 如第1或2項之製造方法，其中相對於該酚化合物1 莫耳而言，使用該醛化合物0.8至3.0莫耳。 4. 如第1至3項中任一項之製造方法，其中該觸媒爲 酸觸媒。 另外，在本發明中，反式體係表示下述式（4-1)、（4-2) 所示之具有2次旋轉對稱性（c2V)，以順式-反式-反式（cu) 表示之椅子型之立體配置之構造。

(式（4-1)、（4-2)中，l、 R1、R’及m同前述，R11以下 述式表示

201119985 L、R1、及m同前述）。 藉由本發明可提供一種方法，其係將高感度且形成良 好形狀之光阻圖型的反式環狀多酚化合物以高異構物純度 且有效率地合成之方法。 【實施方式】 實施發明之形態 在本發明之製造方法中，在觸媒之存在下使酚化合物 與醛化合物反應，且相對於該酚化合物之裝入量100重量 份而言，控制反應開始時之反應系內之水分量於〇至5 0重 量份的範圍。 該酚化合物係下述式（1)所示。

式（1)中，L係獨立地選自由單鍵、碳數1至20之直鏈 狀或者分枝鏈狀之伸烷基（較佳爲亞甲基、伸乙基、伸丙 基、伸丁基、伸戊基、伸己基、甲基亞甲基、甲基伸乙基、 二甲基亞甲基、甲基伸乙基）' 碳數3至20之環伸烷基（較 佳爲環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基）、碳數6 至 24之伸芳基（較佳爲伸苯基、伸萘基、伸蒽基 (anthranylene)、伸菲基）、-〇_、-〇C( = 0)-、-0C( = 0)0-、 -N(R5)-C( = 0)·、-N(R5)-C( = 〇)〇_、-S-、-SO-、-S02-及該等 任意組合所構成群組之二價的有機基。r5係氫或碳數〗至 10之烷基（較佳爲甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、三級丁基）。 -8 - 201119985 R1係獨立地爲碳數1至20之烷基（較佳爲甲基、乙基、 丙基、異丙基'丁基、異丁基、三級丁基）、碳數3至20 之環烷基（較佳爲環丙基、環丁基、環戊基、環己基）、碳 數6至20之芳基（較佳爲苯基、萘基 '蒽、菲基）、碳數1 至20之烷氧基（較佳爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基）、氰基、硝基、經基、 雜環基（較佳爲吡啶基、呋喃基、噻吩基、噚唑基、噻唑基、 異噚唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、嗎福啉基 (morpholinyl))、鹵素（較佳爲氟 '氯、溴、碘）、羧基、碳 數2至20之醯基（較佳爲乙醯基、丙醯基、丁醯基）、碳數 1至2〇之烷矽烷基（較佳爲三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、 三丙基矽烷基 '二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二丙基矽 烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基）、或氫原子； m爲0至2之整數。 但是，式（1)之酚化合物中，2個羥基之對位爲氫原子。 式（1)之酚化合物方面，較佳爲'間苯二酚、苔黑酚 (orcinol)、五倍子酚、間苯三酚、沒食子酸（gallic acid)， 更佳爲間苯二酚、五倍子酚，特佳爲間苯二酚。 該醛化合物係下述式（2)所示。

式（2)中’R4爲碳數1至20之烷基（較佳爲甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基）、碳數3至20 之環烷基（較佳爲環丙基 '環丁基、環戊基 '環己基）、碳 201119985 數6至20之芳基（較佳爲苯基、萘基、蒽基、菲基）、碳數 1至20之烷氧基（較佳爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基）、氰基、硝基、羥基、 雜環基（較佳爲吡啶基、呋喃基、噻吩基、噚唑基、噻唑基、 異噚唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、嗎福啉基 (morpholinyl))、鹵素（較佳爲氟、氯、溴、碘）' 竣基、或 碳數1至20之烷矽烷基（較佳爲三甲基矽烷基、三乙基矽 烷基、三丙基矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二 丙基矽烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基）；p 爲〇至5之整數。 式（2)之醛化合物方面，可例舉苯甲醛、甲基苯甲醛、 二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、 乙基甲基苯甲醛、異丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、大 茴香醒（a n i s a 1 d e h y d e)、萘醒 '惠酸、環丙基苯甲醛、環丁 基苯甲醛、環戊基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯基苯甲醛、 萘基苯甲醛、金剛烷基呆甲醛、降莰基苯甲醛、乳醯基 醛 甲 苯 溴、 醛 甲 苯 基 丙 正、 醛 甲 苯 基 丙 異 ' 醛 甲 苯 甲 苯 羥 二 ' 醛 甲 苯 羥 ' 醛 甲 苯 基 胺 基 甲 醛 甲 苯 基 丙 正 、 醛 甲 苯 基 丙 異 爲 佳 較 等 醛醛 甲甲 苯苯 羥基 三己 、 環 醛、 甲 組 苯 或 基 用 丙 使 異 獨 4-單 及 自 醛 各 苯(2) 基 物 己 合 4 甲醛 爲苯)¾ 佳基(1 更己物 , 環合 醛4-化 甲爲酚 苯佳述 基特上 苯 ’ 及醛 合2種以上使用 -10- 201119985 本發明之製造方法較佳爲在含有酚化合物（1 )、溶劑及 觸媒的混合物中添加醛化合物（2)，接著，藉由於攪拌下將 反應系加熱至所设定的溫度，接著以攪拌的方式進行。 本發明之製造方法其特徵爲一面限制反應系內之水分 量在特定範圍內’一面使酚化合物（1)與醛化合物（2)反應。 藉由控制系內之水分量’而提高反式環狀多酚化合物之選 擇率。吾人認爲此係因系內若存在特定量的水，水與酚化 合物（1)形成了氫鍵’因此限制了反應之酚化合物（1)與醛化 合物（2)之相對的立體配置，並提高了反式構造之化合物的 選擇率。 本發明中，相對於酚化合物（1)之裝入量100重量份而 言，反應開始時（開始添加醛化合物時）之反應系內的水分 量爲〇至50重量份之範圍，較佳爲0至30重量份之範圍， 更佳爲〇至20重量份之範圍，進而更佳爲〇至10重量份 之範圍，特佳爲〇至5重量份之範圍。水分量可以卡耳費 雪（K a r 1 F i s c h e r)法、介電率法、紅外線吸收法、中性子水 分計等周知方法測定，但即使自反應試藥之含有水分量計 算亦無妨。 酚化合物（1)與醛化合物（2)之反應因係爲脫水縮合反 應，故隨著反應之進行將會產生縮合水，使得反應系內的 水分量增加。又，該反應因爲平衡反應（可逆反應）’故如 果水分量增加時，逆反應成了優勢，會降低反式環狀多酚 化合物之產率。再者，反應系內若存在過多的水’則會降 -11- 201119985 低反式環狀多酚化合物之選擇率。因此，較佳爲一面於系 外去除生成的縮合水，一面使酚化合物（1)與醛化合物（2) 反應。 爲了以高產率及高選擇率獲得反式環狀多酚化合物， 相對於酚化合物（1)之裝入量100重量份而言，在一面於系 外去除縮合水’ 一面進行反應，以使反應中系內的水分量 較佳爲〇至100重量份，更佳爲0至80重量份，再更佳爲 0至50重量份，特佳爲〇至30重量份，最佳爲0至25重 量份。 在本發明之製造方法中，相對於酚化合物（1)1莫耳而 言，醛化合物（2)之使用量爲0.8至3.0莫耳之範圍。醛化 合物（2)之使用量若較此更少時，則未反應酚化合物（1)之量 變多，不僅使反應效率降低，未反應酚化合物（1)之去除操 作則過大。相反地，醛化合物（2)之使用量若變多，則必須 去除過剩之醛化合物（2)。相對於酚化合物（1 ) 1莫耳而言， 醛化合物（2)之適當使用量爲0.9至2.0莫耳之範圍，更佳 爲0.95至1.5莫耳之範圍。 本發明之製造方法係使用有機溶劑作爲反應溶劑。在 本發明中的反應中，生成的反式環狀多酚化合物的濃度增 大，成爲不能充分溶解於反應溶液的狀態時，則於反應系 內以固相析出。本反應因係平衡反應，故若對反式環狀多 酚化合物之有機溶劑的溶解度高時，則進行逆反應，並使 產率降低。因此，較佳爲使用酚化合物（1 )與醛化合物（2) -12- 201119985 的溶解度高，且反式環狀多酚化合物的溶解度低的有機溶 劑’使生成的反式環狀多酚化合物析出，使順反應佔優勢。 有機溶劑方面，可例示甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 乙二醇乙基賽路蘇等之醇類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二 甲苯等之烴類；丙酮、甲乙酮等之酮類；氯乙烷、二氯乙 烷、氯苯等之鹵素化溶劑；乙醚、四氫呋喃等之醚類等。 較佳爲醇系溶劑等之某種程度極性高的有機溶劑，更佳爲 甲醇、乙醇、異丙醇，特佳爲乙醇。 又，在上述本發明的反應中，若系內存在過多的水， 則平衡將偏移至反應物處，不僅降低反式環狀多酚化合物 的產率’亦會降低反式環狀多酚化合物之選擇率，故較佳 爲使用脫水溶劑。 相對於酚化合物（1)100重量份而言，反應溶劑之使用 量較佳爲5 0 0至2 0 00重量份，更佳爲800至1 5 00重量份。 使用之溶劑的量若較上述範圍少時，則生成的反式環狀多 酚化合物的漿液濃度變高，難以攪拌。又，使用之溶劑的 量若較該等多時’則反應性降低，同時，反應器之容積效 率亦降低，工業上並不合適。 本發明所使用的觸媒，可適宜地選自一般所知的有 機、無機系之酸觸媒及驗性觸媒，但反應系內若存在過多 的水時’會降低反式環狀多酚化合物之產率與選擇率，故 以水含量少的觸媒爲適當。酸觸媒方面，可例舉草酸、甲 烷磺酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸等有機酸；硫酸、 -13- 201119985 磷酸等之礦酸；活性石膏粉（terra abla)、沸石、離子交換 樹脂等之固體酸等，但較佳爲硫酸、對甲苯磺酸，特佳爲 硫酸。又，鹼性觸媒方面，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鋇及 1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7等。 相對於酚化合物（1) 1 00重量份而言，觸媒之使用量（去 除水分）較佳爲爲50至250重量份，更佳爲75至175重量 份。 反應溫度通常爲40至130°C，較佳爲60至110°C之範 圍。若較此溫度爲低時，反應時間變長，爲了使溫度提高， 則必須加壓，就工業上的觀點觀之，並不合適。又，本反 應因係平衡反應，在生成之反式環狀多酚化合物的濃度增 大，成了不能充分溶解於反應溶液中的狀態時，在反應系 內以固相方式析出，正反應成爲優勢。反應溫度爲高時， 在反應系內溶解之反式環狀多酚化合物的量增大，則進行 逆反應，使產率降低。因此，反應溫度較上述範圍過高時， 對反式環狀多酚化合物之有機溶劑的溶解度變高，產率降 低，並不合適。 反應時間雖依照使用的酚化合物（1 )、醛化合物（2)及觸 媒種類、反應容器容積、反應溫度等而變化，但在以上述 條件進行反應時，通常爲1至1 0小時。 上述反應條件較佳爲適宜地選擇，以使在反應完成的 時間點（例如以液體層析使目的物之生成量不再變動之 時）’自原料之使用量計算出的反式環狀多酚化合物之理論 生成量之析出，較佳爲75wt%以上，更佳爲90wt%以上。 -14- 201119985 如上述之方式所得的反式環狀多酚化合物係如下述式 (3)所示。

式（3)中，L? R1、及m同前述，R’係下述式

(式中，R4及P同前述） 所示之基。 相異之苯環上的-LR1可爲相同或相異，又，111爲2時， 相同之苯環上的2個- LR1可爲相同或相異。 式（3)之反式環狀多酚化合物較佳爲下述式（5)所示。·

式（5)中，R1、R’及m同前述。X2爲氫或鹵素原子（較 佳爲氟、氯、溴、碘），m5爲0至2之整數，且m + in5 = 0至 -1 5- 201119985 1。 式（5)之反式環狀多酚化合物較佳爲下述式（6)或（7)所 示。

式（6)及（7)中，Ι^、ΙΙ’、Χ2及m5同前述。m3爲0或1。 該反式環狀多酚化合物，再佳爲以下述式（8)至（11)表 示，特佳爲式（10)之化合物。

-16 201119985

實施例 以下例舉實施例進一步具體說明本發明之實施形態。 但本發明並不限定於該等實施例。在以下的實施例中，化 合物之構造以1h-nmr測定而確認。 實施例1 CR-t之選擇性合成 在設置有充分乾燥的滴下漏斗、戴氏冷凝器（DimrQth condenser)、溫度計、攪拌葉片的四口燒瓶（20〇〇mL)中，投 入關東化學公司製間苯二酣（120g、1.09mol)與脫水乙酉古 (1.36L)，調整乙醇溶液，於該溶液中滴下濃硫_ (97%)104mL。接著，將4-環己基苯甲醛（196g、 自滴下漏斗經10分鐘滴下後，一面攪拌該溶液，一面以力口 熱套（mantle heater)加熱至80 °C止，繼續攪拌5小時。自 反應試藥之含有水分量計算的反應開始時反應系內的# # 而 份 ’ 系 _ffis 於 言 寺 反持 使維 量以言 重’而 ο 行份 10進量 酚時重 二同00 苯之1 間分酣 入水二 裝除苯 於去間 對在入 ii係裝 ， 應於 量反對 爲 重 份 ο 分 水： 之 2 內至 相 份 量 重 -17- 201119985 在以液體層析法於反應生成物之生成量不再變動時完 成反應，將反應生成液放冷，以冰浴冷卻。其後，濾出生 成的淡黃色析出物。藉由將析出物以純水1 〇 〇 〇 m L洗淨6 次、濾出、真空乾燥，而獲得264.4g的生成物。 以 LC-MS分析，結果所得生成物的分子量爲U2i。 在重二甲基亞颯溶劑中之ih_NMR的化學偏移値 (5卩？111，丁肘3基準）爲1_2至1.4(111，20^)、1.7至1_8(111，2(^)、 2_2 至 2·3(πι，4H)5_5(s，4H)、6.0(s，2H)、6.1(s，2H)、6.3(s， 2H)、6.4(s，2H)、6.6、6.6(d 8H)、6 7、6 7(d, 8H)、8 4(s， 4H)、8_5(s，4H)〇 由該等結果可知’所得生成物爲目的化合物（反式環狀 多酸化合物）與其順式異構物（CR_c)之混合物（產率91%)。 以液體層析法分析時，屬目的物的反式環狀多酚化合 物（CR-t)的純度爲95 .〇%。

-18- 201119985

(CR-c) 比較例 除了實施例i中的脫水乙_(1.36L)係以脫水乙醇 0.36L)與超純水〇24mL)之混合溶劑取代以外，其他則同 樣地藉由合成’而獲得屬反式體與順式體之混合物的環狀 多酣化合物（277,5g、產率95%)。自反應試藥之含有水分量 5十算反應開時反應系內的水分量，相對於裝入間苯二酣 100重量份而s，爲108.1重量份。反應係在去除水分之同 時進行，以使反應系內之水分量相對於裝入間苯二酚.丨〇〇 重量份而言’維持於100至150重量份，。 在以液體層析法分析時，屬自的物的反式環狀多酚化 合物（CR-t)的純度爲52.2%。 比較例2 除了實施例1中的脫水乙醇（136L)係以脫水乙醇 (1.36L)與超純水（2 7 7 mL)之混合溶劑取代以外，其他則同 樣地藉由合成，而獲得屬反式體與順式體之混合物的環狀 多酚化合物(265.5g、產率91%)。自反應試藥之含有水分量 計算反應開始時反應系內的水分量，彳目㈣裝人間苯二酿 201119985 100重量份而言，爲23 5.6重量份。反應係在去除水分之同 時進行’以使反應系內之水分量相對於裝入間苯二酚1 〇 〇 重量份而曰，維持於200至300重量份。 在以液體層析法分析時，屬目的物的反式環狀多酚化 合物（CR-t)的純度爲50.5%。 比較例3 除了實施例1中的濃硫酸（9 7 %) i 〇 4 m L係以濃鹽酸 (3 5%) 168mL取代以外，其他則同樣地藉由合成，而獲得屬 反式體與順式體之混合物的環狀多酚化合物（277.5g、產率 9 5%)。自反應試藥之含有水分量計算反應開始時反應系內 的水分量相對於裝入間苯二酚1〇〇重量份而言，爲107.4 重量份。反應係在除水分之同時進行，以使反應系內之水 分量相對於裝入間苯二酚1〇〇重量份而言，維持於10〇至 1 5 0重量份。 在以液體層析分析時，屬目的物之具有反式體構造的 環狀多酚化合物（CR-t)的純度爲5〇.7%。 比較例4 除了實施例1中的脫水乙醇（1 . 3 6L)係以脫水甲苯 (1.36L)取代、濃硫酸（97%)1〇4mL係以濃鹽酸（35%)168mL 取代以外’其他則同樣地藉由合成，而獲得屬反式體與順 式體之混合物的環狀多酚化合物（丨丨丨3 g、產率3 8 %)。自反 應試藥之含有水分量計算的反應開始時反應系內的水分量 相對於裝入間苯二酚10〇重量份而言，爲107.4重量份。 -20- 201119985 反應係在去除水分之同時進行’以使反應系內之水分量相 對於裝入間苯二酚100重量份而言’維持於100至150重 量份。 在以液體層析分析時’屬目的物之反式環狀多酚化合 物（CR-t)的純度爲22.2%。 [產業上可利用性] 本發明可適當使用於作爲酸增強型非高分子系光阻材 料極爲有用之反式環狀多酚化合物。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。

Claims (1)

1. 201119985 七、申請專利範圍· 1. 一種如下述式（3)所示反式環狀多酚化合物之製造方法， 其特徵爲包含：在觸媒之存在下’使至少一種式（1)所示 之酚化合物及至少一種式（2)所示之醛化合物反應’且相 對於該酚化合物之裝入量100重量份而言，控制反應開 始時反應系內之水分量於0至5 0重量份的範圍之步驟，

   (式中，L係獨立地選自由單鍵、碳數1至20之直鏈 狀或者分枝鏈狀之伸烷基、碳數3至20之環伸烷基、碳 數 6 至 24 之伸芳基、-Ο-、-0(：( = 0)-、-0C( = 0)0-、 _N(R5)-C( = 0)-、-n(r5)-c( = o)o-、-S·、-SO-、-so2-及該 等之任意組合所構成群組之二價有機基；R5係氫或碳數 1至10之烷基；R1係獨立，爲碳數1至20之烷基、碳 數3至20之環烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至20 之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、 碳數2至20之醯基、碳數1至20之烷矽烷基或氫原子； m爲0至2之整數，其中二個羥基之對位爲氫原子，

   (2) P (式中，R4爲碳數1至20之烷基、碳數3至20之環 烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至20之烷氧基、氰 基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基或碳數1至20之 烷矽烷基；P爲0至5之整數）， -22- 201119985

   (式中，L、R1及m同前述，R’係下述式

   (式中，R4及P同前述） 所示之基）。 2 .如申請專利範圍第1項之製造方法，其係一面使反應系 之水分量相對於該酚化合物之裝入量100重量份而言， 維持於〇至1 〇 〇重量份，一面使該酚化合物與該醛化合 物反應。 " 3 .如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中相對於該 酚化合物1莫耳而言，使用該醛化合物0.8至3.0莫耳。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中 該觸媒爲酸觸媒。 -23- 201119985 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： jfei 0 4 »»> 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：