TW201119985A - Method for producing trans-cyclic polyphenol compound - Google Patents
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Description
201119985 六、發明說明: 【發明所屬技術領域】 本發明係有關作爲酸增強型非筒分子系光阻材料極爲 有用,以特定化學構造式所示之反式環狀多酚化合物之選 擇性製造方法。 【先前技術】 在鹼顯影型之負型光阻組成物之光阻材料方面,目前 的提案有使用低分子量環狀多酚化合物(參照專利文獻1及 非專利文獻1 )。該等低分子量環狀多酚化合物因係低分子 量,故可期待供與分子尺寸小、解析度高、粗糙度小的光 阻圖型。又低分子量環狀多酚化合物,藉由在其骨架中具 有剛性(rigid)的環狀構造,而使得其儘管分子量低卻具有 高耐熱性。該等低分子量環狀多酚化合物可獲得順式體及 反式體之構造,但在作爲感放射性組成物之光阻成分使用 時,較佳是僅具有順式體或反式體之一種。 但是,目前所知的低分子量環狀多酚化合物之製造方 法中,難以選擇性地僅製造順式體或反式體之一種。爲了 僅選擇性地製造特定之異構物,亦即,爲了獲得異構物純 度(特定異構物的量/全異構物之量)爲高的異構物,則在合 成後必須以柱層析法、分餾液體層析法等’將異構物混合 物分離成單一的異構物,製造步驟變得複雜。又,高純度 異構物之產率亦變低,在工業上並不合適。因此’開發高 純度異構物之選擇性的製造方法爲所期望° -4- 201119985 專利文獻1 日本特開2009-173623號公報 非專利文獻 1 T. Nakayama, M. Nomura, K. Η a g a, Μ ·
Ueda: Bull. Chem. Soc. J p η ., 7 1,2 9 7 9 ( 1 9 9 8 ) 【發明內容】 本發明之目的係提供工業上有利的低分子量環狀多酚 化合物之反式體的選擇性製造方法。 本發明人等爲解決上述課題,經戮力硏討,結果首.先 發現藉由特定條件之反應,選擇性地製造低分子量反式環 狀多酚化合物,於是完成本發明。 亦即,本發明係如下述。 1·一種如下述式(3)所示之反式環狀多酚化合物之製造 方法,其包含:在觸媒之存在下,使至少一種式(1)所示之 酚化合物及至少一種式(2)所示之醛化合物反應,且相對於 該酚化合物之裝入量100重量份而言,控制反應開始時反 應系內之水分量於0至50重量份的範圍之步驟,
(式中,L係獨立地選自由單鍵 '碳數1至20之直鏈 狀或者分枝鏈狀之伸烷基、碳數3至20之環伸烷基、碳數 6 至 24 之伸芳基、_〇_、_〇C( = 〇)-、-〇(:( = 0)0·、 -N(R5)-C( = 〇)-、-N(R5)-C( = 0)〇-、-S-、-SO-、-S02-及該等 之任意組合所構成群組之二價有機基;R5係氫或碳數i至 10之烷基;R1係獨立’爲碳數1至20之烷基、碳數3至 -5- 201119985 20之環烷基 '碳數6至20之芳基、碳數1至20之烷氧基、 氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數2至20之 醯基、碳數1至20之烷矽烷基或氫原子;m爲0至2之整 數,但是二個羥基之對位爲氫原子,
(式中,R4爲碳數1至20之烷基、碳數3至20之環烷 基、碳數6至20之芳基 '碳數1至20之烷氧基' 氰基、 硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基或碳數1至20之烷矽烷 基;p爲〇至5之整數),
(式中,L、R1及m同前述,R’係下述式
P (式中,R4及P同前述) 所示之基)。 -6- 201119985 2. 如第1項之製造方法,其係一面使反應系之水分量 相對於該酚化合物之裝入量1〇〇重量份而言,維持於0至 100重量份,一面使該酚化合物與該醛化合物反應。 3. 如第1或2項之製造方法,其中相對於該酚化合物1 莫耳而言,使用該醛化合物0.8至3.0莫耳。 4. 如第1至3項中任一項之製造方法,其中該觸媒爲 酸觸媒。 另外,在本發明中,反式體係表示下述式(4-1)、(4-2) 所示之具有2次旋轉對稱性(c2V),以順式-反式-反式(cu) 表示之椅子型之立體配置之構造。
(式(4-1)、(4-2)中,l、 R1、R’及m同前述,R11以下 述式表示
201119985 L、R1、及m同前述)。 藉由本發明可提供一種方法,其係將高感度且形成良 好形狀之光阻圖型的反式環狀多酚化合物以高異構物純度 且有效率地合成之方法。 【實施方式】 實施發明之形態 在本發明之製造方法中,在觸媒之存在下使酚化合物 與醛化合物反應,且相對於該酚化合物之裝入量100重量 份而言,控制反應開始時之反應系內之水分量於〇至5 0重 量份的範圍。 該酚化合物係下述式(1)所示。
式(1)中,L係獨立地選自由單鍵、碳數1至20之直鏈 狀或者分枝鏈狀之伸烷基(較佳爲亞甲基、伸乙基、伸丙 基、伸丁基、伸戊基、伸己基、甲基亞甲基、甲基伸乙基、 二甲基亞甲基、甲基伸乙基)' 碳數3至20之環伸烷基(較 佳爲環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基)、碳數6 至 24之伸芳基(較佳爲伸苯基、伸萘基、伸蒽基 (anthranylene)、伸菲基)、-〇_、-〇C( = 0)-、-0C( = 0)0-、 -N(R5)-C( = 0)·、-N(R5)-C( = 〇)〇_、-S-、-SO-、-S02-及該等 任意組合所構成群組之二價的有機基。r5係氫或碳數〗至 10之烷基(較佳爲甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、三級丁基)。 -8 - 201119985 R1係獨立地爲碳數1至20之烷基(較佳爲甲基、乙基、 丙基、異丙基'丁基、異丁基、三級丁基)、碳數3至20 之環烷基(較佳爲環丙基、環丁基、環戊基、環己基)、碳 數6至20之芳基(較佳爲苯基、萘基 '蒽、菲基)、碳數1 至20之烷氧基(較佳爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基)、氰基、硝基、經基、 雜環基(較佳爲吡啶基、呋喃基、噻吩基、噚唑基、噻唑基、 異噚唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、嗎福啉基 (morpholinyl))、鹵素(較佳爲氟 '氯、溴、碘)、羧基、碳 數2至20之醯基(較佳爲乙醯基、丙醯基、丁醯基)、碳數 1至2〇之烷矽烷基(較佳爲三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、 三丙基矽烷基 '二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二丙基矽 烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基)、或氫原子; m爲0至2之整數。 但是,式(1)之酚化合物中,2個羥基之對位爲氫原子。 式(1)之酚化合物方面,較佳爲'間苯二酚、苔黑酚 (orcinol)、五倍子酚、間苯三酚、沒食子酸(gallic acid), 更佳爲間苯二酚、五倍子酚,特佳爲間苯二酚。 該醛化合物係下述式(2)所示。
式(2)中’R4爲碳數1至20之烷基(較佳爲甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基)、碳數3至20 之環烷基(較佳爲環丙基 '環丁基、環戊基 '環己基)、碳 201119985 數6至20之芳基(較佳爲苯基、萘基、蒽基、菲基)、碳數 1至20之烷氧基(較佳爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基)、氰基、硝基、羥基、 雜環基(較佳爲吡啶基、呋喃基、噻吩基、噚唑基、噻唑基、 異噚唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、嗎福啉基 (morpholinyl))、鹵素(較佳爲氟、氯、溴、碘)' 竣基、或 碳數1至20之烷矽烷基(較佳爲三甲基矽烷基、三乙基矽 烷基、三丙基矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二 丙基矽烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基);p 爲〇至5之整數。 式(2)之醛化合物方面,可例舉苯甲醛、甲基苯甲醛、 二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、 乙基甲基苯甲醛、異丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、大 茴香醒(a n i s a 1 d e h y d e)、萘醒 '惠酸、環丙基苯甲醛、環丁 基苯甲醛、環戊基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯基苯甲醛、 萘基苯甲醛、金剛烷基呆甲醛、降莰基苯甲醛、乳醯基 醛 甲 苯 溴、 醛 甲 苯 基 丙 正、 醛 甲 苯 基 丙 異 ' 醛 甲 苯 甲 苯 羥 二 ' 醛 甲 苯 羥 ' 醛 甲 苯 基 胺 基 甲 醛 甲 苯 基 丙 正 、 醛 甲 苯 基 丙 異 爲 佳 較 等 醛醛 甲甲 苯苯 羥基 三己 、 環 醛、 甲 組 苯 或 基 用 丙 使 異 獨 4-單 及 自 醛 各 苯(2) 基 物 己 合 4 甲醛 爲苯)¾ 佳基(1 更己物 , 環合 醛4-化 甲爲酚 苯佳述 基特上 苯 ’ 及醛 合2種以上使用 -10- 201119985 本發明之製造方法較佳爲在含有酚化合物(1 )、溶劑及 觸媒的混合物中添加醛化合物(2),接著,藉由於攪拌下將 反應系加熱至所设定的溫度,接著以攪拌的方式進行。 本發明之製造方法其特徵爲一面限制反應系內之水分 量在特定範圍內’一面使酚化合物(1)與醛化合物(2)反應。 藉由控制系內之水分量’而提高反式環狀多酚化合物之選 擇率。吾人認爲此係因系內若存在特定量的水,水與酚化 合物(1)形成了氫鍵’因此限制了反應之酚化合物(1)與醛化 合物(2)之相對的立體配置,並提高了反式構造之化合物的 選擇率。 本發明中,相對於酚化合物(1)之裝入量100重量份而 言,反應開始時(開始添加醛化合物時)之反應系內的水分 量爲〇至50重量份之範圍,較佳爲0至30重量份之範圍, 更佳爲〇至20重量份之範圍,進而更佳爲〇至10重量份 之範圍,特佳爲〇至5重量份之範圍。水分量可以卡耳費 雪(K a r 1 F i s c h e r)法、介電率法、紅外線吸收法、中性子水 分計等周知方法測定,但即使自反應試藥之含有水分量計 算亦無妨。 酚化合物(1)與醛化合物(2)之反應因係爲脫水縮合反 應,故隨著反應之進行將會產生縮合水,使得反應系內的 水分量增加。又,該反應因爲平衡反應(可逆反應)’故如 果水分量增加時,逆反應成了優勢,會降低反式環狀多酚 化合物之產率。再者,反應系內若存在過多的水’則會降 -11- 201119985 低反式環狀多酚化合物之選擇率。因此,較佳爲一面於系 外去除生成的縮合水,一面使酚化合物(1)與醛化合物(2) 反應。 爲了以高產率及高選擇率獲得反式環狀多酚化合物, 相對於酚化合物(1)之裝入量100重量份而言,在一面於系 外去除縮合水’ 一面進行反應,以使反應中系內的水分量 較佳爲〇至100重量份,更佳爲0至80重量份,再更佳爲 0至50重量份,特佳爲〇至30重量份,最佳爲0至25重 量份。 在本發明之製造方法中,相對於酚化合物(1)1莫耳而 言,醛化合物(2)之使用量爲0.8至3.0莫耳之範圍。醛化 合物(2)之使用量若較此更少時,則未反應酚化合物(1)之量 變多,不僅使反應效率降低,未反應酚化合物(1)之去除操 作則過大。相反地,醛化合物(2)之使用量若變多,則必須 去除過剩之醛化合物(2)。相對於酚化合物(1 ) 1莫耳而言, 醛化合物(2)之適當使用量爲0.9至2.0莫耳之範圍,更佳 爲0.95至1.5莫耳之範圍。 本發明之製造方法係使用有機溶劑作爲反應溶劑。在 本發明中的反應中,生成的反式環狀多酚化合物的濃度增 大,成爲不能充分溶解於反應溶液的狀態時,則於反應系 內以固相析出。本反應因係平衡反應,故若對反式環狀多 酚化合物之有機溶劑的溶解度高時,則進行逆反應,並使 產率降低。因此,較佳爲使用酚化合物(1 )與醛化合物(2) -12- 201119985 的溶解度高,且反式環狀多酚化合物的溶解度低的有機溶 劑’使生成的反式環狀多酚化合物析出,使順反應佔優勢。 有機溶劑方面,可例示甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 乙二醇乙基賽路蘇等之醇類;己烷、庚烷、苯、甲苯、二 甲苯等之烴類;丙酮、甲乙酮等之酮類;氯乙烷、二氯乙 烷、氯苯等之鹵素化溶劑;乙醚、四氫呋喃等之醚類等。 較佳爲醇系溶劑等之某種程度極性高的有機溶劑,更佳爲 甲醇、乙醇、異丙醇,特佳爲乙醇。 又,在上述本發明的反應中,若系內存在過多的水, 則平衡將偏移至反應物處,不僅降低反式環狀多酚化合物 的產率’亦會降低反式環狀多酚化合物之選擇率,故較佳 爲使用脫水溶劑。 相對於酚化合物(1)100重量份而言,反應溶劑之使用 量較佳爲5 0 0至2 0 00重量份,更佳爲800至1 5 00重量份。 使用之溶劑的量若較上述範圍少時,則生成的反式環狀多 酚化合物的漿液濃度變高,難以攪拌。又,使用之溶劑的 量若較該等多時’則反應性降低,同時,反應器之容積效 率亦降低,工業上並不合適。 本發明所使用的觸媒,可適宜地選自一般所知的有 機、無機系之酸觸媒及驗性觸媒,但反應系內若存在過多 的水時’會降低反式環狀多酚化合物之產率與選擇率,故 以水含量少的觸媒爲適當。酸觸媒方面,可例舉草酸、甲 烷磺酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸等有機酸;硫酸、 -13- 201119985 磷酸等之礦酸;活性石膏粉(terra abla)、沸石、離子交換 樹脂等之固體酸等,但較佳爲硫酸、對甲苯磺酸,特佳爲 硫酸。又,鹼性觸媒方面,可例舉氫氧化鈉、氫氧化鋇及 1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7等。 相對於酚化合物(1) 1 00重量份而言,觸媒之使用量(去 除水分)較佳爲爲50至250重量份,更佳爲75至175重量 份。 反應溫度通常爲40至130°C,較佳爲60至110°C之範 圍。若較此溫度爲低時,反應時間變長,爲了使溫度提高, 則必須加壓,就工業上的觀點觀之,並不合適。又,本反 應因係平衡反應,在生成之反式環狀多酚化合物的濃度增 大,成了不能充分溶解於反應溶液中的狀態時,在反應系 內以固相方式析出,正反應成爲優勢。反應溫度爲高時, 在反應系內溶解之反式環狀多酚化合物的量增大,則進行 逆反應,使產率降低。因此,反應溫度較上述範圍過高時, 對反式環狀多酚化合物之有機溶劑的溶解度變高,產率降 低,並不合適。 反應時間雖依照使用的酚化合物(1 )、醛化合物(2)及觸 媒種類、反應容器容積、反應溫度等而變化,但在以上述 條件進行反應時,通常爲1至1 0小時。 上述反應條件較佳爲適宜地選擇,以使在反應完成的 時間點(例如以液體層析使目的物之生成量不再變動之 時)’自原料之使用量計算出的反式環狀多酚化合物之理論 生成量之析出,較佳爲75wt%以上,更佳爲90wt%以上。 -14- 201119985 如上述之方式所得的反式環狀多酚化合物係如下述式 (3)所示。
式(3)中,L? R1、及m同前述,R’係下述式
(式中,R4及P同前述) 所示之基。 相異之苯環上的-LR1可爲相同或相異,又,111爲2時, 相同之苯環上的2個- LR1可爲相同或相異。 式(3)之反式環狀多酚化合物較佳爲下述式(5)所示。·
式(5)中,R1、R’及m同前述。X2爲氫或鹵素原子(較 佳爲氟、氯、溴、碘),m5爲0至2之整數,且m + in5 = 0至 -1 5- 201119985 1。 式(5)之反式環狀多酚化合物較佳爲下述式(6)或(7)所 示。
式(6)及(7)中,Ι^、ΙΙ’、Χ2及m5同前述。m3爲0或1。 該反式環狀多酚化合物,再佳爲以下述式(8)至(11)表 示,特佳爲式(10)之化合物。
-16 201119985
實施例 以下例舉實施例進一步具體說明本發明之實施形態。 但本發明並不限定於該等實施例。在以下的實施例中,化 合物之構造以1h-nmr測定而確認。 實施例1 CR-t之選擇性合成 在設置有充分乾燥的滴下漏斗、戴氏冷凝器(DimrQth condenser)、溫度計、攪拌葉片的四口燒瓶(20〇〇mL)中,投 入關東化學公司製間苯二酣(120g、1.09mol)與脫水乙酉古 (1.36L),調整乙醇溶液,於該溶液中滴下濃硫_ (97%)104mL。接著,將4-環己基苯甲醛(196g、 自滴下漏斗經10分鐘滴下後,一面攪拌該溶液,一面以力口 熱套(mantle heater)加熱至80 °C止,繼續攪拌5小時。自 反應試藥之含有水分量計算的反應開始時反應系內的# # 而 份 ’ 系 _ffis 於 言 寺 反持 使維 量以言 重’而 ο 行份 10進量 酚時重 二同00 苯之1 間分酣 入水二 裝除苯 於去間 對在入 ii係裝 , 應於 量反對 爲 重 份 ο 分 水: 之 2 內至 相 份 量 重 -17- 201119985 在以液體層析法於反應生成物之生成量不再變動時完 成反應,將反應生成液放冷,以冰浴冷卻。其後,濾出生 成的淡黃色析出物。藉由將析出物以純水1 〇 〇 〇 m L洗淨6 次、濾出、真空乾燥,而獲得264.4g的生成物。 以 LC-MS分析,結果所得生成物的分子量爲U2i。 在重二甲基亞颯溶劑中之ih_NMR的化學偏移値 (5卩?111,丁肘3基準)爲1_2至1.4(111,20^)、1.7至1_8(111,2(^)、 2_2 至 2·3(πι,4H)5_5(s,4H)、6.0(s,2H)、6.1(s,2H)、6.3(s, 2H)、6.4(s,2H)、6.6、6.6(d 8H)、6 7、6 7(d, 8H)、8 4(s, 4H)、8_5(s,4H)〇 由該等結果可知’所得生成物爲目的化合物(反式環狀 多酸化合物)與其順式異構物(CR_c)之混合物(產率91%)。 以液體層析法分析時,屬目的物的反式環狀多酚化合 物(CR-t)的純度爲95 .〇%。
-18- 201119985
(CR-c) 比較例 除了實施例i中的脫水乙_(1.36L)係以脫水乙醇 0.36L)與超純水〇24mL)之混合溶劑取代以外,其他則同 樣地藉由合成’而獲得屬反式體與順式體之混合物的環狀 多酣化合物(277,5g、產率95%)。自反應試藥之含有水分量 5十算反應開時反應系內的水分量,相對於裝入間苯二酣 100重量份而s,爲108.1重量份。反應係在去除水分之同 時進行,以使反應系內之水分量相對於裝入間苯二酚.丨〇〇 重量份而言’維持於100至150重量份,。 在以液體層析法分析時,屬自的物的反式環狀多酚化 合物(CR-t)的純度爲52.2%。 比較例2 除了實施例1中的脫水乙醇(136L)係以脫水乙醇 (1.36L)與超純水(2 7 7 mL)之混合溶劑取代以外,其他則同 樣地藉由合成,而獲得屬反式體與順式體之混合物的環狀 多酚化合物(265.5g、產率91%)。自反應試藥之含有水分量 計算反應開始時反應系內的水分量,彳目㈣裝人間苯二酿 201119985 100重量份而言,爲23 5.6重量份。反應係在去除水分之同 時進行’以使反應系內之水分量相對於裝入間苯二酚1 〇 〇 重量份而曰,維持於200至300重量份。 在以液體層析法分析時,屬目的物的反式環狀多酚化 合物(CR-t)的純度爲50.5%。 比較例3 除了實施例1中的濃硫酸(9 7 %) i 〇 4 m L係以濃鹽酸 (3 5%) 168mL取代以外,其他則同樣地藉由合成,而獲得屬 反式體與順式體之混合物的環狀多酚化合物(277.5g、產率 9 5%)。自反應試藥之含有水分量計算反應開始時反應系內 的水分量相對於裝入間苯二酚1〇〇重量份而言,爲107.4 重量份。反應係在除水分之同時進行,以使反應系內之水 分量相對於裝入間苯二酚1〇〇重量份而言,維持於10〇至 1 5 0重量份。 在以液體層析分析時,屬目的物之具有反式體構造的 環狀多酚化合物(CR-t)的純度爲5〇.7%。 比較例4 除了實施例1中的脫水乙醇(1 . 3 6L)係以脫水甲苯 (1.36L)取代、濃硫酸(97%)1〇4mL係以濃鹽酸(35%)168mL 取代以外’其他則同樣地藉由合成,而獲得屬反式體與順 式體之混合物的環狀多酚化合物(丨丨丨3 g、產率3 8 %)。自反 應試藥之含有水分量計算的反應開始時反應系內的水分量 相對於裝入間苯二酚10〇重量份而言,爲107.4重量份。 -20- 201119985 反應係在去除水分之同時進行’以使反應系內之水分量相 對於裝入間苯二酚100重量份而言’維持於100至150重 量份。 在以液體層析分析時’屬目的物之反式環狀多酚化合 物(CR-t)的純度爲22.2%。 [產業上可利用性] 本發明可適當使用於作爲酸增強型非高分子系光阻材 料極爲有用之反式環狀多酚化合物。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。
Claims (1)
- 201119985 七、申請專利範圍· 1. 一種如下述式(3)所示反式環狀多酚化合物之製造方法, 其特徵爲包含:在觸媒之存在下’使至少一種式(1)所示 之酚化合物及至少一種式(2)所示之醛化合物反應’且相 對於該酚化合物之裝入量100重量份而言,控制反應開 始時反應系內之水分量於0至5 0重量份的範圍之步驟,(式中,L係獨立地選自由單鍵、碳數1至20之直鏈 狀或者分枝鏈狀之伸烷基、碳數3至20之環伸烷基、碳 數 6 至 24 之伸芳基、-Ο-、-0(:( = 0)-、-0C( = 0)0-、 _N(R5)-C( = 0)-、-n(r5)-c( = o)o-、-S·、-SO-、-so2-及該 等之任意組合所構成群組之二價有機基;R5係氫或碳數 1至10之烷基;R1係獨立,爲碳數1至20之烷基、碳 數3至20之環烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至20 之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、 碳數2至20之醯基、碳數1至20之烷矽烷基或氫原子; m爲0至2之整數,其中二個羥基之對位爲氫原子,(2) P (式中,R4爲碳數1至20之烷基、碳數3至20之環 烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至20之烷氧基、氰 基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基或碳數1至20之 烷矽烷基;P爲0至5之整數), -22- 201119985(式中,L、R1及m同前述,R’係下述式(式中,R4及P同前述) 所示之基)。 2 .如申請專利範圍第1項之製造方法,其係一面使反應系 之水分量相對於該酚化合物之裝入量100重量份而言, 維持於〇至1 〇 〇重量份,一面使該酚化合物與該醛化合 物反應。 " 3 .如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中相對於該 酚化合物1莫耳而言,使用該醛化合物0.8至3.0莫耳。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法,其中 該觸媒爲酸觸媒。 -23- 201119985 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: jfei 0 4 »»> 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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