KR20230138468A - 벤즈옥사진 화합물의 신규한 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤즈옥사진 화합물 생성 전 원료 첨가 시의 급격한 온도 상승이나 연기를 발생시키는 경우가 없는, 목적으로 하는 벤즈옥사진 화합물의 제조방법에 있어서, 보다 높은 안전성과 효율성이 우수한 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 해결수단으로서, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물 및 포름알데히드류를 포함하는 혼합물과, 화학식 2로 표시되는 아민 화합물을 혼합하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 화학식 3으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명은 해결수단으로서, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물 및 포름알데히드류를 포함하는 혼합물과, 화학식 2로 표시되는 아민 화합물을 혼합하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 화학식 3으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
Description
본 발명은 벤즈옥사진 화합물의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 결합기의 양쪽 말단에 벤즈옥사진 고리를 갖고, 또한 히드록시기 또는 티올기를 갖는 신규한 벤즈옥사진 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
벤즈옥사진 화합물은 페놀류, 아민류 및 포름알데히드를 반응시킴으로써 합성되는 화합물로, 가열함으로써 휘발성 부생물을 발생시키지 않고, 벤즈옥사진 고리가 개환 중합하여 경화되는 열경화성 수지 원료로서 알려져 있어, 절연 기판용 재료로서 이용 가능한 성형체, 액정 배향제, 반도체 봉지용 수지 조성물 등의 원료로서 이용되고 있다. 이러한 용도에서는, 고온하에서의 안정성과 신뢰성이 우수한 내열성이 요구되고 있다.
한편으로, 통상 벤즈옥사진 화합물의 경화온도는 비교적 높아, 그 중합온도를 낮추기 위해 촉매, 중합 촉진제 외에, 고반응성 벤즈옥사진 화합물이 최근 개발되고 있다. 그 고반응성 벤즈옥사진 화합물 중에서도, 비교적 저온에서 단시간에 친환경적인 방법으로 경화가 가능해지는 히드록시기 또는 질소 함유 복소환을 함유한 벤즈옥사진 조성물이 보고되어 있다(특허문헌 1).
히드록시기를 함유한 벤즈옥사진 화합물의 합성방법으로서, 예를 들면, 원료인 비스페놀 A와 알코올아민 모노머와 파라포름알데히드를, 용매와 함께 일괄적으로 혼합하여 반응시킴으로써 합성하는 방법(특허문헌 2)이나, 처음에 파라포름알데히드와 에탄올아민의 혼합용액을 조제한 후에, 비스페놀 A의 용액을 첨가하여 반응시킴으로써 합성하는 방법(비특허문헌 1)이 알려져 있다. 또한, 이들 방법에서는, 90℃ 이상의 높은 온도에서 합성하고 있어, 생성물 수량이 비교적 높아진다고 보고되어 있다.
E. Gilbert. et. al. J. Polym. Res. 2018, Vol. 25：114.
본 발명자는 상기 종래 공지의 제조방법에 의해, 히드록시기를 갖는 벤즈옥사진 화합물의 합성을 시행한 바, 원료를 혼합할 때 혼합용액의 액온이 급격히 상승하고, 반응기의 내부에서 연기가 발생하여, 내압이 상승한다고 하는 현상을 확인하였다. 실험실 레벨에서의 조작뿐 아니라, 공업적인 제조실시를 고려하면, 원료 첨가 시의 급격한 온도 상승이나 연기가 발생하는 상태는, 반응기의 내부압력의 급상승에 의한 반응기 내 성분의 분출이나, 열 제어를 위한 에너지나 시간이 소요되는 등의 문제가 있기 때문에, 가능한 한 회피해야 한다.
벤즈옥사진 화합물의 생성기구로서, 아민류가 포름알데히드류와 반응하여 헥사히드로트리아진 구조를 갖는 중간체 화합물이 생성되는 제1 공정과, 그 중간체 화합물과 페놀류와 포름알데히드류가 반응하여 벤즈옥사진 구조를 갖는 화합물이 생성되는 제2 공정을 거치는 생성기구(예를 들면, 일본국 특허공표 제2017－537182호 공보의 단락 0005 등)가 널리 받아들여지고 있다.
본 발명자는 상기 아민류가 포름알데히드류와 반응하여 헥사히드로트리아진 구조를 갖는 중간체 화합물이 생성될 때의 반응열이, 원료 첨가 시의 급격한 온도 상승이나 연기가 발생하는 현상의 원인이라고 추측하였다.
본 발명은 벤즈옥사진 화합물 생성 전 원료 첨가 시의 급격한 온도 상승이나 연기를 발생시키지 않고, 목적으로 하는 벤즈옥사진 화합물의 제조방법에 있어서, 보다 높은 안전성과 효율성이 우수한 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 원료의 혼합방법을 변경하여, 상세하게는 비스페놀 화합물과 포름알데히드류를 혼합하고, 그 후, 아민류를 혼합하는 방법으로 함으로써, 상기 과제를 해결하여, 목적으로 하는 벤즈옥사진 화합물을 합성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비스페놀 화합물과 포름알데히드류를 혼합하는 단계에서는 발열은 확인되지 않고, 그 후, 아민류를 혼합하면 목적으로 하는 벤즈옥사진 화합물을 얻는 반응이 진행되는 것이 확인되었다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물 및 포름알데히드류를 포함하는 혼합물과, 화학식 2로 표시되는 아민 화합물을 혼합하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 화학식 3으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 제조방법.
(식중, R1은 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, X는 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기 또는 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 1a, 1b]
(화학식 1a, 1b 중, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 되며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, ＊는 각각 결합위치를 나타낸다.)
(식중, R4는 탄소원자수 1∼10의 2가의 기를 나타내고, Y는 히드록시기 또는 티올기를 나타낸다.)
(식중, R1 및 X는 화학식 1과, R4 및 Y는 화학식 2와 동일한 기를 나타낸다.)
본 발명의 벤즈옥사진 화합물의 제조방법에 의하면, 벤즈옥사진 화합물 생성 전 원료 첨가 시의 급격한 온도 상승이나 연기를 발생시키지 않고, 공업적인 제조에 있어서 보다 높은 안전성과 효율성이 우수하여, 목적으로 하는 벤즈옥사진 화합물을 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 매우 유용하다.
＜본 발명의 벤즈옥사진 화합물의 제조방법＞
본 발명의 벤즈옥사진 화합물의 제조방법은, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물 및 포름알데히드류를 포함하는 혼합물과, 화학식 2로 표시되는 아민 화합물을 혼합하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 것으로, 화학식 3으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 목적 화합물로 하는 제조방법이다.
[화학식 1]
(식중, R1은 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, X는 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기 또는 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 1a, 1b]
(화학식 1a, 1b 중, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 되며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, ＊는 각각 결합위치를 나타낸다.)
[화학식 2]
(식중, R4는 탄소원자수 1∼10의 2가의 기를 나타내고, Y는 히드록시기 또는 티올기를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식중, R1 및 X는 화학식 1과, R4 및 Y는 화학식 2와 동일한 기를 나타낸다.)
화학식 1, 3 중 R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자수 1의 알킬기(메틸기)인 것이 보다 바람직하며, 수소원자인 것이 특히 바람직하다. R1이 수소원자가 아닌 경우의 결합위치는, 화학식 1에 있어서의 히드록시기의 오트로위치인 것이, 또한, 화학식 3에 있어서의 벤즈옥사진 고리의 산소원자에 대해 벤젠 고리 상의 오르토위치인 것이 바람직하다.
화학식 1, 3에 있어서의 X가 화학식 1a인 경우의 보다 바람직한 R2 및 R3로서는, 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소원자수 6∼8의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 수소, 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이다.
또한, R2 및 R3는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 된다. 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기는 분지쇄로서의 알킬기를 포함하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기는 탄소원자수 5∼15인 것이 바람직하고, 탄소원자수 6∼12인 것이 보다 바람직하며, 탄소원자수 6∼9인 것이 특히 바람직하다.
시클로알킬리덴기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 시클로펜틸리덴기(탄소원자수 5), 시클로헥실리덴기(탄소원자수 6), 3－메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 7), 4－메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 7), 3,3,5－트리메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 9), 시클로헵틸리덴기(탄소원자수 7), 비시클로［2．2．1］헵탄－2,2－디일기(탄소원자수 7), 1,7,7－트리메틸비시클로［2．2．1］헵탄－2,2－디일기(탄소원자수 10), 4,7,7－트리메틸비시클로［2．2．1］헵탄－2,2－디일기(탄소원자수 10), 트리시클로［5．2．1．02,6］데칸－8,8－디일기(탄소원자수 10), 2,2－아다만틸리덴기(탄소원자수 10), 시클로도데카닐리덴기(탄소원자수 12) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시클로헥실리덴기(탄소원자수 6), 3－메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 7), 4－메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 7), 3,3,5－트리메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 9), 시클로도데카닐리덴기(탄소원자수 12)이고, 보다 바람직하게는 시클로헥실리덴기(탄소원자수 6), 3,3,5－트리메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 9), 시클로도데카닐리덴기(탄소원자수 12)이며, 특히 바람직하게는 시클로헥실리덴기(탄소원자수 6), 3,3,5－트리메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 9)이다.
화학식 1, 3에 있어서의 X가 화학식 1b인 경우의 바람직한 Ar1 및 Ar2로서는, 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리이고, Ar1 및 Ar2가 모두 벤젠 고리인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, Ar1 및 Ar2가 모두 벤젠 고리인 경우, 화학식 1b로 표시되는 기는 플루올레닐리덴기이다.
화학식 3에 있어서의 X와 2개의 벤즈옥사진 고리의 결합위치는, 벤즈옥사진 고리의 산소원자에 대해 벤젠 고리 상의 오르토위치 또는 파라위치인 것이 바람직하고, 그 원료인 화학식 1에 있어서의 X의 벤젠 고리 상의 결합위치도 동일하게, 히드록시기에 대해 오르토위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다.
화학식 2, 3 중 R4는 탄소원자수 1∼10의 2가의 기이고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판－1,2－디일기, 프로판－1,3－디일기, 부탄－1,4－디일기, 펜탄－1,5－디일기, 헥산－1,6－디일기, 시클로헥산－1,3－디일기, 시클로헥산－1,4－디일기 등의 탄소원자수 1∼10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 환상 알칸을 포함하는 알킬렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등의 탄소원자수 1∼10의 알킬리덴기, 페닐렌기나 아래 식으로 표시되는 기 등의 벤젠 고리를 포함하는 탄소원자수 1∼10의 2가의 기를 들 수 있다.
(식중, ＊는 결합위치를 나타낸다.)
이들 중에서도 R4는 탄소원자수 1∼10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 환상 알칸을 포함하는 알킬렌기 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬리덴기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 환상 알칸을 포함하는 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 환상 알칸을 포함하는 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 목적 화합물인, 화학식 3으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 구체적인 예로서, 아래 화학구조를 갖는 화합물(p－1)∼(p－6)을 들 수 있다.
＜출발원료：화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물＞
본 발명의 벤즈옥사진 화합물의 제조방법에 있어서의 출발원료의 하나인, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물의 구체적인 예로서, 비스페놀 F(비스(2－히드록시페닐)메탄, 2－히드록시페닐－4－히드록시페닐메탄, 비스(4－히드록시페닐)메탄), 비스페놀 E(1,1－비스(4－히드록시페닐)에탄), 비스페놀 A(2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판), 비스페놀 C(2,2－비스(4－히드록시－3－메틸페닐)프로판), 2,2－비스(4－히드록시페닐)－4－메틸펜탄, 4,4’－디히드록시비페닐, 4,4’－디히드록시－3,3’－디메틸비페닐, 비스(4－히드록시페닐)에테르, 4,4’－디히드록시벤조페논, 비스(4－히드록시페닐)설폰, 비스(4－히드록시페닐)설피드, 1,1－비스(4－히드록시페닐)－1－페닐에탄, 1,1－비스(4－히드록시페닐)－1－나프틸에탄, 2,2－비스(4－히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스페놀 M(1,3－비스(2－(4－히드록시페닐)－2－프로필)벤젠), 비스페놀 Z(1,1－비스(4－히드록시페닐)시클로헥산), 비스페놀 TMC(1,1－비스(4－히드록시페닐)－3,3,5－트리메틸시클로헥산), 1,1－비스(4－히드록시페닐)시클로도데칸, 2,2－비스(4－히드록시페닐)아다만탄, 9,9－비스(4－히드록시－3－메틸페닐)플루오렌을 들 수 있다.
＜출발원료：포름알데히드류＞
본 발명의 벤즈옥사진 화합물의 신규한 제조방법에 있어서의 출발원료의 하나인, 포름알데히드류의 구체적인 예로서, 예를 들면, 포름알데히드 수용액, 1,3,5－트리옥산, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
＜출발원료：화학식 2로 표시되는 아민 화합물＞
본 발명의 벤즈옥사진 화합물의 제조방법에 있어서의 출발원료의 하나인, 화학식 2로 표시되는 아민 화합물의 구체적인 예로서는, 아래의 화합물을 들 수 있다.
화학식 2 중 「Y」가 히드록시기인 구체적인 예로서, 메탄올아민, 2－아미노에탄올, 1－아미노－2－프로판올, 2－아미노－1－메틸에탄올, 2－아미노－2－메틸에탄올, 3－아미노－1－프로판올, 4－아미노－1－부탄올, 2－아미노－1－부탄올, 4－아미노－2－부탄올, 5－아미노－1－펜탄올, 6－아미노－1－헥산올, 7－아미노－1－헵탄올, 발리놀, 2－아미노페놀, 3－아미노페놀, 4－아미노페놀, 4－아미노벤질알코올을 들 수 있다. 그 중에서도, 2－아미노에탄올, 2－아미노－1－메틸에탄올, 2－아미노－2－메틸에탄올, 3－아미노－1－프로판올, 2－아미노페놀, 3－아미노페놀, 4－아미노페놀이 바람직하고, 2－아미노에탄올, 2－아미노페놀, 3－아미노페놀, 4－아미노페놀이 보다 바람직하며, 2－아미노에탄올이 특히 바람직하다.
화학식 2 중 「Y」가 티올기인 구체적인 예로서, 2－아미노에탄티올, 3－아미노－1－프로판티올, 2－아미노－1－메틸에탄티올, 2－아미노－2－메틸에탄티올, 5－아미노－1－펜탄티올, 6－아미노－1－헥산티올, 2－아미노티오페놀, 3－아미노티오페놀, 4－아미노티오페놀, 4－아미노벤질메르캅탄 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 2－아미노에탄티올, 3－아미노－1－프로판티올, 2－아미노티오페놀, 3－아미노티오페놀, 4－아미노티오페놀이 바람직하고, 2－아미노에탄티올, 2－아미노티오페놀, 3－아미노티오페놀, 4－아미노티오페놀이 보다 바람직하며, 2－아미노에탄티올이 특히 바람직하다.
＜출발원료의 사용량＞
본 발명의 제조방법에 있어서 포름알데히드류의 사용량으로서는, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물 1 몰에 대해 4.0∼20.0 몰의 범위인 것이 바람직하고, 4.0∼16.0 몰의 범위인 것이 보다 바람직하며, 4.0∼12.0 몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서 화학식 2로 표시되는 아민 화합물의 사용량으로서는, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물 1 몰에 대해 2.0∼10.0 몰의 범위인 것이 바람직하고, 2.0∼8.0 몰의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2.0∼6.0 몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
＜촉매＞
본 발명의 제조방법에 있어서 반응을 촉진하기 위한 촉매는 특별히 필요는 없으나, 필요에 따라, 산촉매 또는 염기촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 사용할 수 있는 산촉매로서 농염산, 염산가스, 트리플루오로초산, 메탄설폰산, p－톨루엔설폰산, 안식향산 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있고, 사용할 수 있는 염기촉매로서는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜용매＞
본 발명의 제조방법에 있어서 반응은 통상 용매의 존재하에 행하여진다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없으나, 톨루엔, 크실렌, 초산에틸, 초산부틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 반응에 지장이 없으면 특별히 제한은 없으나, 통상 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물에 대해 0.5∼5 중량배의 범위, 바람직하게는 1∼3 중량배의 범위에서 사용된다.
＜반응온도＞
본 발명의 제조방법에 있어서 반응온도는 통상 10∼150℃의 범위에서 행할 수 있다.
목적 화합물인 화학식 3으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 반응 선택률의 관점이나 부생물인 고분자량 성분의 생성을 억제하는 관점, 반응 후의 액의 점도 상승 또는 고화를 억제하는 관점에서, 10∼80℃의 범위가 바람직하고, 20∼70℃의 범위가 보다 바람직하며, 20∼60℃의 범위가 더욱 바람직하고, 20∼40℃의 범위가 특히 바람직하다.
＜반응압력＞
본 발명의 제조방법에 있어서 반응압력은 상압 조건하에서 행하여도 되고, 또한 가압하에서도, 또는 감압하에서 행하여도 된다.
다른 태양으로서, 원료에 유래하는 물 또는 반응 중에 생성된 물을 계외로 제거하는 절차를 포함할 수 있다. 반응용액으로부터 생성된 물을 제거하는 절차는 특별히 제한되지 않고, 생성된 물을 반응용액 중의 용매계와 공비적으로 증류함으로써 행할 수 있다. 생성된 물은, 예를 들면 콕을 구비한 등압 적하 깔때기, 딤로스 냉각기, 딘스타크 장치 등의 사용에 의해 반응계외로 제거할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물 및 포름알데히드류를 포함하는 혼합물은, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물과 포름알데히드류를 혼합하여 얻을 수 있고, 그 방법에 제한은 없으며, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물이 든 반응기에, 포름알데히드류를 첨가해도 되고, 그 반대여도 된다. 이 혼합물은 전술한 용매나 촉매를 포함하고 있어도 되며, 이들을 혼합하는 방법에도 제한은 없으나, 촉매는 화학식 2로 표시되는 아민 화합물을 혼합하기 전에 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 이 혼합물에 화학식 2로 표시되는 아민 화합물을 혼합하여 반응을 행한다. 아민 화합물의 혼합방법에는 제한은 없으나, 화학식 3으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 생성은 발열을 수반하는 반응인 것으로부터, 반응 선택률과 부생물인 고분자량 성분의 생성을 억제하는 관점에서, 반응용액의 온도가 급격히 올라가지 않도록 연속적으로 또는 단속적으로 혼합하는 것이 바람직하다.
＜반응 종료 후＞
본 발명의 제조방법에 있어서 얻어진 반응 종료 혼합물은, 반응 종료 후, 공지의 방법에 의해 이 혼합물로부터 화학식 3으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 반응 후, 반응 혼합물로부터 잔존 원료나 용매를 증류 제거함으로써 잔액으로서 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 잔액을 빈용매에 첨가하여 침전시킨 목적물을 얻는 것이나, 반응 혼합물에 용매를 첨가하여 정석하고, 여과함으로써 분체 또는 입상의 목적물을 얻는 것도 생각된다. 상기 방법에 의해 취출(取出)된 벤즈옥사진 화합물은, 예를 들면, 용매나 물로의 세정이나 재결정 등의 통상의 정제수단에 의해 고순도품으로 할 수 있다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
＜분석방법＞
1. 반응용액 조성 및 순도 분석(겔 침투 크로마토그래피：GPC)
본 발명의 제조방법에 의해 합성한 각종 벤즈옥사진 화합물의 순도는, 본 분석에 의한 벤즈옥사진 화합물의 면적 백분율의 수치로 하였다.
장치 ：HLC－8320／도소(주) 제조
검출기：시차 굴절계(RI)
[측정 조건]
유량 ：1 mL／min
용리액：테트라히드로푸란
온도 ：40℃
파장 ：254 ㎚
측정 시료：벤즈옥사진 화합물 함유 조성물 1 g을 테트라히드로푸란으로 200배로 희석하였다.
＜실시예 1＞(본 발명의 제조방법에 의한, 화합물 p－1의 합성)
온도계, 교반기, 냉각관, 적하 깔때기를 구비한 1 L의 4구 플라스크에 비스페놀 F(2핵체 함유율 90.1 중량%, 그 중의 이성체 비율：비스(2－히드록시페닐)메탄 18.8 중량%, 2－히드록시페닐－4－히드록시페닐메탄 49.3 중량%, 비스(4－히드록시페닐)메탄 31.9 중량%, 다핵체 함유율 9.9 중량%) 97 g(0.48 몰), 94% 파라포름알데히드 62 g, 톨루엔 121 g을 넣었다. 이 때, 발열은 확인되지 않고, 또한, 혼합용액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석한 결과, 사용한 원료만이 확인되었다. 반응용기 내를 질소 치환한 후, 혼합용액의 온도를 70℃로 하고, 온도를 유지하면서, 2－아미노에탄올 60 g을 적하 깔때기로 4구 플라스크에, 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 70℃에서 3시간 교반하였다. 상기 분석방법에 의해 GPC로 반응용액의 조성을 분석한 결과, 반응용액 중에 존재하는 목적 화합물의 비율은 51 면적%였다.
반응 종료 후, 톨루엔 및 물을 70℃의 조건하, 감압 증류에 의해 제거하였다. 증류 시의 압력은 서서히 감압하여, 최종적으로 4.8 ㎪로 하였다. 목적 화합물을 포함하는 조성물을 뽑아내, 냉각 고화 후, 분쇄하고, 60℃, 1.5 ㎪ 조건하에서 건조하여, 173 g의 목적 화합물(순도 53%, 목적 화합물보다 고분자량의 화합물 47 면적%)을 얻었다.
1H－NMR의 분석결과로부터, 상기 구조의 목적의 벤즈옥사진 화합물(p－1)이 얻어진 것을 확인하였다.
1H－NMR 분석(400 ㎒, 용매：CDCl3, 기준물질：테트라메틸실란)
＜실시예 2＞(본 발명의 제조방법에 의한, 화합물 p－2의 합성)
온도계, 교반기, 냉각관, 적하 깔때기를 구비한 1 L의 4구 플라스크에 비스페놀 A 100 g(0.44 몰), 94% 파라포름알데히드 56 g, 톨루엔 184 g을 넣었다. 이 때, 발열은 확인되지 않고, 또한, 혼합용액을 HPLC로 분석한 결과, 사용한 원료만이 확인되었다. 반응용기 내를 질소 치환한 후, 혼합용액의 온도를 70℃로 하고, 온도를 유지하면서, 2－아미노에탄올 53 g을 적하 깔때기로 4구 플라스크에, 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 70℃에서 9.5시간 교반하였다. 상기 분석방법에 의해 GPC로 반응용액의 조성을 분석한 결과, 반응용액 중에 존재하는 목적 화합물의 비율은 52 면적%였다.
반응 종료 후, 톨루엔 및 물을 70℃의 조건하, 감압 증류에 의해 제거하였다. 증류 시의 압력은 서서히 감압하여, 최종적으로 20 ㎪로 하였다. 목적 화합물을 포함하는 조성물을 뽑아내, 187 g의 목적 화합물(순도：54%, 목적 화합물보다 고분자량의 화합물 46 면적%)을 얻었다.
1H－NMR의 분석결과로부터, 상기 화학구조의 목적의 벤즈옥사진 화합물(p－2)가 얻어진 것을 확인하였다.
1H－NMR 분석(400 ㎒, 용매：CDCl3, 기준물질：테트라메틸실란)
＜실시예 3＞(본 발명의 제조방법에 의한, 화합물 p－3의 합성－1)
온도계, 교반기, 냉각관, 적하 깔때기를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에 비스페놀 F 31 g(0.15 몰), 94% 파라포름알데히드 20 g, 톨루엔 57 g을 넣었다. 이 때, 발열은 확인되지 않고, 또한, HPLC로 분석한 결과, 사용한 원료만이 확인되었다. 반응용기 내를 질소 치환한 후, 혼합용액의 온도를 60℃로 하고, 온도를 유지하면서, 2－아미노에탄티올 24 g을 4구 플라스크에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반하였다. 상기 분석방법에 의해 GPC로 반응용액의 조성을 분석한 결과, 반응용액 중에 존재하는 목적 화합물의 비율은 41 면적%였다.
반응 종료 후, 톨루엔 및 물을 50℃의 조건하, 감압 증류에 의해 제거하였다. 증류 시의 압력은 서서히 감압하여, 최종적으로 2.4 ㎪로 하였다. 목적 화합물을 포함하는 조성물을 뽑아내, 59 g의 목적 화합물(순도：41%, 목적 화합물보다 고분자량의 화합물 59 면적%)을 얻었다.
1H－NMR의 분석결과로부터, 상기 화학구조의 목적의 벤즈옥사진 화합물(p－3)이 얻어진 것을 확인하였다.
1H－NMR 분석(400 ㎒, 용매：CDCl3, 기준물질：테트라메틸실란)
＜실시예 4＞(본 발명의 제조방법에 의한, 화합물 p－3의 합성－2)
1 L의 4구 플라스크, 비스페놀 F 97 g(0.48 몰), 94% 파라포름알데히드 62 g, 2－아미노에탄티올 75 g 및 톨루엔 180 g을 사용하여, 실시예 3에 있어서의 아민 적하 전의 온도를 50℃로, 아민 적하 종료 후 추가로 50℃에서 1시간 교반하는 이외의 조작은, 실시예 3과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
상기 분석방법에 의해 GPC로 반응용액의 조성을 분석한 결과, 반응용액 중에 존재하는 목적 화합물의 비율은 65 면적%였다.
반응 종료 후, 톨루엔 및 물을 50℃의 조건하, 감압 증류에 의해 제거하였다. 증류 시의 압력은 서서히 감압하여, 최종적으로 1.5 ㎪로 하였다. 목적 화합물을 포함하는 조성물을 뽑아내, 냉각 고화 후, 분쇄하여, 60℃, 1.5 ㎪ 조건하에서 진공 건조함으로써, 208 g의 목적 화합물(순도：56%, 목적 화합물보다 고분자량의 화합물 44 면적%)을 얻었다.
＜실시예 5＞(본 발명의 제조방법에 의한, 화합물 p－3의 합성－3)
1 L의 4구 플라스크, 비스페놀 F 97 g(0.48 몰), 94% 파라포름알데히드 74 g, 2－아미노에탄티올 75 g 및 톨루엔 180 g을 사용하여, 실시예 3에 있어서의 아민 적하 전의 온도를 30℃로, 아민 적하 종료 후 추가로 30℃에서 3시간 교반하는 이외의 조작은, 실시예 3과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
상기 분석방법에 의해 GPC로 반응용액의 조성을 분석한 결과, 반응용액 중에 존재하는 목적 화합물의 비율은 88 면적%였다.
반응 종료 후, 3% 수산화나트륨 수용액에 의해 알칼리 수세를 행한 후, 반응용액의 pH를 7 이하가 될 때까지 수세하였다. 그 후, 톨루엔 및 물을 30℃의 조건하, 감압 증류에 의해 제거하였다. 증류 시의 압력은 서서히 감압하여, 최종적으로 2.3 ㎪로 하였다. 용매를 어느 정도 제거한 후, 추가로 90℃, 2.8 ㎪ 조건하에서 잔존 용매를 제거하였다. 목적 화합물을 포함하는 조성물을 뽑아내, 냉각 고화 후, 분쇄하여, 156 g의 목적 화합물(순도：75%, 목적 화합물보다 고분자량의 화합물 25 면적%)을 얻었다.
＜참고예＞(헥사히드로트리아진 구조를 갖는 중간체의 생성 확인)
온도계, 교반기, 통기 확인용 냉동고를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에, 질소가스를 통기하면서 94% 파라포름알데히드 36 g, 2－아미노에탄티올 44 g, 톨루엔 105 g의 순으로 첨가하였다. 이 때, 톨루엔을 혼합하기 시작하였을 때부터 발열이 확인되고, 혼합하고 약 5분 후에 혼합용액의 온도가 25℃에서 40℃까지 급격히 상승하여, 반응기 내부는 증기로 흐린 상태가 되었다. 또한, 냉동고의 기포 발생속도가 약간 빨라진 것으로부터, 내압의 상승이 관찰되었다. 교반 1시간 후, 혼합용액을 1H－NMR로 분석한 결과, 아래 구조로 나타내는 헥사히드로트리아진 구조를 갖는 중간체 화합물이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
1H－NMR 분석(400 ㎒, 용매：CD3OD, 기준물질：테트라메틸실란)
이상의 것으로부터, 아민 화합물이 포름알데히드류와 반응하여, 헥사히드로트리아진 구조를 갖는 중간체 화합물이 생성되는 것, 및 원료를 혼합할 때 혼합용액의 액온이 급격히 상승하고, 반응기의 내부에서 연기가 발생하여, 내압이 상승한다고 하는 현상이 일어나는 것을 확인하였다.
＜비교예 1＞(본 발명의 제조방법에 의하지 않는 화합물 p－3의 합성)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 500 mL의 4구 플라스크에, 94% 파라포름알데히드 30 g, 2－아미노에탄티올 36 g, 톨루엔 88 g을 넣었다. 이 때, 전술한 참고예와 동일하게, 혼합하고 약 5분 후에 혼합용액의 온도가 25℃에서 40℃까지 급격히 상승하여, 반응기의 내부가 증기로 흐린 상태였다.
그 후, 반응기 내를 질소 치환한 후, 혼합용액의 온도를 60℃로 가열하고, 온도를 유지하면서 비스페놀 F 47 g(0.23 몰)을 혼합하였다. 혼합 종료 후, 추가로 60℃에서 3시간 교반하였다. 상기 분석방법에 의해 GPC로 반응용액의 조성을 분석한 결과, 반응용액 중에 존재하는 목적 화합물의 비율은 69 면적%였다.
＜실시예 6＞(본 발명의 제조방법에 의한, 화합물 p－5의 합성)
온도계, 교반기, 냉각관, 적하 깔때기를 구비한 1 L의 4구 플라스크에, 1,1－비스(4－히드록시페닐)－3,3,5－트리메틸시클로헥산 124 g(0.4 몰), 92% 파라포름알데히드 63 g 및 톨루엔 230 g을 넣었다. 이 때, 발열은 확인되지 않고, 또한, HPLC로 분석한 결과, 사용한 원료만이 확인되었다. 반응용기 내를 질소 치환한 후, 혼합용액의 온도를 30℃로 하고, 온도를 유지하면서, 2－아미노에탄올 49 g을 적하 깔때기로 4구 플라스크에, 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 30℃에서 4시간 교반하였다. 상기 분석방법에 의해 GPC로 반응용액의 조성을 분석한 결과, 반응용액 중에 존재하는 목적 화합물의 비율은 79 면적%였다.
반응 종료 후, 3% 수산화나트륨 수용액에 의해 알칼리 수세를 행한 후, 톨루엔을 350 g 추가하고, 수세액의 pH가 7 이하가 될 때까지 수세하였다. 그 후, 톨루엔 및 물을 60℃의 조건하, 감압 증류에 의해 제거하였다. 증류 시의 압력은 서서히 감압하여, 최종적으로 4.8 ㎪로 하였다. 용매를 어느 정도 제거한 후, 추가로 90℃, 9.8 ㎪ 조건하에서 잔존 용매를 제거하였다. 183 g의 목적 화합물(순도：76%, 목적 화합물보다 고분자량의 화합물 24 면적%)을 얻었다.
1H－NMR의 분석결과로부터, 상기 화학구조의 목적 화합물(p－5)가 얻어진 것을 확인하였다.
1H－NMR 분석(400 ㎒, 용매：CDCl3, 기준물질：테트라메틸실란)
＜실시예 7＞(본 발명의 제조방법에 의한, 화합물 p－6의 합성)
온도계, 교반기, 냉각관, 적하 깔때기를 구비한 1 L의 4구 플라스크, 1,1’－비스(4－히드록시페닐)－3,3,5－트리메틸시클로헥산 97 g(0.31 몰), 94% 파라포름알데히드 48 g, 2－아미노에탄티올 48 g 및 톨루엔 180 g을 사용하여, 실시예 3에 있어서의 아민 적하 전의 온도를 30℃로, 아민 적하 종료 후 추가로 30℃, 40℃, 50℃에서 각 3시간 교반하는 이외의 조작은, 실시예 3과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
1,1’－비스(4－히드록시페닐)－3,3,5－트리메틸시클로헥산과 94% 파라포름알데히드의 혼합 시, 발열은 확인되지 않고, 또한, 혼합액을 HLPC로 분석한 결과, 사용한 원료만이 확인되었다.
상기 분석방법에 의해 GPC로 반응용액의 조성을 분석한 결과, 반응용액 중에 존재하는 목적 화합물의 비율은 73 면적%였다.
반응 종료 후, 3% 수산화나트륨 수용액에 의해 알칼리 수세를 행한 후, 반응용액의 pH를 7 이하가 될 때까지 수세하였다. 그 후, 톨루엔 및 물을 30℃의 조건하, 감압 증류에 의해 제거하였다. 증류 시의 압력은 서서히 감압하여, 최종적으로 4.2 ㎪로 하였다. 용매를 어느 정도 제거한 후, 추가로 90℃, 20 ㎪ 조건하에서 잔존 용매를 제거하였다. 목적 화합물을 포함하는 조성물을 뽑아내, 냉각 고화 후, 분쇄하여, 188 g의 목적 화합물(순도：71%, 목적 화합물보다 고분자량의 화합물 29 면적%)을 얻었다.
1H－NMR의 분석결과로부터, 상기 화학구조의 목적 화합물(p－6)이 얻어진 것을 확인하였다.
1H－NMR 분석(400 ㎒, 용매：CDCl3, 기준물질：테트라메틸실란)
Claims (1)
- 화학식 1로 표시되는 비스페놀 화합물 및 포름알데히드류를 포함하는 혼합물과, 화학식 2로 표시되는 아민 화합물을 혼합하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 화학식 3으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
(식중, R1은 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, X는 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기 또는 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 1a, 1b]
(화학식 1a, 1b 중, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 되며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, ＊는 각각 결합위치를 나타낸다.)
[화학식 2]
(식중, R4는 탄소원자수 1∼10의 2가의 기를 나타내고, Y는 히드록시기 또는 티올기를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식중, R1 및 X는 화학식 1과, R4 및 Y는 화학식 2와 동일한 기를 나타낸다.)
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| Title |
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| E. Gilbert. et. al. J. Polym. Res. 2018, Vol. 25：114. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022163555A1 (ja) | 2022-08-04 |
| TW202246222A (zh) | 2022-12-01 |
| JPWO2022163555A1 (ko) | 2022-08-04 |
| US20240101522A1 (en) | 2024-03-28 |
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