TWI770014B - 新穎之二羥基化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供高耐熱性且具有高折射率之具有吲哚啉骨架之新穎之二羥基化合物。本發明之解決手段係提供下述通式(1)所示之二羥基化合物；
Figure 106110120-A0202-11-0001-1
(式中，R係表示碳原子數2至6之伸烷基，R1、R2係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，m係表示0至3之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2以上時R1可相同或相異，n為2時R2可相同或相異)。

Description

新穎之二羥基化合物
本發明係關於新穎之二羥基化合物。詳細而言係關於適合作為芳香族聚碳酸酯寡聚物或樹脂等原料之具有吲哚啉骨架之二羥基化合物。
以往，雙苯氧醇類(將雙酚類之羥基之氫原子取代為羥基烷基之化合物)係用於聚碳酸酯樹脂等熱塑性合成樹脂原料、環氧樹脂等熱硬化性樹脂原料、抗氧化劑原料、感熱記錄體原料、感光性抗蝕劑原料等用途，近年來對該等雙苯氧醇類所要求之性能係越來越提高。
又，雙苯氧醇類已知有具有異吲哚啉骨架之3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺(非專利文獻1)。但是該化合物之耐熱性、光學特性等並不充分，係求進一步改良。
雙苯氧醇類之製造方法已知有將雙酚化合物及碳酸伸烷酯類或環氧烷類反應而製造之方法，但該方法中，雜質之單羥基烷氧基體或目的物之雙苯氧醇類會進一步與碳酸伸烷酯類或環氧烷類反應，生成羥基烷氧基之羥基進一步被羥基烷氧基取代之化合物，而使反應選擇率降低。又， 因存在具有芳香族性羥基之原料或中間物，故所得之化合物會著色且熱安定性差，故欲作為光學用途使用時需重複精製，工業上較為不利。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：Izvestiya Akademii Nauk Gruzinskoi SSR,Seriya Khimicheskaya,1985,vol.11,p.78-80。
本發明係鑒於上述情況而研究者，其課題為提供高耐熱性、高折射率之具有吲哚啉骨架之新穎之二羥基化合物。
本發明人等為了解決上述課題而努力檢討，結果發現具有吲哚啉骨架之本發明之二羥基化合物係高耐熱性、高折射率等光學特性優異，從而完成本發明。
本發明係如下所述。
1.下述通式(1)所示之二羥基化合物。
Figure 106110120-A0202-12-0002-4
(式中，R係表示碳原子數2至6之伸烷基，R1、R2係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，m係表示0至3之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2以上時R1可相同或相異，n為2時R2可相同或相異)
本發明之二羥基化合物係高耐熱性且具有高折射率，故可期待作為光學材料用途之聚碳酸酯原料之優異效果。又，本發明之二羥基化合物係不含：單羥基烷氧基體(有時稱為1EO體)、或羥基烷氧基之羥基進一步被羥基烷氧基取代之化合物(有時稱為多EO體)，而為高純度，故熱安定性、製品色相等光學特性優異。
又，以本發明之二羥基化合物作為原料單體之聚碳酸酯，因原料單體不含屬於雜質之單羥基烷氧基體(1EO體)、或羥基烷氧基之羥基進一步被羥基烷氧基取代之化合物(多EO體)，故為高純度，且可期待具有高耐熱性、高折射率，尤其可期待在光學材料用聚碳酸酯具有優異效果。
以下詳細說明本發明。
本發明之二羥基化合物係下述通式(1)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0004-5
(式中，R係表示碳原子數2至6之伸烷基，R1、R2係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，m係表示0至3之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2以上時R1可相同或相異，n為2時R2可相同或相異)
上述通式(1)中，R係各自獨立地為碳原子數2至6之伸烷基，伸烷基具體而言可舉例如1,2-伸乙二基、1,2-丙烷二基、1,3-丙烷二基、五亞甲基、六亞甲基等，但較佳為碳原子數2至4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，特佳為碳原子數2或3之伸烷基。在此說明上述通式(1)中之「-O-R-OH」所示之羥基烷氧基，鍵結於伸烷基R之羥基鍵結位置係不鍵結於與醚基直接鍵結之構成伸烷基R之碳原子(1位碳原子)。R為碳原子數3以上之伸烷基時，羥基鍵結位置較佳為伸烷基「R」之2位或3位，其中更佳為2位。具體而言可舉例如2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、2-羥基-1-甲基乙氧基、3-羥基丙氧基等。
R1、R2係各自獨立地為碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基，R1為碳原子數1至8之烷基時，烷 基較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基，具體而言可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基等。在不損及本發明效果之範圍內，該烷基可具有例如苯基、烷氧基等取代基。
又，R1、R2為碳原子數1至8之烷氧基時，烷氧基較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷氧基，具體而言可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。在不損及本發明效果之範圍內，該烷氧基可具有例如苯基、烷氧基等取代基。
較佳之R1、R2係甲基。
又，上述通式(1)中，m係0、1、2或3，較佳為0、1或2，特佳為0或1。上述通式(1)中，n係0、1或2，較佳為0或1，特佳為0。
又，上述通式(1)中，有關於在與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基取代的「-O-R-OH」基、及R1之取代位置，首先，「-O-R-OH」基較佳為相對於與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言在4位或2位進行取代，更佳為在4位進行取代。
又，R1較佳為相對於上述「-O-R-OH」基而言在鄰位或對位進行取代，當相對於與前述吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言「-O-R-OH」基在4位取代時，較佳為在3位或5位進行取代，「-O-R-OH」基在2位取代時，較佳為在3位或5位進行取代。
又，m為2時，R1之取代位置較佳為：相對於與前述 吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言，「-O-R-OH」基在4位進行取代且R1在3位及5位進行取代，或是「-O-R-OH」基在4位進行取代且R1在2位及5位進行取代。
又，m為3時，R1之取代位置較佳為：相對於與前述吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言，「-O-R-OH」基在4位進行取代且R1在2位、3位及5位進行取代。
因此，上述通式(1)所示之二羥基化合物較佳為下述通式(3)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0006-6
(式中，R2、n係與通式(1)之該者相同，R3係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，R4係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，惟，在各個羥基乙氧基進行取代之R4之碳原子數合計為4以下)
上述通式(3)中，R2、n之較佳例或具體例係與通式(1)之該者相同。
又，上述通式(3)中，R3為碳原子數1至8之烷基或碳 原子數1至8之烷氧基時，其較佳例或具體例係與通式(1)之R1為碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基時相同。更佳之R3係氫原子、甲基。作為較佳組合者，相對於與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子，3位及5位之R3較佳為至少一者為氫原子，又，相對於與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子，2位及5位之R3較佳為氫原子，特佳為R3皆為氫原子。
上述通式(3)中，R4為碳原子數1至4之烷基時，具體而言可舉例如甲基、乙基、正丙基等。
R4中較佳為氫原子或甲基。
本發明之通式(1)所示之二羥基化合物具體而言可舉例如：3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；
Figure 106110120-A0202-12-0007-7
3,3-雙(4-(2-羥基-2-甲基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基-1-甲基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮； 3,3-雙(3-乙基-4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-2,5-二甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-2,3,5-三甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(2-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(2-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮；及3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2-酮等。
本發明之上述通式(1)所示之二羥基化合物其製造方法並無特別限制，較佳為藉由將下述通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物及下述通式(6)所示之苯氧醇化合物作為原料，並將該等在酸觸媒存在下反應而獲得。
上述製造方法之原料N-苯基靛紅化合物係下述通式(5)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0009-9
(式中，R2、n係與通式(1)之該者相同)R2、n之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
該上述通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物具體而言可舉例如：1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮；1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮；1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮；及1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮等。
又，上述製造方法之原料苯氧醇化合物係下述通式(6)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0009-8
(式中，R、R1、m係與通式(1)之該者相同)R、R1、m之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
該上述通式(6)所示之苯氧醇化合物較佳為通式(7)所示之化合物。
Figure 106110120-A0202-12-0010-10
(式中，R3、R4係與通式(3)之該者相同)R3、R4之較佳例或具體例亦與通式(3)之該者相同。
該上述通式(7)所示之化合物具體而言可舉例如：2-苯氧基乙醇；2-苯氧基丙醇；1-苯氧基-2-丙醇；2-(2-甲基苯氧基)乙醇；2-(2-乙基苯氧基)乙醇；2-(2,6-二甲基苯氧基)乙醇；2-(2,5-二甲基苯氧基)乙醇；及2-(2,3,6-三甲基苯氧基)乙醇等。
本發明之二羥基化合物之製造方法並無特別限定，但作為用以獲得更佳之本發明之二羥基化合物(不含1EO體、3EO體)之較佳製造方法之一例，而詳細說明將通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物及通式(6)或通式(7)所示之苯氧醇化合物反應，而製造具有吲哚啉骨架之通式(1)所示之二羥基化合物之方法。
縮合反應係將上述N-苯基靛紅化合物及苯氧醇化合物一般在酸觸媒存在下反應而進行。首先，將N-苯基靛紅化合物及苯氧醇化合物在酸觸媒存在下反應，以鹼中和所 得之反應混合物後，根據公知方法晶析、過濾，而獲得1次晶析過濾物。
反應時，只要相對於N-苯基靛紅化合物之苯氧醇化合物之加入莫耳比為理論值(2.0)以上，則無特別限定，但較佳為使用3.0倍莫耳量以上，更佳為3.5至20倍莫耳量之範圍，特佳為4.0至15倍莫耳量之範圍。酸觸媒可舉例如鹽酸、氯化氫氣體、60至98%硫酸、85%磷酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有機酸；雜多酸、離子交換樹脂、活性黏土、二氧化矽-氧化鋁等固體酸等。較佳為氯化氫氣體。該酸觸媒之較佳使用量係因反應條件而異，但例如為氯化氫氣體時，可將反應系統之空氣以氮氣等惰性氣體取代後，吹入氯化氫氣體，使反應容器內氣相中之氯化氫氣體濃度成為75至100容量%，並使反應液中之氯化氫濃度成為飽和濃度。為35%鹽酸時，係相對於苯氧醇化合物100重量份，以5至70重量份之範圍使用，較佳為10至40重量份之範圍，更佳為20至30重量份之範圍。在此，若使用硫酸作為酸觸媒，則硫酸會殘存於目的化合物中，而有化合物色相惡化之虞，又，使用雜多酸作為酸觸媒時，必須將反應溫度設為高溫，故有反應選擇率降低等問題，而非有效率者。
反應時除酸觸媒外可視需要併用助觸媒。例如使用氯化氫氣體作為觸媒時，使用硫醇類作為助觸媒，藉此可加速反應速度。該硫醇類可舉出烷基硫醇類、巰基羧酸，較佳為碳原子數1至12之烷基硫醇類、碳原子數1至12之 巰基羧酸類，可舉例如甲基硫醇、乙基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇等、該等之鈉鹽等類之鹼金屬鹽、硫代乙酸、巰乙酸、β-巰基丙酸等。
又，該等可單獨使用或組合二種類以上使用。
相對於原料之N-苯基靛紅化合物，助觸媒之硫醇類使用量通常以0.5至20莫耳%之範圍使用，較佳為2至10莫耳%之範圍。
又，反應時，有關反應溶媒，只要原料之N-苯基靛紅化合物及苯氧醇化合物之熔點低且操作性無問題，則無須使用溶媒，但以提高工業生產時之操作性、反應速度等理由而言亦可使用。反應溶媒只要在反應溫度中不會從反應器餾出且對反應為惰性，則無特別限制，但可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、正丙醇、異丁醇等脂肪族醇；己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等羧酸酯類或該等之混合物。該等中較佳為使用脂肪族醇。
又，為了降低苯氧醇化合物之凝固點並促進酸觸媒之反應，可視需要添加少量水。尤其酸觸媒為氯化氫氣體時，因水會促進觸媒之氯化氫氣體之吸收，故較佳。添加水時，相對於苯氧醇化合物100重量份，水之添加量較佳為0.5至15.0重量份之範圍。
反應溫度係因使用的觸媒等條件而異，但例如使用氯化氫氣體作為觸媒時，較佳為20至70℃之範圍，更佳為30至60℃之範圍。反應壓力通常在常壓下進行，但根據可 使用之有機溶媒之沸點，而亦可在加壓或減壓下進行以使反應溫度成為前述範圍內。若在如此條件下進行反應，則反應通常在1至30小時左右結束。
反應終點可藉由液相層析或氣體層析分析確認。較佳為以未反應之N-苯基靛紅化合物消失且無法確認目的物增加之時間點為反應終點。
相對於苯氧醇化合物之反應產率通常為75至95莫耳%左右。反應結束後，在所得之反應混合物中加入氨水、氫氧化鈉水溶液等鹼溶液並中和酸觸媒，而獲得含有本發明之通式(1)所示之二羥基化合物之反應結束混合液。
將中和之反應混合液視需要以蒸餾去除未反應之原料苯氧醇化合物後，進行加入水及水不溶性有機溶媒並充分攪拌並且分離油層之水洗處理。此時所使用之有機溶媒需為可溶解通式(1)之二羥基化合物，且對水之溶解度小之有機溶媒。作為具有該性質之有機溶媒可採用甲苯、二甲苯等芳香族烴系；環己烷、正庚烷等脂肪族烴系；甲基異丁基酮等脂肪族酮系；丁醇等醇溶媒。
將上述中和/水洗後所得之有機溶媒層視需要以蒸餾去除部分溶媒後，將該有機溶媒層直接冷卻或暫時加熱成為均一溶液並冷卻，或加入適宜晶析溶媒、不良溶媒並冷卻，藉此而析出結晶時，濾別該結晶，藉此可獲得粗製或高純度之目的物。
上述所得之目的物可進一步使用溶媒進行再結晶並精製。此時所使用之有機溶媒可舉出甲苯、二甲苯、均三 甲苯等芳香族烴溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮溶媒；及乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶媒；丁醇等醇溶媒，該等可單獨使用或使用2種類以上之混合物。
取代上述晶析操作，而在反應結束後將反應溶媒等在減壓下濃縮，並將其殘渣以管柱層析等精製，藉此可獲得高純度品。
在此，通式(1)所示之二羥基化合物可能含有之雜質可舉出下述通式(8)所示之1EO體(單羥基烷氧基體)、下述通式(9)所示之多EO體(羥基烷氧基之羥基進一步被羥基烷氧基取代之化合物)。但是藉由採用例如上述製造方法，亦即將通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物及通式(6)或通式(7)所示之苯氧醇化合物反應之方法，而可製造通式(1)所示之二羥基化合物，該二羥基化合物不含下述通式(8)所示之1EO體、下述通式(9)所示之多EO體、或下述通式(10)所示之3EO體之雜質。
上述1EO體係下述通式(8)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0014-11
(式中，R、R1、R2、m、n係與通式(1)之該者相同)
R、R1、R2、m、n之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
上述多EO體係下述通式(9)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0015-12
(式中，R、R1、R2、m、n係與通式(1)之該者相同，k係各自獨立地表示1至5之整數，惟，將k同時為1之情況除外)
R、R1、R2、m、n之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
上述通式(9)所示之多EO體中，含有的可能性更高之化合物之3EO體係下述通式(10)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0015-13
(式中，R、R1、R2、m、n係與通式(1)之該者相同)
R、R1、R2、m、n之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
本發明之通式(1)所示之二羥基化合物之純度及所含之雜質量並無特別限定，但較佳為從藉由高效液相 層析而得之面積%所計算出之下述範圍。本發明之通式(1)所示之二羥基化合物之純度較佳為97.5%以上，更佳為98.0%以上，又更佳為98.5%以上，特佳為99.0%以上。1EO體之含量較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下，又更佳為0.1%以下，特佳為實質上不含有(檢測極限以下)。多EO體之含量較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，又更佳為0.5%以下，特佳為0.1%以下，最佳為實質上不含有(檢測極限以下)。多EO體中，尤其3EO體之含量較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，又更佳為0.5%以下，特佳為0.1%以下，最佳為實質上不含有(檢測極限以下)。
接著說明本發明之二羥基化合物之用途。
首先說明以上述通式(1)所示之二羥基化合物作為原料之聚碳酸酯。
該聚碳酸酯係下述通式(2)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0016-14
(式中，R係表示碳原子數2至6之伸烷基，R1、R2係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，m係表示0至3之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2以上時R1可相同或相異，n為2時R2可相 同或相異)
上述通式(2)中，式中，R、R1、R2所示之取代基之較佳例或具體例、及m、n所示之取代數之規定、以及較佳取代位置係與通式(1)之該者相同。
因此，含有上述通式(2)所示之重複單元之聚碳酸酯中，含有較佳重複單元之聚碳酸酯係下述通式(11)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0017-15
(式中，R2、n係與通式(1)之該者相同，R3、R4係與通式(3)之該者相同)
R2、n之較佳例或具體例係與通式(1)之該者相同，R3、R4之較佳例或具體例係與通式(3)之該者相同。
含有上述通式(2)所示之重複單元之聚碳酸酯其製造方法並無特別限制，可使用以往公知之任意方法。具體而言可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、固相聚合法、環狀碳酸酯化合物之開環聚合法、吡啶法等，其中較佳為以二羥基化合物及碳酸酯前驅物作為原料之界面聚合法、熔融酯交換法，特佳為將通式(1)所示之二羥基化合物及碳酸二苯酯等碳酸酯類在酯交換觸媒存在下以熔融酯交換反應而製造。
在不妨礙本發明效果之範圍內，作為含有上述通式(2)所示之重複單元之聚碳酸酯之原料而使用之二羥基化合物，亦可使用上述通式(1)所示之二羥基化合物以外之例如雙酚A等其他二羥基化合物作為共聚原料。
在不妨礙本發明效果內，使用共聚原料時，全二羥基化合物中，主要使用之上述通式(1)所示之二羥基化合物以外之二羥基化合物共聚原料之比例並無特別限制，但較佳為0至20莫耳%之範圍，更佳為0至10莫耳%之範圍，又更佳為0至5莫耳%之範圍，特佳為0至2莫耳%之範圍。
更詳細說明以熔融聚縮合製造含有上述通式(2)所示之重複單元之聚碳酸酯之熔融酯交換法。在此，熔融酯交換法可使用以往公知方法。
例如將原料二羥基化合物為3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮且原料碳酸二酯為碳酸二苯酯時之獲得上述芳香族聚碳酸酯之反應係於下述以反應式表示。
Figure 106110120-A0202-12-0018-17
熔融酯交換反應係藉由將二羥基化合物及碳酸二酯在觸媒存在下，與碳酸二酯一起一邊在常壓或減壓惰性氣體環境加熱一邊攪拌，使所生成之苯酚餾出而進行。
與二羥基化合物反應之碳酸二酯具體而言可舉例如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯(ditolyl carbonate)、碳酸雙(間甲苯酚基)酯(bis(m-cresyl)carbonate)等碳酸二芳酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二環己酯等碳酸二烷酯；碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸環己基苯酯等碳酸烷基芳酯；或碳酸二乙烯酯、碳酸二異丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等。較佳為碳酸二芳酯，特佳為碳酸二苯酯。
通常係調整二羥基化合物及碳酸二酯之混合比率、酯交換反應時之減壓度，而可獲得所期望之分子量及已調整為末端羥基量之芳香族聚碳酸酯。
欲獲得上述聚碳酸酯之二羥基化合物及碳酸二酯之混合比率，係相對於二羥基化合物1莫耳，碳酸二酯通常使用0.5至1.5莫耳倍，較佳為0.6至1.2莫耳倍。
熔融酯交換反應時，為了提高反應速度而視需要使用酯交換觸媒。酯交換觸媒並無特別限制，例如可使用：鋰、鈉、銫之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽化合物等無機鹼金屬化合物、醇化物、有機羧酸鹽等有機鹼金屬化合物等鹼金屬化合物；鈹、鎂等之氫氧化物、碳酸鹽等無機鹼土金屬化合物、醇化物、有機羧酸鹽等有機鹼土金屬化合物等鹼土金屬化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等之鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等鹼性硼化合物；三乙基膦、三正丙 基膦等3價磷化合物、或該等化合物所衍生之4級鏻鹽等鹼性磷化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等鹼性銨化合物；或4-胺基吡啶、2-二甲基胺基咪唑、胺基喹啉等胺系化合物等公知酯交換觸媒。其中較佳為鹼金屬化合物，特佳為碳酸銫、氫氧化銫等銫化合物。
觸媒使用量係以觸媒殘留物不會對所生成聚碳酸酯造成品質問題之範圍使用，更佳添加量係因觸媒種類而異，故無法一概而論，但概略例如為相對於上述通式(1)所示之二羥基化合物1莫耳，通常為0.05至100μ莫耳，較佳為0.08至50μ莫耳，更佳為0.1至20μ莫耳，又更佳為0.1至5μ莫耳。觸媒可直接添加或溶解於溶媒而添加，溶媒較佳為例如水、苯酚等不影響反應者。
熔融酯交換反應之反應條件係溫度通常為120至360℃之範圍，較佳為150至280℃之範圍，更佳為180至270℃之範圍。若反應溫度過低則無法進行酯交換反應，若反應溫度高則會進行分解反應等副反應，故不佳。反應較佳為在減壓下進行，反應壓力較佳為在反應溫度中原料之碳酸二酯不會餾出至系統外且副產物之苯酚會餾出之壓力。在如此反應條件中，反應通常會在0.5至10小時左右結束。
將如此所得之含有聚碳酸酯之反應結束物接著視需要進行低分子量成分之分離降低處理後，進行乾燥步驟，藉此獲得含有上述通式(2)所示之重複單元之聚碳酸酯。
由上述反應步驟所得之含有聚碳酸酯之反應結束物通常在反應溫度附近為熔融狀態之透明黏稠物，在常溫附近為固體。
可視需要進行之低分子量成分之分離降低處理，例如日本特開平7-192310公報記載，將聚碳酸酯溶解於適宜的良溶媒中，然後，在甲醇等不良溶媒中使聚碳酸酯沉澱並乾燥，藉此可獲得低分子量成分降低之粒子狀、粉狀、薄片狀等之上述芳香族聚碳酸酯。
又，用以獲得高分子量聚碳酸酯之更佳方法係如日本特開平3-223330公報、WO00/18822公報記載，在該反應中，進行預聚合(第一步驟)而獲得聚碳酸酯寡聚物，將該聚碳酸酯寡聚物在觸媒存在下進行固相聚合或膨潤固相聚合(第二步驟)，藉此可獲得高分子量聚碳酸酯。
上述第一步驟中之預聚合係以熔融酯交換反應而進行，將二羥基化合物及碳酸二苯酯在觸媒存在下一邊餾出苯酚一邊在溫度120至360℃，較佳為150至280℃，特佳為180至270℃中反應0.5至10小時，藉此獲得聚碳酸酯寡聚物。從第二步驟的操作性的層面來看，上述第一步驟中所得之聚碳酸酯寡聚物較佳為根據公知方法形成薄片狀、粉末或粒子等固體。
第二步驟中，在減壓下，於第一步驟所得之聚碳酸酯寡聚物中視需要追加添加4級鏻鹽等適宜之前述酯交換觸媒，並導入惰性氣體，在攪拌下，於聚碳酸酯之玻璃轉移溫度以上且固相聚合中結晶化寡聚物不會熔融之固相狀態 或膨潤固相狀態下，一邊餾出殘餘之苯酚一邊反應，藉此獲得高分子量聚碳酸酯。
第一步驟之反應及第二步驟之反應可個別進行或連續進行。在此，聚碳酸酯寡聚物通常是指例如重量平均分子量為500至15000左右。又，高分子量聚碳酸酯通常是指例如重量平均分子量為15000至100000左右。但是，以本發明之二羥基化合物作為原料之聚碳酸酯並不限定於該分子量。
以上述方式所得之聚碳酸酯係藉由設為高分子量聚碳酸酯，從而透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等優異，可期待使用於光碟、智慧型手機等所使用之光學透鏡、平板顯示器等所使用之光學膜等光學用途，或可期待作為工程塑膠而使用於汽車領域、電氣/電子領域、各種容器等各種領域。
又，聚碳酸酯寡聚物不僅可使用來作為以各種聚合方法製造高分子量聚碳酸酯時之原料，也可廣泛利用來作為表面改質劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、塑化劑、樹脂合金用溶化劑等聚合物改質劑等添加劑。
又，作為其他用途，本發明之二羥基化合物係利用末端之羥基，除了聚碳酸酯以外，亦可期待利用來作為環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚碸、酚醛清漆、可溶酚醛樹脂(resol)等樹脂原料、其他感光性組成物原料、抗蝕劑添加劑、顯色劑、抗氧化劑。
尤其可期待將本發明之二羥基化合物與丙烯酸等反應而獲得二丙烯酸酯等，作為丙烯酸單體或丙烯酸樹脂原料之利用，以及可期待使用來作為使用該等之光學硬塗材料。
(實施例)
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
又，實施例中的軟化點、折射率、純度係用以下方法測定。
[分析方法] 1.軟化點測定
裝置：島津製作所股份有限公司製DSC-60 DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER。
升溫條件：10℃/分鐘(30℃→200℃)。
環境氣體：氮氣(流量：50ml/分鐘)。
測定方法：
以上述升溫條件進行第1次測定，並由其吸熱波峰測定熔點。
其後將相同試料冷卻至室溫並在相同條件進行第2次測定，以其吸熱波峰為軟化點。
2.折射率測定
裝置：京都電子工業股份有限公司製Refractometer RA-500N。
測定方法：
調整濃度10、15、30%之THF溶液(THF折射率1.40)，由其溶液折射率以外插法計算出測定化合物之折射率。
3.純度測定
裝置：島津製作所股份有限公司製CLASS-LC10。
泵：LC-10ATvp。
管柱烘箱：CTO-10Avp。
檢測器：SPD-10Avp。
管柱：Shim-pack CLC-ODS內徑6mm、長度150mm。
烘箱溫度：50℃。
流量：1.0ml/min。
移動相：(A)甲醇、(B)0.2vol%乙酸水。
梯度條件：(A)體積%(由分析開始之時間)60%(0min)→60%(20min)→100%(40min)→100%(50min)試料注入量：20μl。
檢測波長：280nm。
<實施例1> 3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之製造
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入2-苯氧基乙醇331.2g(2.40莫耳)、1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮44.6g(0.20莫耳)，以氮取代反應容器後，於40℃吹入氯化氫氣體，使氣相部之氯化氫氣體濃度成為95%以上。其後添加15%甲基硫醇鈉水溶液4.2g(甲基硫醇鈉為0.009莫耳)，於40℃攪拌22小時。
反應結束後之1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮轉化率係99.7%，3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之反應產率(相對於1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮)係93.7%。
反應結束後，加入16%氫氧化鈉水溶液304.5g(氫氧化鈉為1.22莫耳)，調整以使pH成為6。將所得之溶液升溫至150℃，在2.4kPa之減壓下以蒸餾去除未反應之2-苯氧基乙醇後，添加甲苯268.3g。進行2次水洗操作，該水洗操作係於所得之溶液中加入水45.0g，於80℃攪拌後靜置並去除水層。水洗後，將所得之油層升溫至160℃，在1.0kPa之減壓下以蒸餾去除溶媒後冷卻，於110℃添加甲苯582.2g並於70℃添加甲醇72.3g。其後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別，藉此獲得白色結晶之粗結晶61.4g。
於所得之粗結晶55.5g添加1-丁醇226.5g，於110℃溶解後，在常壓下以蒸餾去除1-丁醇112.7g後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別。將所得之結晶在減壓下以80℃乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮48.5g。
純度：99.2%(高效液相層析面積%)。
通式(8)所示之1EO體(檢測極限以下)。
通式(10)所示之3EO體(檢測極限以下)。
產率：55%(相對於1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮)。
熔點：153℃(示差掃描熱量分析)。
軟化溫度：73℃(示差掃描熱量分析)。
折射率(nD20)：1.60。
質子核磁共振光譜(400MHz、溶媒DMSO-D6、標準TMS)
化學位移(訊號形狀、質子數)：3.7ppm(m,4H),4.0ppm(t,4H),4.9ppm(t,2H),6.7ppm(d,1H),6.9ppm(d,4H),7.1~7.2ppm(m,5H),7.3ppm(t,1H),7.4ppm(d,1H),7.5ppm(m,3H),7.6ppm(t,2H).
<比較例1> 3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之製造
(步驟1)
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入苯胺902.5g(9.70莫耳)，以氮取代反應容器後，一邊保持在85至95℃一邊在系統內滴入甲磺酸192.7g。其後於90至100℃添加酚酞385.4g(1.21莫耳)，添加結束後，一邊保持在147至153℃一邊攪拌21.5小時。反應結束後，冷卻，在110℃添加甲苯1480.6g並在90℃添加水1480.6g後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別，藉此獲得粗結晶481.6g。
於上述所得之粗結晶添加甲苯913.4g、甲醇228.4g，於71℃攪拌5小時後冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別。將所得之結晶在減壓下乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基苄甲內醯胺347.2g。
純度：99.6%(高效液相層析)。
產率：75%(相對於酚酞)。
熔點：291.5℃(示差掃描熱量分析)。
(步驟2)
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入步驟1所得之3,3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基苄甲內醯胺30.0g(0.076莫耳)、碳酸伸乙酯19.5g(0.22莫耳)、48%氫氧化鉀水溶液0.44g(氫氧化鉀為0.0038莫耳)、1-丁醇45.0g，以氮取代反應容器後，於115至118℃攪拌11小時。反應結束後，添加水2.7g，於106至109℃攪拌3小時。接著添加10%乙酸2.2g，調整以使水層之pH成為4至5。於所得之油層添加甲基異丁基酮，進一步將添加水並在80至85℃攪拌後去除水層之操作進行2次。將所得之油層升溫至125℃，以蒸餾餾出蒸餾份50.0g。於所得之溶液添加丙酮及水後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別。將所得之結晶乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺28.5g。
純度：96.7%(高效液相層析面積%)。
下述通式(12)所示之1EO體(0.7%)。
下述通式(13)所示之3EO體(1.6%)。
產率：78%(相對於3,3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基苄甲內醯胺)。
熔點：155℃(示差掃描熱量分析)。
軟化點：68℃(示差掃描熱量分析)。
折射率(nD20)：1.60。
比較例1之步驟2所得之3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺，係含有屬於雜質之下述通式(12)所示之1EO體及下述通式(13)所示之3EO體。
比較例1中的1EO體係通式(12)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0028-19
比較例1中的3EO體係通式(13)所示。
Figure 106110120-A0202-12-0028-18
比較例1之步驟2之製造方法係無法避免通式(12)所示之1EO體或通式(13)所示之3EO體之生成，該等雜質在精製步驟中亦難以用工業方法分離去除，故比較例1中目的物之3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之純度係96.7%(高效液相層析面積%)，無法獲得更高純度之目的物。
上述實施例1所得之化合物及比較例1之步驟2所得之化合物之熔點、軟化點、折射率係分別記載於表1。
Figure 106110120-A0202-12-0029-20
相較於公知之比較例1之步驟2之化合物，本發明之實施例1之化合物係耐熱性(軟化點溫度)高且具有高折射率，故可用來作為光學材料用途之聚碳酸酯原料。
<比較例2> 3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之製造檢討1
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入2-苯氧基乙醇331.6g(2.40莫耳)、N-苯基鄰苯二甲醯亞胺44.8g(0.20莫耳)，以氮取代反應容器後，於40℃吹入氯化氫氣體，使氣相部之氯化氫氣體濃度成為95%以上。其後添加15%甲基硫醇鈉水溶液4.2g(甲基硫醇鈉為0.009莫耳)，於40℃攪拌22小時。
反應22小時後之反應液中無法確認到3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之生成。
<比較例3> 3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之製造檢討2
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中添加N-苯基鄰苯二甲醯亞胺9.6g(0.043莫耳)、磷鎢酸190mg(5.6×10-5莫耳)、2-苯氧基乙醇71.3g(0.52莫耳)，在2.0至3.0kPa之減壓下，於溫度130至135℃攪拌22小時，而進行反應。
在反應22小時後之反應液中無法確認到3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之生成。
本發明之實施例1及比較例2之實驗結果顯示，1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮係與2-苯氧基乙醇反應而生成3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮(實施例1)，相對於此，N-苯基鄰苯二甲醯亞胺係在相同反應條件中不與2-苯氧基乙醇進行縮合反應，而未生成3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺(比較例2)。又，比較例3之實驗結果顯示，即使在N-苯基鄰苯二甲醯亞胺及2-苯氧基乙醇之縮合反應中使用磷鎢酸作為觸媒，亦未進行反應，而未生成3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺(比較例3)。亦即可知與N-苯基鄰苯二甲醯亞胺化合物相比，通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物之與通式(6)所示之苯氧醇之反應性極高。
通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物係因其特異之化學構造而容易與通式(6)所示之苯氧醇進行反應，故可獲得不含有雜質之高純度之通式(1)所示之二羥基化合物，該雜質係以往公知化合物所含有之羥基烷氧基體(1EO體)、或羥基烷氧基之羥基進一步被羥基烷氧基取代之化合物(多EO體)等。本發明之通式(1)所示之二羥基化合物係高純度， 故熱安定性、製品色相等光學特性優異。
又，以本發明之二羥基化合物作為原料之聚碳酸酯係以高純度之通式(1)所示之二羥基化合物作為原料單體，故為高純度，且可期待具有高耐熱性、高折射率，尤其可期待作為光學材料用聚碳酸酯之優異效果。
Figure 106110120-A0202-11-0003-3

Claims (1)

  1. 一種3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮，其係下述通式(4)所示者：
    Figure 106110120-A0305-02-0035-1
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