TWI718276B - 新穎之二羥基化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供具有吲哚啉骨架之新穎之二羥基化合物之製造方法。藉由使下述通式(2)所示之N-苯基靛紅化合物與下述通式(3)所示之苯氧醇化合物反應而製造通式(1)所示之二羥基化合物之方法，可解決上述課題。
Figure 106110121-A0202-11-0001-1
 (式中，R係表示碳原子數2至6之伸烷基，R1、R2係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，m係表示0至3之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2以上時R1可相同或相異，n為2時R2可相同或相異)
Figure 106110121-A0202-11-0002-2
 (式中，R2、n係與通式(1)之該者相同)
Figure 106110121-A0202-11-0002-3
 (式中，R、R1、m係與通式(1)之該者相同)

Description

新穎之二羥基化合物的製造方法
本發明係關於新穎之二羥基化合物之製造方法。
以往，雙苯氧醇類(將雙酚類之羥基之氫原子取代為羥基烷基之化合物)係用於聚碳酸酯樹脂等熱塑性合成樹脂原料、環氧樹脂等熱硬化性樹脂原料、抗氧化劑原料、感熱記錄體原料、感光性抗蝕劑原料等用途，近年來對該等雙苯氧醇類所要求之性能係越來越提高。
該雙苯氧醇類已知有具有N-苯基異吲哚啉骨架之3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺(非專利文獻1)。又，雙苯氧醇類之製造方法已知有將雙酚化合物與碳酸伸烷酯類或環氧烷類反應而製造之方法，但該方法中，中間物之單羥基烷氧基體或目的物之雙苯氧醇類會進一步與碳酸伸烷酯類或環氧烷類反應，生成羥基烷氧基之羥基進一步被羥基烷氧基取代之化合物，使反應選擇率降低。又，因存在具有芳香族性羥基之原料或中間物，故所得之化合物會著色且熱安定性差，故欲作為光學用途使用時需重複精製，工業上較為不利(非專利文獻1、專利文獻1)。
其他製造方法，就屬於具有卡多(cardo)構造之化合物之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之製造方法而言，已知使茀酮與苯氧基乙醇反應之方法，但相較於苯酚類，苯氧基乙醇類係反應性低，專利文獻2中記載：在藉由苯酚類與酮類之脫水縮合而進行之雙酚類之製造中，一般作為觸媒使用之氯化氫氣體、陽離子交換樹脂、固體酸等係完全未顯示活性。
因此已知有在硫酸或雜多酸觸媒存在下使茀酮類與苯氧基乙醇類反應之方法(專利文獻3、4)。但是若使用硫酸作為觸媒，則硫酸會殘存於製品中，而有製品之色相惡化之虞。又，使用雜多酸作為觸媒時，必須將反應溫度設為高溫，故反應選擇率降低，為了提高反應選擇率而需與大幅過量之苯氧基乙醇類反應等，而無效率。
又，已知藉由N-苯基鄰苯二甲醯亞胺與苯酚之反應而製造具有N-苯基異吲哚啉骨架之3,3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之方法(專利文獻5)。
但在具有N-苯基異吲哚啉骨架或N-苯基吲哚啉骨架之化合物中，則尚未知道有以相同酮類與苯氧醇類之縮合反應而製造雙苯氧醇類之製法。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：Izvestiya Akademii Nauk Gruzinskoi SSR, Seriya Khimicheskaya, 1985, vol.11, p.78-80。
[非專利文獻]
專利文獻1：日本特開平09-255609號公報。
專利文獻2：日本特開2000-191577號公報。
專利文獻3：日本特開平07-165657號公報。
專利文獻4：日本特開2007-023016號公報。
專利文獻5：國際公開第2015/107467號。
本發明係鑒於上述情況而研究者，其課題為提供一種高耐熱性、高折射率之具有吲哚啉骨架之新穎之二羥基化合物之製造方法。
本發明人等係檢討具有吲哚啉骨架之二羥基化合物之製造方法，結果發現相較於以往的反應，藉由以N-苯基靛紅化合物及苯氧醇化合物作為起始原料進行縮合反應，反應性較高，又，該製造方法係以較以往的方法溫和之條件進行縮合反應，故係作為高品質二羥基化合物之製造方法而為工業上有利之方法，從而完成本發明。
本發明係如下所述。
1.一種通式(1)所示之二羥基化合物之製造方法，係使下述通式(2)所示之N-苯基靛紅化合物與下述通式(3)所示之苯氧醇化合物進行反應；
Figure 106110121-A0202-12-0004-8
 (式中，R係表示碳原子數2至6之伸烷基，R1、R2係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，m係表示0至3之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2以上時R1可相同或相異，n為2時R2可相同或相異)
Figure 106110121-A0202-12-0004-9
 (式中，R2、n係與通式(1)之該者相同)
Figure 106110121-A0202-12-0004-10
 (式中，R、R1、m係與通式(1)之該者相同)
與以往已知之卡多構造之原料酮類與苯氧醇化合物之反應性相比，本發明之二羥基化合物之製造方法係以N-苯基靛紅化合物與苯氧醇化合物之反應性特別高為優點之製造方法。
又，因N-苯基靛紅化合物與苯氧醇化合物之反應性高，故若以相同反應條件進行比較，則與以往反應相比，能以高產率及/或高轉化率進行反應、或可縮短反應時間，並且，在溫和條件下進行反應，故可成為工業上有利之製造方法。
又，本發明之製造方法可獲得幾乎不含雜質之高純度二羥基化合物，故可使用來作為工業製造方法。
以下詳細說明本發明。
本發明之二羥基化合物係下述通式(1)所示。
Figure 106110121-A0202-12-0005-11
 (式中，R係表示碳原子數2至6之伸烷基，R1、R2係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，m係表示0至3之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2以上時R1可相同或相異，n為2時R2可相同或相異)
上述通式(1)中，R係各自獨立地為碳原子數2至6之伸烷基，伸烷基具體而言可舉例如1,2-伸乙二基、1,2-丙烷 二基、1,3-丙烷二基、五亞甲基、六亞甲基等，但較佳為碳原子數2至4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，特佳為碳原子數2或3之伸烷基。在此說明上述通式(1)中之「-O-R-OH」所示之羥基烷氧基，鍵結於伸烷基R之羥基鍵結位置係不鍵結於與醚基直接鍵結之構成伸烷基R之碳原子(1位碳原子)。R為碳原子3以上之伸烷基時，羥基鍵結位置較佳為伸烷基「R」之2位或3位，其中更佳為2位。具體而言可舉例如2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、2-羥基-1-甲基乙氧基、3-羥基丙氧基等。
R1、R2係各自獨立地為碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基，R1為碳原子數1至8之烷基時，烷基較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基，具體而言可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基等。在不損及本發明效果之範圍內，該烷基可具有例如苯基、烷氧基等取代基。
又，R1、R2為碳原子數1至8之烷氧基時，烷氧基較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷氧基，具體而言可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。在不損及本發明效果之範圍內，該烷氧基可具有例如苯基、烷氧基等取代基。
較佳之R1、R2係甲基。
又，上述通式(1)中，m係0、1、2或3，較佳為0、1或2，特佳為0或1。上述通式(1)中，n係0、1或2，較佳為0或1，特佳為0。
又，上述通式(1)中，有關於在與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基取代的「-O-R-OH」基、及R1之取代位置，首先，「-O-R-OH」基較佳為相對於與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言在4位或2位進行取代，更佳為在4位進行取代。
又，R1較佳為相對於上述「-O-R-OH」基而言在鄰位或對位進行取代，當相對於與前述吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言「-O-R-OH」基在4位取代時，較佳為在3位或5位進行取代，當「-O-R-OH」基在2位取代時，較佳為在3位或5位進行取代。
又，m為2時，R1之取代位置較佳為：相對於與前述吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言，「-O-R-OH」基在4位進行取代且R1在3位及5位進行取代、或「-O-R-OH」基在4位進行取代且R1在2位及5位進行取代。
又，m為3時，R1之取代位置較佳為：相對於與前述吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言，「-O-R-OH」基在4位進行取代且R1在2位、3位及5位進行取代。
因此，上述通式(1)所示之二羥基化合物較佳為下述通式(4)所示之化合物。
Figure 106110121-A0202-12-0008-12
 (式中，R2、n係與通式(1)之該者相同，R3係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，R4係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，惟，在各個羥基乙氧基進行取代之R4之碳原子數合計為4以下)
上述通式(4)中，R2、n之較佳例或具體例係與通式(1)之該者相同。
又，上述通式(4)中，R3為碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基時，其較佳例或具體例係與通式(1)之R1為碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基時相同。更佳之R3係氫原子、甲基。作為較佳組合者，相對於與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子，3位及5位之R3較佳為至少一者為氫原子，又，相對於與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子，2位及5位之R3較佳為氫原子。又，特佳為R3皆為氫原子。
上述通式(4)中，R4為碳原子數1至4之烷基時，具體而言可舉例如甲基、乙基、正丙基等。
R4中較佳為氫原子或甲基。
本發明之通式(1)所示之二羥基化合物具體而言可舉例如：3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；
Figure 106110121-A0202-12-0009-13
 3,3-雙(4-(2-羥基-2-甲基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基-1-甲基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(3-乙基-4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-2,5-二甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-2,3,5-三甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(2-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮； 3,3-雙(2-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮；及3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2-酮等。
本發明之通式(1)所示之二羥基化合物之製造方法中，原料之一係下述通式(2)所示之N-苯基靛紅化合物。
Figure 106110121-A0202-12-0010-14
 (式中，R2、n係與通式(1)之該者相同)
R2、n之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
該上述通式(2)所示之N-苯基靛紅化合物具體而言可舉例如：1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮；1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮；1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮；及1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮等。
另一原料係下述通式(3)所示之苯氧醇化合 物。
Figure 106110121-A0202-12-0011-30
 (式中，R、R1、m係與通式(1)之該者相同)
R、R1、m之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
該上述通式(3)所示之苯氧醇化合物較佳為通式(6)所示之化合物。
Figure 106110121-A0202-12-0011-16
 (式中，R3、R4係與通式(4)之該者相同)
R3、R4之較佳例或具體例亦與通式(4)之該者相同。
該上述通式(6)所示之化合物具體而言可舉例如：2-苯氧基乙醇；2-苯氧基丙醇；1-苯氧基-2-丙醇；2-(2-甲基苯氧基)乙醇；2-(2-乙基苯氧基)乙醇；2-(2,6-二甲基苯氧基)乙醇；2-(2,5-二甲基苯氧基)乙醇；及2-(2,3,6-三甲基苯氧基)乙醇等。
詳細說明本發明之製造方法，亦即將通式(2) 所示之N-苯基靛紅化合物及通式(3)所示之苯氧醇化合物反應，而製造具有吲哚啉骨架之通式(1)所示之二羥基化合物之方法。
縮合反應係將上述N-苯基靛紅化合物及苯氧醇化合物一般在酸觸媒存在下反應而進行。首先將N-苯基靛紅化合物及苯氧醇化合物在酸觸媒存在下反應，以鹼中和所得反應混合物後，根據公知方法晶析、過濾，而獲得1次晶析過濾物。
反應時，若相對於N-苯基靛紅化合物之苯氧醇化合物之加入莫耳比為理論值(2.0)以上，則無特別限定，但較佳為使用3.0倍莫耳量以上，更佳為3.5至20倍莫耳量之範圍，特佳為4.0至15倍莫耳量之範圍。
酸觸媒可舉例如鹽酸、氯化氫氣體、60至98%硫酸、85%磷酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有機酸；雜多酸、離子交換樹脂、活性黏土、二氧化矽-氧化鋁等固體酸等。較佳為氯化氫氣體。如此酸觸媒之較佳使用量係因反應條件而異，但例如為氯化氫氣體時，可將反應系統之空氣以氮氣等惰性氣體取代後，吹入氯化氫氣體，使反應容器內氣相中之氯化氫氣體濃度成為75至100容量%，並使反應液中之氯化氫濃度成為飽和濃度。為35%鹽酸時，相對於苯氧醇化合物100重量份，以5至70重量份之範圍使用，較佳為10至40重量份之範圍，更佳為20至30重量份之範圍。在此，若使用硫酸作為酸觸媒，則硫酸會殘存於目的化合物中，有化 合物之色相惡化之虞，又，使用雜多酸作為酸觸媒時，必須將反應溫度設為高溫，故反應選擇率會降低等，而無效率。
反應時，除了酸觸媒以外還可視需要併用助觸媒。例如使用氯化氫氣體作為觸媒時，使用硫醇類作為助觸媒，藉此可加速反應速度。該硫醇類可舉出烷基硫醇類、巰基羧酸類，較佳為碳原子數1至12之烷基硫醇類、碳原子數1至12之巰基羧酸類，可舉例如甲基硫醇、乙基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇等、該等之鈉鹽等類之鹼金屬鹽、硫代乙酸、巰乙酸、β-巰基丙酸等。
又，該等可單獨使用或組合二種類以上使用。
相對於原料之N-苯基靛紅化合物，助觸媒之硫醇類使用量通常以0.5至20莫耳%之範圍使用，較佳為2至10莫耳%之範圍。
又，反應時，有關於反應溶媒，只要原料之N-苯基靛紅化合物及苯氧醇化合物之熔點低且操作性無問題，則無須使用溶媒，但以提高工業生產時之操作性、反應速度等理由而言亦可使用。反應溶媒只要在反應溫度中不從反應器餾出且對反應為惰性，則無特別限制，但可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、正丙醇、異丁醇等脂肪族醇；己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等羧酸酯類或該等之混合物。該等中較佳為使用脂肪族醇。
又，為了降低苯氧醇化合物之凝固點並促進酸觸媒之 反應，可視需要添加少量水。尤其酸觸媒為氯化氫氣體時，因水會促進觸媒之氯化氫氣體之吸收，故較佳。添加水時，相對於苯氧醇化合物100重量份，水之添加量較佳為0.5至15.0重量份之範圍。
反應溫度係因使用的觸媒等條件而異，但較佳為20至70℃之範圍，更佳為30至60℃之範圍。反應壓力通常在常壓下進行，但根據可使用之有機溶媒之沸點，而亦可在加壓或減壓下進行以使反應溫度成為前述範圍內。若在如此條件下進行反應，則反應通常在1至30小時左右結束。
反應終點可藉由液相層析或氣體層析分析確認。較佳為以未反應之N-苯基靛紅化合物消失且無法確認目的物增加之時間點為反應終點。
相對於苯氧醇化合物之反應產率通常為75至95莫耳%左右。
反應結束後，在所得之反應混合物中加入氨水、氫氧化鈉水溶液等鹼溶液並中和酸觸媒，而獲得含有本發明之通式(1)所示之二羥基化合物之反應結束混合液。
將中和之反應混合液視需要以蒸餾去除未反應之原料苯氧醇化合物後，進行加入水及水不溶性有機溶媒並充分攪拌並且分離油層之水洗處理。此時所使用之有機溶媒需為可溶解通式(1)之二烴基化合物，且對水之溶解度小之有機溶媒。作為具有該性質之有機溶媒可採用甲苯、二甲苯等芳香族烴系；環己烷、正庚烷等脂肪族烴系；甲基異丁基酮等脂肪族酮系；丁醇等醇溶媒。
將上述中和/水洗後所得之有機溶媒層視需要以蒸餾去除部分溶媒後，將該有機溶媒直接冷卻或暫時加熱成為均一溶液並冷卻，或是加入適宜晶析溶媒、不良溶媒並冷卻，藉此而析出結晶時，濾別該結晶，藉此可獲得粗製或高純度之目的物。
上述所得之目的物可進一步使用溶媒進行再結晶並精製。此時所使用之有機溶媒可舉出甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮溶媒；及乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶媒；丁醇等醇溶媒，該等可單獨使用或使用2種類以上之混合物。
取代上述晶析操作，而在反應結束後將反應溶媒等在減壓下濃縮，並將其殘渣以管柱層析等精製，藉此可獲得高純度品。
在此，通式(1)所示之二羥基化合物可能含有之雜質可舉出下述通式(7)所示之1EO體(單羥基烷氧基體)、下述通式(8)所示之多EO體(羥基烷氧基之羥基進一步被羥基烷氧基取代之化合物)。但是藉由本發明之製造方法而使通式(2)所示之N-苯基靛紅化合物與通式(3)所示之苯氧醇化合物反應，並製造通式(1)所示之二羥基化合物，藉此可製造不含下述通式(7)所示之1EO體、或下述通式(8)所示之多EO體之雜質之通式(1)所示之二羥基化合物。
上述1EO體係下述通式(7)所示。
Figure 106110121-A0202-12-0016-19
 (式中，R、R1、R2、m、n係與通式(1)之該者相同)
R、R1、R2、m、n之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
上述多EO體係下述通式(8)所示。
Figure 106110121-A0202-12-0016-18
 (式中，R、R1、R2、m、n係與通式(1)之該者相同，k係各自獨立地表示1至5之整數，惟，將k同時為1之情況除外)
R、R1、R2、m、n之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
上述通式(8)所示之多EO體中，含有的可能性更高之化合物之3EO體係下述通式(9)所示。
Figure 106110121-A0202-12-0017-20
 (式中，R、R1、R2、m、n係與通式(1)之該者相同)
R、R1、R2、m、n之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
與以往的製造方法相比，本發明之製造方法係反應性高，故可在溫和反應條件下進行反應，且與以往反應相比，能以高產率及/或高轉化率獲得目的之二羥基化合物。
又，由本發明之製造方法所得之通式(1)所示之二羥基化合物係不含：以上述1EO體、3EO體為代表之多EO體之雜質，而為高純度，故熱安定性、製品色相等光學特性優異。
由本發明之製造方法所得之通式(1)所示之二羥基化合物係高純度，故可期待具有高耐熱性/高折射率，尤其可期待在光學材料用聚碳酸酯之優異效果。亦即，設為高分子量聚碳酸酯，藉此使透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等優異，可期待使用於光碟、透鏡等光學用途，或可期待作為工程塑膠而使用於汽車領域、電氣/電子領域、各種容器等各種領域。
又，聚碳酸酯寡聚物不僅可使用來作為以各種聚合方法製造高分子量聚碳酸酯時之原料，也可廣泛利用來作為表面改質劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、塑化劑、樹脂合金用溶化劑等聚合物改質劑等添加劑。
又，由本發明之製造方法所得之本發明之二羥基化合物係利用末端之羥基，除了聚碳酸酯以外，也可期待利用來作為環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚碸、酚醛清漆、可溶酚醛樹脂(resol)等樹脂原料、其他感光性組成物原料、抗蝕劑添加劑、顯色劑、抗氧化劑。
尤其可期待將本發明之二羥基化合物與丙烯酸等反應而獲得二丙烯酸酯等，作為丙烯酸單體或丙烯酸樹脂原料之利用，以及可期待使用來作為使用該等之光學硬塗材料。
(實施例)
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
又，實施例中的軟化點、折射率、純度係用以下方法測定。
[分析方法] 1.軟化點測定
裝置：島津製作所股份有限公司製DSC-60 DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER。
升溫條件：10℃/分鐘(30℃→200℃)。
環境氣體：氮氣(流量：50ml/分鐘)。
測定方法：
以上述升溫條件進行第1次測定，並由其吸熱波峰測定熔點。
其後將相同試料冷卻至室溫並在相同條件進行第2次測定，以其吸熱波峰為軟化點。
2.折射率測定
裝置：京都電子工業股份有限公司製Refractometer RA-500N。
測定方法：
調整濃度10、15、30%之THF溶液(THF折射率1.40)，由其溶液折射率以外插法計算出測定化合物之折射率。
3.純度測定
裝置：島津製作所股份有限公司製CLASS-LC10。
泵：LC-10ATvp。
管柱烘箱：CTO-10Avp。
檢測器：SPD-10Avp。
管柱：Shim-pack CLC-ODS內徑6mm、長度150mm。
烘箱溫度：50℃。
流量：1.0ml/min。
移動相：(A)甲醇、(B)0.2vol%乙酸水。
梯度條件：(A)體積%(由分析開始之時間)60%(0min)→60%(20min)→100%(40min)→100%(50min)試料注入量：20μl。
檢測波長：280nm。
<實施例1>
3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之製造-1
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入2-苯氧基乙醇331.2g(2.40莫耳)、1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮44.6g(0.20莫耳)，以氮取代反應容器後，於40℃吹入氯化氫氣體，使氣相部之氯化氫氣體濃度成為95%以上。其後添加15%甲基硫醇鈉水溶液4.2g(甲基硫醇鈉為0.009莫耳)，於40℃攪拌22小時。
反應結束後之1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮轉化率係99.7%，3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之反應產率(相對於1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮)係93.7%。
反應結束後，加入16%氫氧化鈉水溶液304.5g(氫氧化鈉為1.22莫耳)，調整以使pH成為6。將所得之溶液升溫至150℃，在2.4kPa之減壓下以蒸餾去除未反應之2-苯氧基乙醇後，添加甲苯268.3g。進行2次水洗操作，該水洗操作係於所得之溶液中加入水45.0g，以80℃攪拌後，靜置並去除水層。水洗後，將所得之油層升溫至160℃，在1.0kPa之減壓下以蒸餾去除溶媒後冷卻，於110℃添加甲苯582.2g並於70℃添加甲醇72.3g。其後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別，藉此獲得白色結晶之粗結晶61.4g。
於所得之粗結晶55.5g添加1-丁醇226.5g，於110℃溶解後，在常壓下以蒸餾去除1-丁醇112.7g後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別。將所得之結晶在減壓下以80℃ 乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮48.5g。
Figure 106110121-A0202-12-0021-22
質子核磁共振光譜(400MHz、溶媒DMSO-D6、標準TMS)化學位移(訊號形狀、質子數)：3.7ppm(m,4H),4.0ppm(t,4H),4.9ppm(t,2H),6.7ppm(d,1H),6.9ppm(d,4H),7.1~7.2ppm(m,5H),7.3ppm(t,1H),7.4ppm(d,1H),7.5ppm(m,3H),7.6ppm(t,2H)。
<實施例2>
3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之製造-2
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入2-苯氧基乙醇34.8g(0.25莫耳)、1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮10.0g(0.045莫耳)、正辛基硫醇0.35g(0.0024莫耳)，一邊將系統內之溫度保持於50至55℃一邊添加甲磺酸20.7g，其後於50至55℃攪拌4.5小時。
反應結束後之1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮轉化率係100%，3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮 之反應產率(相對於1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮)係85.3%，通式(7)所示之1EO體及通式(9)所示之3EO體皆為檢測極限以下。
由實施例1、2之結果可知，確認本發明之製造方法係可獲得幾乎不含通式(7)所示之1EO體或通式(9)所示之3EO體之雜質之高純度二羥基化合物之方法，且可利用來作為工業製造方法。
又，參考日本特表2010-505011號公報等所記載之製造方法，將通式(2)所示之N-苯基靛紅化合物及苯酚化合物反應，接著將所得之具有吲哚啉骨架之雙酚化合物與碳酸伸烷酯等反應，進行羥基烷基化，而製造通式(1)所示之二羥基化合物之方法係無法抑制通式(7)所示之1EO體或通式(9)所示之3EO體之雜質之生成，故結果無法獲得高純度二羥基化合物。有關於此，係在下述「比較例1」中具體說明。
<比較例1>
3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之製造(步驟1) 3,3-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之製造
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入苯酚225.9g(2.40莫耳)、1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮44.6g(0.20莫耳)，以氮取代反應容器後，於40℃吹入氯化氫氣體，使氣相部之氯化氫氣體濃度成為95%以上。其後於30℃攪拌22小時。反應結束後之1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮轉化率 係100%，3,3-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之反應產率(相對於1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮)係88.8%。
反應結束後，添加16%氫氧化鈉水溶液57.4g(氫氧化鈉為0.23莫耳)、75%磷酸0.3g、水3.0g、甲苯40.0g，升溫至75℃並攪拌。其後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別，藉此獲得粗結晶86.8g。
於所得之粗結晶添加甲苯151.9g、甲基乙基酮325.5g、水87.0g，於70℃溶解後，靜置並去除水層。進一步進行2次水洗操作，該水洗操作係添加水並於70℃攪拌後，靜置並去除水層。水洗後，將所得之油層升溫至110℃，以蒸餾去除溶媒後添加甲苯，冷卻至30℃並將所析出之結晶濾別。將所得之結晶在減壓下於60℃乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮56.1g。
Figure 106110121-A0202-12-0023-23
(步驟2)
3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之製造
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入步驟1所得之3,3-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮40.0g(0.10莫耳)、1-丁醇60.0g、碳酸伸乙酯26.0g(0.30莫耳)、48%氫氧化鉀水溶液0.60g(氫氧化鉀為0.0051莫耳)、溴化四丁基銨0.33g(0.0010莫耳)，以氮取代反應容器後，一邊保持在118至120℃一邊攪拌12小時，其後，添加水5.1g， 一邊保持在105至107℃一邊進一步攪拌4小時。
在70℃於所得之反應液添加10%乙酸水溶液12.7g後，添加甲基異丁基酮20.0g、水40.0g，於80℃溶解後，靜置並去除水層。進一步進行1次水洗操作，該水洗操作係添加水並攪拌後，靜置並去除水層。水洗後，將所得之油層升溫至126℃，以蒸餾去除溶媒後，添加甲苯及水。冷卻至25℃，將所析出之結晶濾別，藉此獲得粗結晶75.1g。
於所得之粗結晶添加1-丁醇300.4g，於75℃溶解後，升溫至120℃，以蒸餾去除溶媒後，冷卻至25℃，將所析出之結晶濾別。將所得之結晶在減壓下以80。℃乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮31.5g。
Figure 106110121-A0202-12-0024-24
<比較例2>
9,9-((4-羥基乙氧基)苯基)茀之製造
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入2-苯氧基乙醇78.3g(0.57莫耳)，以氮取代反應容器後，於40℃吹入氯化氫氣體，使氣相部之氯化氫氣體濃度成為98% 以上。接著加入21%甲基硫醇鈉水溶液11.3g(甲基硫醇鈉為0.034莫耳)後，將已溶解於2-苯氧基乙醇75g(0.54莫耳)之9-茀酮50.0g(0.28莫耳)花費2小時滴入。於40℃攪拌30小時後，9-茀酮轉化率係27%，9,9-((4-羥基乙氧基)苯基)茀反應產率係15%。
<比較例3>
3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之製造
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入2-苯氧基乙醇331.6g(2.40莫耳)、N-苯基鄰苯二甲醯亞胺44.8g(0.20莫耳)，以氮取代反應容器後，於40℃吹入氯化氫氣體，使氣相部之氯化氫氣體濃度成為95%以上。其後，添加15%甲基硫醇鈉水溶液4.2g(甲基硫醇鈉為0.009莫耳)，於40℃攪拌22小時。
在反應22小時後之反應液中未觀察到3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之生成。
由比較例2及3之結果可確認，相較於9-茀酮與2-苯氧基乙醇之反應(比較例2)、或N-苯基鄰苯二甲醯亞胺與2-苯氧基乙醇之反應(比較例3)，本發明之製造方法之通式(2)所示之N-苯基靛紅化合物與通式(3)所示之苯氧基乙醇化合物之反應性係特別高。
亦即，相較於以往已知之卡多構造之原料酮類與苯氧醇化合物之反應性，本發明之通式(1)所示之二羥基化合物之製造方法係以N-苯基靛紅化合物與苯氧醇化合物之反應性特別高為優點之製造方法。
本發明之製造方法係因該反應性高，而與以往公知製造方法相比，能以高產率及/或高轉化率進行反應、或可縮短反應時間，並且，在溫和條件進行反應，故可成為工業上有利之製造方法。
又，本發明之製造方法可獲得幾乎不含雜質之高純度二羥基化合物，故有用來作為工業製造方法。
Figure 106110121-A0202-11-0004-7

Claims (1)

  1. 一種通式(1)所示之二羥基化合物之製造方法，係使下述通式(2)所示之N-苯基靛紅化合物與下述通式(3)所示之苯氧醇化合物反應；
    Figure 106110121-A0202-13-0001-31
     式中，R係表示碳原子數2至6之伸烷基，R1、R2係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之烷氧基，m係表示0至3之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2以上時R1可相同或相異，n為2時R2可相同或相異；
    Figure 106110121-A0202-13-0001-27
     式中，R2、n係與通式(1)之該者相同；
    Figure 106110121-A0202-13-0001-25
     式中，R、R1、m係與通式(1)之該者相同。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206863A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Osaka Gas Co Ltd フルオレン化合物及びその製造方法
TW200835718A (en) * 2006-09-28 2008-09-01 Bayer Materialscience Ag (Co)polycarbonates having improved adhesion to metals

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2559332B2 (ja) 1993-12-10 1996-12-04 大阪瓦斯株式会社 フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法
JPH08183853A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネート、ポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法
JPH09255609A (ja) 1996-03-21 1997-09-30 Taoka Chem Co Ltd ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ ェニル）フルオレンの製造方法
DE19638888A1 (de) * 1996-09-23 1998-03-26 Bayer Ag Cokatalysatoren für die Bisphenolsynthese
JP2000191577A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Osaka Gas Co Ltd フルオレン誘導体の製造法
JP4671231B2 (ja) 2005-06-16 2011-04-13 田岡化学工業株式会社 フルオレン誘導体の製造方法
US8093434B2 (en) * 2007-02-15 2012-01-10 Taoka Chemical Company, Limited Crystal polymorph of fluorene derivative and production method thereof
JP5395352B2 (ja) * 2007-12-26 2014-01-22 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するアルコール
JP5325627B2 (ja) * 2008-03-27 2013-10-23 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法
JP5517022B2 (ja) * 2008-11-21 2014-06-11 ナガセケムテックス株式会社 縮環構造含有アルコール化合物
CN102388012B (zh) * 2009-04-13 2014-10-15 田冈化学工业株式会社 芴衍生物的制造方法
JP5513825B2 (ja) * 2009-09-28 2014-06-04 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法
JP2013203660A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Osaka Gas Chem Kk ヒドロキシル基含有フルオレン化合物及びその製造方法
WO2014047437A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-27 President And Fellows Of Harvard College 3-3-di-substituted-oxindoles as inhibitors of translation initiation
JP6155999B2 (ja) * 2013-09-13 2017-07-05 Jsr株式会社 樹脂成形体、フィルム・レンズ、透明導電フィルム、樹脂組成物、重合体
CN105916842A (zh) 2014-01-14 2016-08-31 沙特基础工业全球技术有限公司 2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的制备方法
US10465037B2 (en) * 2014-07-22 2019-11-05 Sabic Global Technologies B.V. High heat monomers and methods of use thereof
JP6787879B2 (ja) * 2014-07-22 2020-11-18 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 高熱モノマおよびその使用法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206863A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Osaka Gas Co Ltd フルオレン化合物及びその製造方法
TW200835718A (en) * 2006-09-28 2008-09-01 Bayer Materialscience Ag (Co)polycarbonates having improved adhesion to metals

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