TWI712587B - 新穎之二羥基化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種適合作為芳香族聚碳酸酯寡聚物或樹脂等原料之具有吲哚啉骨架之新穎之二羥基化合物。藉由下述通式(1)所示之二羥基化合物而可解決上述課題。

Description

新穎之二羥基化合物
本發明係關於新穎之二羥基化合物。詳細而言係關於適合作為芳香族聚碳酸酯寡聚物或樹脂等原料之具有吲哚啉骨架之二羥基化合物。
以往，雙苯氧醇類(將雙酚類之羥基之氫原子取代為羥基烷基之化合物)係用於聚碳酸酯樹脂等熱塑性合成樹脂原料、環氧樹脂等熱硬化性樹脂原料、抗氧化劑原料、感熱記錄體原料、感光性抗蝕劑原料等用途，近年來對該等雙苯氧醇類所要求之性能係越來越提高。
又，雙苯氧醇類已知有具有異吲哚啉骨架之3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺(非專利文獻1)。但是該化合物之耐熱性、光學特性等並不充分，係求進一步改良。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：Izvestiya Akademii Nauk Gruzinskoi SSR, Seriya Khimicheskaya, 1985, vol.11, p.78-80。
本發明係鑒於上述情況而研究者，其課題為提供高耐熱性、高折射率之具有吲哚啉骨架之新穎之二羥基化合物。
本發明人等為了解決上述課題而努力檢討，結果發現相較於以往化合物(3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺)，在具有吲哚啉骨架之3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮類之羥基苯基骨架上取代苯基之化合物係更具高耐熱性、高折射率，從而完成本發明。
本發明係如下所述。
1.下述通式(1)所示之二羥基化合物。
Figure 106110116-A0202-12-0002-4
(式中，R係各自獨立地表示碳原子數2至6之伸烷基，R1係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、苯基或鹵素原子，R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基或鹵素原子，R3係表示碳原子數1至8之烷基、碳原 子數1至8之烷氧基或鹵素原子，m係表示0至2之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2時R1可相同或相異，n為2時R3可相同或相異)
本發明之二羥基化合物係高耐熱性並具有高折射率，故可期待作為光學材料用途之聚碳酸酯、聚酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂原料之優異效果。
又，以本發明之二羥基化合物作為原料單體之聚碳酸酯係高純度且可期待具有高耐熱性、高折射率，尤其可期待在光學材料用聚碳酸酯之優異效果。
以下詳細說明本發明。
本發明之二羥基化合物係下述通式(1)所示。
Figure 106110116-A0202-12-0003-5
(式中，R係各自獨立地表示碳原子數2至6之伸烷基，R1係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、苯基或鹵素原子，R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷 氧基或鹵素原子，R3係表示碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基或鹵素原子，m係表示0至2之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2時R1可相同或相異，n為2時R3可相同或相異)
上述通式(1)中，R係各自獨立地為碳原子數2至6之伸烷基，伸烷基具體而言可舉例如1,2-伸乙二基、1,2-丙烷二基、1,3-丙烷二基、五亞甲基、六亞甲基等，但較佳為碳原子數2至4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，特佳為碳原子數2或3之伸烷基。在此說明上述通式(1)中之「-O-R-OH」所示之羥基烷氧基，鍵結於伸烷基R之羥基鍵結位置係不鍵結於與醚基直接鍵結之構成伸烷基R之碳原子(1位碳原子)。R為碳原子3以上之伸烷基時，羥基鍵結位置較佳為伸烷基「R」之2位或3位，其中更佳為2位。具體而言可舉例如2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、2-羥基-1-甲基乙氧基、3-羥基丙氧基等。
R1係各自獨立地為碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、苯基或鹵素原子，R1為碳原子數1至8之烷基時，烷基較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基，具體而言可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基等。在不損及本發明效果之範圍內，該烷基係可具有例如苯基、烷氧基等取代基。
又，R1為碳原子數1至8之烷氧基時，烷氧基較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷氧基，具體而言可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。在不損及 本發明效果之範圍內，該烷氧基可具有例如苯基、烷氧基等取代基。
又，R1為苯基時，在不損及本發明效果之範圍內，苯基可具有例如烷基、烷氧基等取代基，但較佳為無取代之苯基。
又，R1為鹵素原子時，鹵素原子具體而言可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
R1較佳為甲基或苯基。
R2係各自獨立地為氫原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基或鹵素原子，R3係碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基或鹵素原子，R2、R3為碳原子數1至8之烷基時，較佳基或具體例係與R1之該者相同，R2、R3為碳原子數1至8之烷氧基或鹵素原子時，同樣地較佳基或具體例係各自與R1之該者相同。R2較佳為氫原子或甲基，R3較佳為甲基。
又，上述通式(1)中，m係0、1或2，較佳為0或1,特佳為0，n係0、1或2，較佳為0或1，特佳為0。
又，上述通式(1)中，有關於取代與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基的「-O-R-OH」基、及苯基、以及R1之取代位置，首先，「-O-R-OH」基較佳為相對於與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言在4位或2位進行取代，更佳為在4位進行取代。
又，苯基較佳為相對於上述「-O-R-OH」基而言在鄰位或對位進行取代，當「-O-R-OH」基相對於與吲哚啉骨 架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言在4位進行取代時，較佳為在3位或5位進行取代，當「-O-R-OH」基在2位取代時，較佳為在3位或5位進行取代。
又，上述通式(1)中，R1較佳為相對於上述「-O-R-OH」基而言在鄰位或對位進行取代，當相對於與前述吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言「-O-R-OH」基在4位取代且苯基在3位取代時，較佳為在5位進行取代，當「-O-R-OH」基在2位取代且苯基在3位取代時，較佳為在5位進行取代，當「-O-R-OH」基在2位取代且苯基在5位取代時，較佳為在3位進行取代。
又，m為2時，R1之取代位置較佳為：相對於與前述吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言，「-O-R-OH」基在4位、苯基在3位、R1在5位及6位進行取代；或「-O-R-OH」基在4位、苯基在3位、R1在2位及5位進行取代。
因此，上述通式(1)所示之二羥基化合物較佳為下述通式(3)所示。
Figure 106110116-A0202-12-0006-6
(式中，R1、R2、R3、m、n係與式(1)之該者相同，R4係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，惟， 在各個羥基乙氧基進行取代之R4之碳原子數合計為4以下)
上述通式(3)中，R1、R2、R3、m、n之較佳例或具體例係與通式(1)之該者相同。又，R4為碳原子數1至4之烷基時，具體而言可舉例如甲基、乙基、正丙基等。R4中較佳為氫原子或甲基。
上述通式(3)所示之二羥基化合物中，m為1時，R1之取代位置較佳為相對於與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言在5位，m為2時，R1之取代位置較佳為相對於與吲哚啉骨架之3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子而言在5位及6位、或2位及5位。
本發明之通式(1)所示之二羥基化合物具體而言可舉例如：3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；
Figure 106110116-A0202-12-0007-7
 3,3-雙(4-(2-羥基-2-甲基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基-1-甲基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮； 3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-5-甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(5-乙基-4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-5,6-二甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-2,5-二甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-(4-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-(3-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(2-(2-羥基乙氧基)-5-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(2-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮；及3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2-酮等。
本發明之上述通式(1)所示之二羥基化合物其製造方法並無特別限制，較佳為將下述通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物及下述通式(6)所示之苯基苯酚化合物作為原料，在酸觸媒存在下使該等反應，藉此獲得下述通式(7)所示之具有吲哚啉骨架之雙酚化合物，將所得之雙酚化合物與碳酸伸烷酯類、環氧烷類及鹵化醇類之任一者反應而可獲得。
Figure 106110116-A0202-12-0009-8
(式中，R3、n係與通式(1)之該者相同)
R3、n之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
該上述通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物具體而言可舉例如：1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮；1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮；1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮；及1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮等。
又，
Figure 106110116-A0202-12-0009-9
(式中，R1、R2、m係與通式(1)之該者相同)
R1、R2、m之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
該上述通式(6)所示之苯基苯酚化合物具體而言可例如：2-苯基苯酚；6-甲基-2-苯基苯酚；6-乙基-2-苯基苯酚；2,6-二苯基苯酚；5,6-二甲基-2-苯基苯酚；3,6-二甲基-2-苯基苯酚；2-(4-甲基苯基)苯酚；及2-(3-甲基苯基)苯酚等。
又，
Figure 106110116-A0202-12-0010-10
(式中，R1、R2、R3、m、n係與通式(1)之該者相同)
R1、R2、R3、m、n之較佳例或具體例亦與式(1)之該者相同。
上述通式(7)所示之雙酚化合物較佳為下述通式(8)所示之雙酚化合物。
Figure 106110116-A0202-12-0011-11
(式中，R1、R2、R3、m、n係與通式(1)之該者相同)
R1、R2、R3、m、n之較佳例或具體例亦與式(1)之該者相同。
該上述通式(8)所示之雙酚化合物具體而言可舉例如：3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；
Figure 106110116-A0202-12-0011-12
 3,3-雙(4-羥基-5-甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(5-乙基-4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-羥基-3,5-二苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-羥基-5,6-二甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-羥基-2,5-二甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-羥基-3-(4-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-羥基-3-(3-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(2-羥基-5-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮； 3,3-雙(2-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮；3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮；及3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2-酮等。
又，上述碳酸伸烷酯類較佳為下述通式(10)所示。
Figure 106110116-A0202-12-0012-13
(式中，R4係與通式(3)之該者相同)
R4之較佳例或具體例亦與通式(3)之該者相同。
該上述通式(10)所示之碳酸伸烷酯類具體而言可舉例如：碳酸伸乙酯；碳酸伸丙酯；及1,2-碳酸伸丁酯等。
又，上述環氧烷類較佳為下述通式(11)所示。
Figure 106110116-A0202-12-0012-14
(式中，R4係與通式(3)之該者相同)
R4之較佳例或具體例亦與通式(3)之該者相同。
該上述通式(11)所示之環氧烷類具體而言可舉例如： 環氧乙烷；環氧丙烷；及1,2-環氧丁烷等。
又，上述鹵化醇類係下述通式(12)所示。
X-R-OH 通式(12)
(式中，R係與通式(1)之該者相同，X係表示鹵素原子，惟，X不在經羥基取代之碳原子進行取代)
R之較佳例或具體例亦與通式(1)之該者相同。
該上述通式(12)所示之鹵化醇類具體而言可例如：2-氯乙醇；2-溴乙醇；2-氯-1-甲基乙醇；2-溴-1-甲基乙醇；及2-氯-2-甲基乙醇等。
本發明之二羥基化合物之製造方法並無特別限定，但作為一例而詳細說明以縮合反應合成前述通式(7)所示之雙酚化合物，並使用通式(10)所示之碳酸伸烷酯類，而製造通式(1)之二羥基化合物之方法。
縮合反應係藉由將上述通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物及通式(6)所示之苯基苯酚化合物一般在酸觸媒存在下反應而進行。首先使N-苯基靛紅化合物及苯基苯酚化合物在酸觸媒存在下反應，以鹼中和所得之反應混合物後，根據公知方法晶析、過濾，而獲得目的物。
反應時，若相對於N-苯基靛紅化合物之苯基苯酚化合 物之加入莫耳比為理論值(2.0)以上，則無特別限定，但通常使用2.5倍莫耳量以上，較佳為2.5至20倍莫耳量之範圍，特佳為3至10倍莫耳量之範圍。
酸觸媒可舉例如鹽酸、氯化氫氣體、60至98%硫酸、85%磷酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有機酸；雜多酸等固體酸等。較佳為氯化氫氣體。該酸觸媒之較佳使用量係因反應條件而異，例如為氯化氫氣體時，可將反應系統之空氣以氮氣等惰性氣體取代後，吹入氯化氫氣體使反應容器內氣相中之氯化氫氣體濃度成為75至100容量%，並使反應液中之氯化氫濃度成為飽和濃度。為35%鹽酸時，係相對於苯基苯酚化合物100重量份，以5至70重量份之範圍使用，較佳為10至40重量份之範圍，更佳為20至30重量份之範圍。
反應時，除了酸觸媒外可視需要併用助觸媒。例如使用氯化氫氣體作為觸媒時，使用硫醇類作為助觸媒，藉此可加速反應速度。該硫醇類可舉出烷基硫醇類、巰基羧酸，較佳為碳原子數1至12之烷基硫醇類、碳原子數1至12之巰基羧酸類，可舉例如甲基硫醇、乙基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇等、該等之鈉鹽等類之鹼金屬鹽、硫代乙酸、β-巰基丙酸等。又，該等可單獨使用或組合二種類以上使用。
相對於原料之N-苯基靛紅化合物，作為助觸媒之硫醇類使用量通常以1至30莫耳%之範圍使用，較佳為2至10莫耳%之範圍。
又，反應時，有關反應溶媒，只要原料之N-苯基靛紅化合物及苯基苯酚化合物之熔點低且操作性無問題，則無使用溶媒之必要，但以提高工業生產時之操作性、反應速度等理由而言亦可使用。反應溶媒只要在反應溫度中不會從反應器餾出且對反應為惰性，則無特別限制，但可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、正丙醇、異丁醇等脂肪族醇；己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等羧酸酯類；或該等之混合物。該等中較佳為使用脂肪族醇。
又，為了降低苯基苯酚化合物之凝固點並促進酸觸媒反應，故可視需要添加少量水。尤其酸觸媒為氯化氫氣體時，因水會促進觸媒之氯化氫氣體之吸收，故較佳。添加水時，相對於苯基苯酚化合物100重量份，其添加量較佳為0.5至5.0重量份之範圍。
反應溫度係因使用的觸媒等條件而異，但通常為10至60℃，較佳為25至50℃之範圍。反應壓力通常在常壓下進行，但根據可使用的有機溶媒之沸點，而亦可在加壓或減壓下進行以使反應溫度成為前述範圍內。若在如此條件下進行反應，則反應通常在1至30小時左右結束。
反應終點可藉由液相層析或氣體層析分析確認。較佳為以未反應之N-苯基靛紅化合物消失且無法確認目的物增加之時間點為反應終點。
相對於苯基苯酚化合物之反應產率通常為75至95莫耳%左右。
反應結束後，在所得之反應混合物中加入氨水、氫氧化鈉水溶液等鹼溶液並中和酸觸媒，而獲得含有本發明之通式(7)所示之雙酚化合物之反應結束混合液。
自該反應結束混合物分離精製目的物之方法可使用公知方法。例如可將經中和之反應結束混合液直接冷卻或暫時加熱成為均一溶液後冷卻，或是加入甲醇等晶析溶媒後冷卻析出結晶並將所析出之結晶濾別，藉此獲得粗製或高純度之目的物。
如此所得之雙酚化合物可視需要進一步精製成高純度品。尤其是使用來作為聚碳酸酯之原料二羥基苯酚時，較佳為形成高純度品。例如將上述所得之目的物之結晶再次溶解於適宜溶媒，例如甲苯等芳香族溶媒、甲基乙基酮等脂肪族酮溶媒等溶媒，冷卻或是加入甲醇、水等晶析溶媒並再次冷卻，晶析、濾別、乾燥。或是取代上述晶析操作，而在反應結束後，自反應結束混合物將反應溶媒等在減壓下濃縮，將其殘渣以管柱層析等精製，藉此可獲得目的物之高純度品。
本發明之上述通式(1)所示之二羥基化合物之上述較佳製造方法以外之製造方法例，可舉出將下述通式(5)所示之N-苯基靛紅化合物及苯基苯氧醇類在酸觸媒存在下反應而獲得之方法。
接著說明使用碳酸伸烷酯類製造通式(1)之二羥基化合物之羥基烷基化。
羥基烷基化通常在鹼觸媒存在下進行。鹼觸媒可舉例 如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼觸媒；溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四甲基銨等4級銨鹵化物等，又，該等鹼觸媒可單獨使用或組合二種類以上使用。該鹼觸媒之較佳使用量係因反應條件而異，但相對於雙酚化合物1莫耳通常以0.005至0.5莫耳之範圍使用，較佳為0.01至0.4莫耳之範圍。
反應時，相對於雙酚化合物之碳酸伸烷酯類使用量係相對於雙酚化合物1莫耳通常為2至10莫耳之範圍，較佳為2.5至5莫耳之範圍。反應溫度通常為100至150℃，較佳為120至130℃之範圍。
又，反應時通常使用反應溶媒進行。反應溶媒可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丁醇、2-丁醇、乙二醇等脂肪族醇；丙酮、甲基異丁基酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶媒或該等之混合物。
相對於雙酚化合物100重量份，該等反應溶媒使用量較佳為50至300重量份之範圍，更佳為100至200重量份之範圍。
該羥基烷基化之方法並無特別限定，可使用公知方法，但例如可將反應原料、觸媒、反應溶媒等一起加入反應容器並升溫至反應溫度，又，亦可將雙酚化合物、反應溶媒、觸媒之混合液升溫至規定溫度並於其中滴入碳酸伸烷酯類。
反應結束後，可從反應結束混合液藉由公知精製方法 以粗結晶或高純度品之形式取出目的物。例如在反應結束後，於反應結束混合物中加入水，以水分解過量之碳酸伸烷酯。使用鹼觸媒時，可加入酸而中和。接著視需要加入與水分離之溶媒後，水洗油層並去除觸媒或中和鹽。其後可將油層視需要濃縮並冷卻，或濃縮油層後加入溶媒並溶解之後冷卻、晶析、濾別，藉此獲得目的物。若進行再結晶則可獲得更高純度之目的物。
接著說明本發明之二羥基化合物之用途。
首先說明將上述通式(1)所示之二羥基化合物作為原料之聚碳酸酯。
該聚碳酸酯係下述通式(2)所示。
Figure 106110116-A0202-12-0018-15
(式中，R係各自獨立地表示碳原子數2至6之伸烷基，R1係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、苯基或鹵素原子，R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基或鹵素原子，R3係表示碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基或鹵素原子，m係表示0至2之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2時R1可相同或相異，n為2時R3可相同或相異)
上述通式(2)中，式中R、R1、R2、R3所示之取代基之較佳例或具體例、及m、n所示之取代數之規定、以及較佳取代位置係與通式(1)之該者相同。
因此，含有上述通式(2)所示之重複單元之聚碳酸酯中，較佳之含有重複單元之聚碳酸酯係下述通式(13)所示。
Figure 106110116-A0202-12-0019-16
(式中，R1、R2、R3、m、n係與通式(2)之該者相同，R4係與通式(3)之該者相同)
R1、R2、R3、m、n之較佳例或具體例係與通式(1)之該者相同，R4之較佳例或具體例係與通式(3)之該者相同。
含有上述通式(2)所示之重複單元之聚碳酸酯其製造方法係並無特別限制，可使用以往公知之任意方法。具體而言可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、固相聚合法、環狀碳酸酯化合物之開環聚合法、吡啶法等，但其中較佳為以二羥基化合物及碳酸酯前驅物作為原料之界面聚合法、熔融酯交換法，特佳為將通式(1)所示之二羥基化合物及碳酸二苯酯等碳酸酯類在酯交換觸媒存在下進行熔融酯交換反應而製造。
在不妨礙本發明效果之範圍內，作為含有 上述通式(2)所示之重複單元之芳香族聚碳酸酯之原料而使用之二羥基化合物，係亦可使用上述通式(1)所示之二羥基化合物以外之例如雙酚A等其他二羥基化合物作為共聚原料。
使用共聚原料時，在不妨礙本發明效果內，全二羥基化合物中，主要使用之上述通式(1)所示之二羥基化合物以外之二羥基化合物共聚原料之比例並無特別限制，但較佳為0至20莫耳%之範圍，更佳為0至10莫耳%之範圍，又更佳為0至5莫耳%之範圍，特佳為0至2莫耳%之範圍。
進一步詳細說明將含有上述通式(2)所示之重複單元之聚碳酸酯以熔融聚縮合製造之熔融酯交換法。在此，熔融酯交換法可使用以往公知方法。
例如原料二羥基化合物為3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮且原料碳酸二酯為碳酸二苯酯時之獲得上述芳香族聚碳酸酯之反應係於下述以反應式表示。
Figure 106110116-A0202-12-0020-17
熔融酯交換反應係藉由將二羥基化合物及碳酸二酯在觸媒存在下，與碳酸二酯一起一邊在常壓或減壓惰性氣體環境加熱一邊攪拌，使所生成之苯酚餾出而進行。
與二羥基化合物反應之碳酸二酯具體而言可舉例如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯(ditolyl carbonate)、碳酸雙(間甲苯酚基)酯(bis(m-cresyl)carbonate)等碳酸二芳酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二環己酯等碳酸二烷酯；碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸環己基苯酯等碳酸烷基芳酯；或碳酸二乙烯酯、碳酸二異丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等。較佳為碳酸二芳酯，特佳為碳酸二苯酯。
通常係調整二羥基化合物及碳酸二酯之混合比率、酯交換反應時之減壓度，而可獲得所期望之分子量及已調整末端羥基量之芳香族聚碳酸酯。
欲獲得上述聚碳酸酯之二羥基化合物及碳酸二酯之混合比率，係相對於二羥基化合物1莫耳，碳酸二酯通常使用0.5至1.5莫耳倍，較佳為0.6至1.2莫耳倍。
熔融酯交換反應時，為了提高反應速度而視需要使用酯交換觸媒。
酯交換觸媒並無特別限制，例如可使用：鋰、鈉、銫之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽化合物等無機鹼金屬化合物、醇化物、有機羧酸鹽等有機鹼金屬化合物等鹼金屬化合物；鈹、鎂等之氫氧化物、碳酸鹽等無機鹼土金屬化合物、醇化物、有機羧酸鹽等有機鹼土金屬化合物等鹼土金屬化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等之鈉鹽、 鈣鹽、鎂鹽等鹼性硼化合物；三乙基膦、三正丙基膦等3價磷化合物、或由該等化合物所衍生之4級鏻鹽等鹼性磷化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等鹼性銨化合物；或4-胺基吡啶、2-二甲基胺基咪唑、胺基喹啉等胺系化合物等公知酯交換觸媒。其中較佳為鹼金屬化合物，特佳為碳酸銫、氫氧化銫等銫化合物。
觸媒使用量係以觸媒殘留物不會對所生成聚碳酸酯造成品質問題之範圍使用，更佳添加量會因觸媒種類而異，故無法一概而論，但概略例如相對於上述通式(1)所示之二羥基化合物1莫耳，通常為0.05至100μ莫耳，較佳為0.08至50μ莫耳，更佳為0.1至20μ莫耳，又更佳為0.1至5μ莫耳。觸媒可直接添加或溶解於溶媒而添加，溶媒較佳為例如水、苯酚等不影響反應者。
熔融酯交換反應之反應條件係溫度通常為120至360℃之範圍，較佳為150至280℃之範圍，更佳為180至270℃之範圍。若反應溫度過低則無法進行酯交換反應，若反應溫度高則會進行分解反應等副反應，故不佳。反應較佳為在減壓下進行，反應壓力較佳為在反應溫度中原料之碳酸二酯不會餾出至系統外且副產物之苯酚會餾出之壓力。在如此反應條件中，反應通常會在0.5至10小時左右結束。
將如此所得之含有聚碳酸酯之反應結束物接著視需要進行低分子量成分之分離降低處理後，進行乾燥步驟，藉此獲得含有上述通式(2)所示之重複單元之聚碳酸酯。
由上述反應步驟所得之含有聚碳酸酯之反應結束物通常在反應溫度附近為熔融狀態之透明黏稠物，在常溫附近為固體。
可視需要進行之低分子量成分之分離降低處理，係例如日本特開平7-192310號公報記載，將聚碳酸酯溶解於適宜的良溶媒中，然後，在甲醇等不良溶媒中使聚碳酸酯沉澱，乾燥，藉此可獲得低分子量成分降低之粒子狀、粉狀、薄片狀等之上述芳香族聚碳酸酯。
又，用以獲得高分子量聚碳酸酯之更佳方法係如日本特開平3-223330號公報、WO00/18822公報記載，在該反應中，進行預聚合(第一步驟)而獲得聚碳酸酯寡聚物，將該聚碳酸酯寡聚物在觸媒存在下進行固相聚合或膨潤固相聚合(第二步驟)，藉此可獲得高分子量聚碳酸酯。
上述第一步驟中之預聚合係以熔融酯交換反應而進行，將二羥基化合物及碳酸二苯酯在觸媒存在下一邊餾出苯酚一邊在溫度120至360℃，較佳為150至280℃，特佳為180至270℃中反應0.5至10小時，藉此獲得聚碳酸酯寡聚物。從第二步驟的操作性的層面來看，上述第一步驟中所得之聚碳酸酯寡聚物較佳為根據公知方法形成薄片狀、粉末或粒子等固體。
第二步驟中，在減壓下，於第一步驟所得之聚碳酸酯寡聚物中視需要追加添加4級鏻鹽等適宜之前述酯交換觸媒，並導入惰性氣體，在攪拌下，於聚碳酸酯之玻璃轉移溫度以上且固相聚合中結晶化寡聚物不會熔融之固相狀態 或膨潤固相狀態下，一邊餾出殘餘苯酚一邊反應，藉此獲得高分子量聚碳酸酯。
第一步驟之反應及第二步驟之反應可個別進行或連續進行。
在此，聚碳酸酯寡聚物通常是指例如重量平均分子量為500至15000左右。又，高分子量聚碳酸酯通常是指例如重量平均分子量為15000至100000左右。但以本發明之二羥基化合物為原料之聚碳酸酯係不限定於該分子量。
以上述方式所得之聚碳酸酯係藉由設成高分子量聚碳酸酯，從而透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等優異，可期待使用於光碟、智慧型手機等所使用之光學透鏡、平板顯示器等所使用之光學膜等光學用途，或可期待作為工程塑膠使用於汽車領域、電氣/電子領域、各種容器等各種領域。
又，聚碳酸酯寡聚物不僅可使用來作為以各種聚合方法製造高分子量聚碳酸酯時之原料，也可廣泛利用來作為表面改質劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、塑化劑、樹脂合金用溶化劑等聚合物改質劑等添加劑。
又，作為其他用途，本發明之二羥基化合物係利用末端羥基，除了聚碳酸酯以外亦可期待利用來作為環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚碸、酚醛清漆、可溶酚醛樹脂(resol)等樹脂原料、其他感光性組成物原料、抗蝕劑添加劑、顯色劑、抗氧化劑。
尤其可期待將本發明之二羥基化合物與丙烯酸等反應而獲得二丙烯酸酯等，作為丙烯酸單體或丙烯酸樹脂原料之利用，以及可期待使用來作為使用該等之光學硬塗材料。
(實施例)
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
又，實施例中的軟化點、折射率、純度係以下述方法測定。
[分析方法] 1.軟化點測定
裝置：島津製作所股份有限公司製DSC-60 DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER。
升溫條件：10℃/分鐘(30℃→200℃)。
環境氣體：氮氣(流量：50ml/分鐘)。
測定方法：
以上述升溫條件進行第1次測定，並由其吸熱波峰測定熔點。
其後將相同試料冷卻至室溫並在相同條件進行第2次測定，以其吸熱波峰為軟化點。
2.折射率測定
裝置：京都電子工業股份有限公司製Refractometer RA-500N。
測定方法：
調整濃度10、15、30%之THF溶液(THF折射率1.40)，由其溶液折射率以外插法計算出測定化合物之折射率。
3.純度測定
裝置：島津製作所股份有限公司製CLASS-LC10。
泵：LC-10ATvp。
管柱烘箱：CTO-10Avp。
檢測器：SPD-10Avp。
管柱：Shim-pack CLC-ODS內徑6mm、長度150mm。
烘箱溫度：50℃。
流量：1.0ml/min。
移動相：(A)乙腈、(B)0.2vol%乙酸水。
梯度條件：(A)體積%(由分析開始之時間) 60%(0min)→60%(20min)→100%(40min)→100%(50min)。
試料注入量：20μl。
檢測波長：280nm。
<參考例1> 3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之製造
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入2-苯基苯酚680.4g(4.00莫耳)、1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮223g(1.00莫耳)，以氮取代反應容器後，以40℃吹入氯化氫氣體並取代系統內。其後添加15%甲基硫醇鈉水溶液22.3g(甲基硫醇鈉為0.05莫耳)，在40℃攪拌19小時。反 應結束後加入16%氫氧化鈉水溶液409.4g(氫氧化鈉為1.64莫耳)中和。將所得之溶液升溫至78℃後，添加甲醇612.0g，冷卻至35℃。將所析出之結晶濾別而得白色結晶691.7g。
於所得之白色結晶添加甲苯2026.2g、甲基乙基酮675.4g並溶解後，將添加水675.4g並在80℃攪拌、靜置後去除水層之水洗操作重複進行2次。將油層升溫至107℃，藉蒸餾去除溶媒919.3g後，冷卻至25℃，將所析出之結晶濾別。在減壓下將所得之結晶乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮417.6g。
純度：99.0%(高效液相層析面積%)。
產率：77%(相對於1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮)。
熔點：180℃/218℃(示差掃描熱量分析)。
質子核磁共振光譜(400MHz、溶媒DMSO-D6、標準TMS)化學位移(訊號形狀、質子數)
6.8ppm(d,1H),7.0ppm(d,2H),7.1ppm(dd,2H),7.2ppm(m,3H),7.2至7.3ppm(m,3H),7.4ppm(t,4H),7.4至7.5ppm(m,8H),7.5至7.6ppm(m,2H),9.7ppm(s,2H)。
<實施例1> 3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮之製造
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入參考例1所得之3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮208.5g(0.38莫耳)、碳酸伸乙酯97.6g(1.11莫耳)、溴 化四正丁基銨1.23g(0.004莫耳)、48%氫氧化鈉水溶液2.23g(氫氧化鈉為0.03莫耳)、1-丁醇312.7g，以氮取代反應容器後，於120℃攪拌15小時。反應結束後添加水121.3g，於95℃攪拌6小時並於105℃攪拌1小時。接著添加乙酸1.0g(0.22莫耳)，調整以使水層之pH成為5至6。進一步在油層添加水，於80℃攪拌後去除水層，添加1-丁醇728.6g後，藉由蒸餾餾出蒸餾份615.6g。將所得之溶液冷卻至25℃，將所析出之結晶濾別。將所得之結晶乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮209.7g。
純度：99.2%(高效液相層析面積%)。
產率：87%(相對於雙酚)。
熔點：185℃(示差掃描熱量分析)。
軟化點：93℃(示差掃描熱量分析)。
折射率(nD20)：1.63。
質子核磁共振光譜(400MHz、溶媒DMSO-D6、標準TMS)化學位移(訊號形狀、質子數)
3.7ppm(m,4H),4.1ppm(t,4H),4.8ppm(m,2H),6.8ppm(d,1H),7.1至7.2ppm(m,3H),7.2至7.3ppm(m,7H),7.4ppm(t,4H),7.5ppm(m,8H),7.6ppm(m,8H)。
<比較例1> 3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺之製造 (步驟1)
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入苯胺902.5g(9.70莫耳)，以氮取代反應容器後，一邊保持在85至95℃一邊將甲磺酸192.7g滴入於系統內。其後在90至100℃添加酚酞385.4g(1.21莫耳)，添加結束後，一邊保持在147至153℃一邊攪拌21.5小時。反應結束後，冷卻並在110℃添加甲苯1480.6g，在90℃添加水1480.6g後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別，藉此獲得粗結晶481.6g。
於上述所得之粗結晶添加甲苯913.4g、甲醇228.4g，在71℃攪拌5小時後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別。在減壓下將所得之結晶乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基苄甲內醯胺347.2g。
純度：99.6%(高效液相層析面積%)。
產率：75%(相對於酚酞)。
熔點：291.5℃(示差掃描熱量分析)。
(步驟2)
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶中加入步驟1所得之3,3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基苄甲內醯胺30.0g(0.076莫耳)、碳酸伸乙酯19.5g(0.22莫耳)、48%氫氧化鉀水溶液0.44g(氫氧化鉀為0.0038莫耳)、1-丁醇45.0g，以氮取代反應容器後，於115至118℃攪拌11小時。反應結束後，添加水2.7g，於106至109℃攪拌3小時。接著添加10%乙酸2.2g，調整以使水層之pH成為4至5。於所得之油層添加甲基異丁基酮，進一步將添加水並於80至85℃攪拌後去除水層之操作進行2次。將所得之油層升溫至 125℃，藉由蒸餾餾出蒸餾份50.0g。在所得之溶液添加丙酮及水後，冷卻至30℃，將所析出之結晶濾別。將所得之結晶乾燥，藉此獲得3,3-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-苯基苄甲內醯胺28.5g。
純度：96.7%(高效液相層析面積%)。
產率：78%(相對於3,3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基苄甲內醯胺)。
熔點：155℃(示差掃描熱量分析)。
軟化點：68℃(示差掃描熱量分析)。
折射率(nD20)：1.60。
上述實施例1所得之化合物及比較例1所得之化合物之熔點、軟化點、折射率係分別記載於表1。
Figure 106110116-A0202-12-0030-18
與公知之比較例1之化合物相比，本發明之實施例1之化合物係耐熱性(軟化點溫度)較高且具有更高之折射率，故確認為可利用作為光學材料用途之聚碳酸酯原料。
Figure 106110116-A0202-11-0003-3

Claims (1)

  1. 一種二羥基化合物，其係下述通式(1)所示者：
    Figure 106110116-A0202-13-0001-19
     式中，R係各自獨立地表示碳原子數2至6之伸烷基，R1係各自獨立地表示碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基、苯基或鹵素原子，R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基或鹵素原子，R3係表示碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之烷氧基或鹵素原子，m係表示0至2之整數，n係表示0至2之整數，惟，m為2時R1可相同或相異，n為2時R3可相同或相異。
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