JP2022151938A - ビスフェノール組成物及びその製造方法並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

ビスフェノール組成物及びその製造方法並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 Download PDF

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Yukie Nakajima
馨 内山
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Abstract

【課題】酸化防止剤添加アセトン溶解色、及び重合活性が良好なビスフェノール組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ビスフェノールと、フェニレンメチレンオリゴマーとを含むビスフェノール組成物であって、フェニレンメチレンオリゴマーを２００ｐｐｍ以上含み、前記ビスフェノール組成物に対する前記ビスフェノールの含有量が９５質量パーセント以上であるビスフェノール組成物。【選択図】なし

Description

本発明はビスフェノール組成物及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－メタンなどが知られている（特許文献１～３参照）。
特開２０１４－４０３７６号公報 特開２０２０－３７５３０号公報 特開２００２－１８７８６２号公報
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂等の様々な樹脂の原料として幅広い用途に使用され、今後も、その用途の拡大が期待される。特に、ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－メタン（以下「ＴＭＢＰＦ」と称する）は難燃性及び耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂の原料モノマーとして注目されている。
ビスフェノールの代表的な用途であるポリカーボネート樹脂は、無色であり、透明であることが求められる。ポリカーボネート樹脂の色調は、原料の色調の影響を大きく受けるため、原料であるビスフェノールの色調も、無色であることが好ましい。しかし公知のＴＭＢＰＦは淡黄色の結晶であり、色調の改善が求められていた。
一般的にビスフェノールの色を直接定量することは困難であることから、ビスフェノールをアセトンやメタノール等の溶媒に溶解させて色調を数値化することが出来る。前述の方法に則りＴＭＢＰＦの色調の数値化を試みたところ、溶解後、時間経過とともに色調が悪化することが分かった。このような特徴を持つビスフェノール類は、真の色調を定量することが難しい。種々検討した結果、色調を定量する際に酸化防止剤を添加し、色調の変化を抑制することで色調の定量が可能であることを見出した。なお、本明細書では、ビスフェノールを、酸化防止剤を含有するアセトンに溶解させ、色調を定量する。この色調を「酸化防止剤添加アセトン溶解色」と称する。
更に、ビスフェノールが重合触媒を被毒する物質を含有する場合は重合反応が進行せず、ビスフェノールが重合触媒作用を持つ物質を含有する場合は重合反応が過剰に進行し、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ることが出来ない。そのため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得るためには、重合活性に優れたビスフェノールが求められる。
ビスフェノールの製造方法は一般的に酸性触媒下で行われるため、重合活性に優れたビスフェノールを得るには、ビスフェノールを製造する際、塩基性水溶液で洗浄する方法が一般的だが、ＴＭＢＰＦは塩基性環境下で著しく色調が悪化することが分かっている。そのため、重合活性に優れる公知のＴＭＢＰＦは色調が優れないと推定される。
ポリカーボネート樹脂については、設計通りの分子量を有し、かつ色調が良好なポリカーボネート樹脂が求められている。このため、このようなポリカーボネート樹脂を製造するために、原料であるビスフェノールについては、酸化防止剤添加アセトン溶解色に優れ、かつ、重合活性に優れたビスフェノールが求められている。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、酸化防止剤添加アセトン溶解色、及び重合活性が良好なビスフェノール組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、このビスフェノール組成物を用いた、色調に優れたポリカーボネート樹脂、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含有するビスフェノール組成物が、酸化防止剤添加アセトン溶解色に優れ、かつ、重合活性に優れることを見出した。また、このビスフェノール組成物を用いることで、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［９］に存する。
［１］ビスフェノールと、一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーを合計２００質量ｐｐｍ以上と、を含むビスフェノール組成物であって、前記ビスフェノールの含有量が９５質量パーセント濃度以上であるビスフェノール組成物。
Figure 2022151938000001
（一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択され、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
［２］前記ビスフェノールが一般式(Ｃ)に示される化合物である、［１］に記載のビスフェノール組成物。
Figure 2022151938000002
（一般式（Ｃ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。）
［３］前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーが、３，４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２，６－ジメチルフェノール及び／又は、２．４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノールである、［１］又は［２］に記載のビスフェノール組成物。
［４］前記ビスフェノールが、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタンである［１］乃至［３］のいずれかに記載のビスフェノール組成物。
［５］［１］乃至［４］のいずれかに記載のビスフェノール組成物の製造方法であって、
前記ビスフェノールを製造する際に、前記一般式（Ａ）及び又は前記一般式（Ｂ）に示される化合物を副生させる、ビスフェノール組成物の製造方法。
［６］［１］乃至［４］のいずれかに記載のビスフェノール組成物の製造方法であって、
前記ビスフェノールに前記一般式（Ａ）及び又は前記一般式（Ｂ）に示される化合物を添加する工程、を含む、ビスフェノール組成物の製造方法。
［７］［１］乃至［４］のいずれかに記載のビスフェノール組成物をエステル化反応又はエステル交換反応させる工程、を含むポリカーボネート樹脂の製造方法。
［８］少なくとも下記一般式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーネート樹脂をアルカリ分解することにより得られる化合物は、一般式(Ｃ)で表される化合物および一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーを含み、該ポリカーボネート樹脂に対して、アルカリ分解によって得られる前記一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーが１００質量ｐｐｍ以上であるポリカーネート樹脂。
Figure 2022151938000003
（一般式（Ｃ）及び（Ｄ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択され、一般式（Ｄ）中のｎは繰返し数であり正の数である。）
Figure 2022151938000004
（一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。）
［９］前記ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が１５０００以上、３５０００以下である、［８］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
本発明によれば、特定の化合物を含有することで、酸化防止剤添加アセトン溶解色、及び重合活性が良好なビスフェノール組成物が提供される。また、このビスフェノール組成物を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法によって、色調に優れたポリカーボネート樹脂が提供される。
分取物（保持時間７．３５分）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。 分取物（保持時間７．７５分）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
［ビスフェノール組成物］
本発明の一実施形態であるビスフェノール組成物は、ビスフェノールと、一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマー（以下、「フェニレンメチレンオリゴマー」と称する。）を合計２００質量ｐｐｍ以上と、を含むビスフェノール組成物であって、前記ビスフェノールの含有量が９５質量パーセント濃度以上であるビスフェノール組成物である。
Figure 2022151938000005
ビスフェノール組成物中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量は２００質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは２２０質量ｐｐｍ以上で、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．９質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下である。
ビスフェノール組成物中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量が上記下限未満であると、酸化防止剤添加アセトン溶解色、及び重合活性が良好なビスフェノール組成物を得ることができない。また、ビスフェノール組成物中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量が上記上限を超えるとポリカーボネート樹脂を製造する時に炭酸ジフェニルとのモル比がずれて、重合反応に影響が出るおそれがある。また、ポリカーボネート樹脂の脆性(
アイゾット)の低減や、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン
、又は、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタンなどのビスフェノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂特有の高表面硬度の低減を招くおそれがある。
フェニレンメチレンオリゴマーの検出及び定量は、粒径３μｍの標準的な高速分析用逆相カラムを用いて、行うことが可能である。具体的には、粒径３μｍの標準的な高速分析用逆相カラムとして、内径３～４．６ｍｍ、長さ１０～３０ｃｍ、粒径３μｍのＯＤＳ系カラムが挙げられる。より具体的には、Ｉｍｔａｋｔ社製 Ｓｃｈｅｒｚｏ ＳＭ－Ｃ１８、Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ－Ｃ１８、Ｕｎｉｓｏｎ ＵＫ－Ｃ１８が挙げられる。詳しくは、実施例にて記載する。
＜ビスフェノール＞
ビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールは、通常、以下の一般式（Ｃ）で表される化合物である。
Figure 2022151938000006
一般式（Ｃ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。
一般式（Ｃ）中、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選択される。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換または無置換のいずれであってもよい。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は、１以上であり、その上限は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。アリール基の炭素数は、６以上であり、その上限は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ３及びＲ４としては、例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。
上記一般式（Ｃ）で表されるビスフェノールとして、具体的には、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。この中でも、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
ビスフェノール組成物は、ビスフェノールを９５質量％以上含有する。ビスフェノールの含有量（ビスフェノールの質量／ビスフェノール組成物の質量×１００（％））は、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。ビスフェノールの含有量が上記下限よりも少ないと、ビスフェノールとしての用途において好ましくない。ビスフェノールの含有量の上限は、フェニレンメチレンオリゴマーの含有量の確保、製造コスト等の観点、ポリカーボネート樹脂の製造反応における炭酸ジフェニルとの物質量比の調整、表面硬度や脆性などのポリカーボネート樹脂の機械物性等の観点から、通常９９質量％程度である。
ビスフェノールの検出及び定量は、標準的な高速分析用逆相カラムを用いて行うことが可能である。例えば、標準的な高速分析用逆相カラムとして、内径３～４．６ｍｍ、長さ１０～３０ｃｍ、粒径３～５μｍのＯＤＳ系カラムが挙げられる。具体的には、Ｉｍｔａｋｔ社製 Ｓｃｈｅｒｚｏ ＳＭ－Ｃ１８、Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ－Ｃ１８、Ｕｎｉｓｏｎ ＵＫ－Ｃ１８などを用いることができる。詳しくは、実施例にて記載する。
＜フェニレンメチレンオリゴマー＞
Figure 2022151938000007
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、置換または無置換のいずれであってもよい。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は、１以上であり、その上限は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。アリール基の炭素数は、６以上であり、その上限は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ１及びＲ２としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。
中でも、フェニレンメチレンオリゴマーは、３，４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２，６－ジメチルフェノール及び／又は、２．４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノールであることが好ましい。
ビスフェノール組成物中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量は、精製されたフェニレンメチレンオリゴマーを含まない又は低濃度含むビスフェノールに、フェニレンメチレンオリゴマーを適量添加することにより調整することができる。また、後述する通り、ビスフェノールの製造時に反応系内でビスフェノールと共にフェニレンメチレンオリゴマーを生成させることで調整することができる。
＜ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色＞
ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色は、ビスフェノール組成物そのものの色調を評価する方法である。ビスフェノール組成物が最終製品である場合は、ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色が良好なことが重要である。
ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色は、常温におけるビスフェノール組成物の色調の評価に用いられる。ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色のハーゼン色数が低いほど、ビスフェノール組成物の色調が良好（白色に近い）であることを示す。ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色を悪化させる原因としては、有機着色成分や金属の混入が挙げられる。
ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色は、ビスフェノール組成物をアセトンに溶解させて、均一溶液とした後、室温（約２０℃）で測定する。経時変化を避けるため、溶解後速やかに測定することが好ましい。測定方法は、ハーゼン色数の標準液と目視で比較する方法、又は日本電色工業社製「ＳＥ６０００」などの色差計を用い、そのハーゼン色数を測定する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒はアセトンである。ビスフェノールと溶媒との質量比は、ビスフェノールの種類により適宜選択することが好ましい。
ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色のハーゼン色数は、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下であり、特に好ましくは３０以下である。
＜ビスフェノール組成物の重合活性＞
ポリカーボネート樹脂の製造では溶融重合法が用いられることが多く、該溶融重合法においては、ビスフェノール組成物に対し極微量の重合触媒を用いる。そのため、該溶融重合方法において、ビスフェノール組成物が、ビスフェノール組成物を合成する際に用いた触媒（塩化水素や硫酸、スルホン酸）のような重合触媒被毒物質を含有する場合、重合触媒が失活し、重合反応が進行しない。また、ビスフェノール組成物が、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムのような重合促進物質を含有する場合、重合活性が過剰となり、所定の分子量を持つポリカーボネート樹脂を得ることが困難となる。したがって、ビスフェノール組成物の重合活性が重要である。
特に、所定の分子量を有し、色調の良いポリカーボネート樹脂を製造するためには、ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色、ビスフェノール組成物の重合活性が重要となる。
ビスフェノール組成物の重合活性は後段重合時間２４０分以下が好ましく、２２０分以下がより好ましく、２００分以下が更に好ましい。また、１２０分以上が好ましく、１３０分以上がより好ましく、１４０分以上が更に好ましい。
［ビスフェノール組成物の製造方法］
ビスフェノール組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
・方法（１）ビスフェノールにフェニレンメチレンオリゴマーを添加する方法
・方法（２）ビスフェノールを製造する際にフェニレンメチレンオリゴマーを副生させてフェニレンメチレンオリゴマーを含有するビスフェノール生成物を得る方法
方法（１）のビスフェノールにフェニレンメチレンオリゴマーを添加する方法は、固体のビスフェノールにフェニレンメチレンオリゴマーを添加する方法としても、溶融したビスフェノールにフェニレンメチレンオリゴマーを添加する方法としてもよい。方法（１）のビスフェノールにフェニレンメチレンオリゴマーを添加する方法においては、フェニレンメチレンオリゴマーを別途準備する必要があることから、方法（２）のビスフェノールを製造する反応系においてフェニレンメチレンオリゴマーを副生させてビスフェノール生
成物にフェニレンメチレンオリゴマーを所定の割合で含有させる方法が好ましい。
＜方法（２）の製造方法＞
方法（２）として好適な方法は、芳香族アルコールと、アルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させてビスフェノールを生成させる反応工程と、反応工程で得られた反応液から水相を除去し、ビスフェノールを含有する有機相を得る工程と、得られた有機相を、除去する水相のｐＨが８．５以上の塩基性になるように、脱塩水及び／又は塩基性水溶液を用いて洗浄し、有機相を得る第１洗浄工程と、得られた有機相を、除去する水相の電気伝導度が１．０μｍ／ｃｍ以上１０μs／ｃｍ以下となるまで脱塩水を用いて洗浄し、有機相
を得る第２洗浄工程と、得られた有機相を晶析してビスフェノール組成物を得る晶析工程と、を有する方法である。
上記方法とすることで、ビスフェノール生成反応時に副生したフェニレンメチレンオリゴマーを、ビスフェノール組成物中に適量含有させることができる。
フェニレンメチレンオリゴマーを効率良く副生するには、原料である芳香族アルコールとアルデヒドとのモル比が２以下であることが好ましく、１．５以下が更に好ましい。芳香族アルコールとアルデヒドとのモル比が低すぎると、余剰のアルデヒドの損失につながるため、好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．６以上である。
また、副生したフェニレンメチレンオリゴマーの含有量はビスフェノール組成物を得る晶析工程でも調整することが出来る。フェニレンメチレンオリゴマーが多く副生した場合、該晶析工程を複数回実施することでビスフェノール組成物の純度を調整することが出来る。更に、該晶析工程により得たビスフェノール組成物のケーキを、溶媒を用いて振りかけ洗浄することでもビスフェノール組成物の純度を調整することが出来る。
＜反応工程＞
反応工程では、酸触媒の存在下、芳香族アルコールとアルデヒドとを縮合させることによりビスフェノールを生成させる。
ビスフェノールの生成反応は、以下に示す反応式（１）に従って行われる。
Figure 2022151938000008
反応式（１）中のＲ３及びＲ４は、上記一般式（Ｃ）におけるものと同義であり、その好適例、具体例については、上記一般式（Ｃ）における説明の通りである。
（芳香族アルコール）
ビスフェノールの製造に用いる原料芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（２）で表される化合物である。
Figure 2022151938000009
一般式（２）中のＲ３及びＲ４については、上記一般式（Ｃ）におけるＲ３及びＲ４と
同義であり、その好適例、具体例については、上記一般式（Ｃ）における説明の通りである。
上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、フェノール、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール、ベンジルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。
中でも、フェノール、メチルフェノールおよびジメチルフェノールからなる群から選択されるいずれかであることが好ましく、メチルフェノールまたはジメチルフェノールがより好ましく、ジメチルフェノールがさらに好ましい。
（アルデヒド）
ビスフェノールの製造に用いる原料アルデヒドは、以下の一般式（３）で表される化合物である。
Figure 2022151938000010
芳香族アルコールとアルデヒドを縮合させる反応において、アルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比（芳香族アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）は、少ないとアルデヒドが多量化してしまうが、多いと芳香族アルコールを未反応のまま損失するため経済的ではなく、また、フェニレンメチレンオリゴマーも副生し難くなる。これらのことから、アルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。また、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
（酸触媒）
ビスフェノールの製造に用いられる酸触媒は、塩酸、塩化水素ガス、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸などが挙げられる。
縮合に用いるアルデヒドに対する酸触媒のモル比（酸触媒のモル数／アルデヒドのモル数）は、少ない場合は、縮合反応の進行とともに副生する水によって酸触媒が希釈されて反応に時間を要する。また、多い場合は、アルデヒドの多量化が進行する場合ある。これらのことから、縮合に用いるアルデヒドに対する酸触媒のモル比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。
（チオール）
ビスフェノールの製造においては、アルデヒドと芳香族アルコールとを縮合させる反応に、助触媒としてチオールを用いてもよい。
助触媒としてチオールを用いることで、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンの製造において、２４体（２－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン）の生成を抑え、４４体（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン）の選択率を上げる効果と共に、ポリカーボネート樹脂製造時の重合活性を高め、得られるポリカーボネート樹脂の色調を良好なものとするという効果が得られる。このポリカーボネート樹脂製造時の重合活性の向上、得られるポリカーボネート樹脂の色調の改善効果が奏される理由の詳
細は明らかではないが、チオールを用いることで、ポリカーボネート樹脂を製造する重合反応に対する阻害物の生成を抑制すると共に、色調悪化物の生成を抑制することができることによると推定される。
助触媒として用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸や、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタンなどのアルキルチオールやメルカプトフェノールなどのアリールチオールなどが挙げられる。
縮合に用いるアルデヒドに対するチオールのモル比（チオールのモル数／アルデヒドのモル数）は、少ないとチオールを用いることによるビスフェノールの反応選択性改善の効果が得られず、多いとビスフェノールに混入して品質が悪化する場合がある。これらのことから、アルデヒドに対するチオールのモル比の下限は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上である。また、その上限は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。
（有機溶媒）
ビスフェノールの製造では、生成するビスフェノールを溶解ないし分散させるため、また、ビスフェノールを洗浄及び精製するために有機溶媒を使用することが出来る。
有機溶媒としては、ビスフェノールの生成反応を阻害せず、ビスフェノールを溶解した際に副反応を起こさないものなら特に限定されず、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素などが挙げられる。ここで、基質となる芳香族アルコール、アルデヒド、助触媒のチオール、および、生成物であるビスフェノールは、有機溶媒から除かれる。ビスフェノールの生成反応には使用せず、洗浄及び精製する際に供給する溶媒はこの限りではなく、芳香族アルコールやアルデヒドを溶媒として用いることもできる。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられ、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。芳香族炭化水素は、ビスフェノールの製造に使用した後、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。芳香族炭化水素を再利用する場合は、沸点が低いものが好ましい。好ましい芳香族炭化水素のひとつは、トルエンである。
脂肪族アルコールは、アルキル基とヒドロキシル基が結合したアルキルアルコールである。脂肪族アルコールは、アルキル基と１個のヒドロキシル基が結合した１価の脂肪族アルコールでもよく、アルキル基と２個以上のヒドロキシル基が結合した多価の脂肪族アルコールであってもよい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、無置換であっても、アルキル基の炭素原子の一部が酸素原子によって置換されていてもよい。
脂肪族アルコールは、アルキル基と１個のヒドロキシル基が結合したアルコールであることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基と１個のヒドロキシル基が結合したアルコールであることがより好ましく、炭素数１～５のアルキル基と１個のヒドロキシル基が結合したアルコールであることが更に好ましい。
具体的な脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。好ましい脂肪族アルコールのひとつは、メタノールである。
脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの炭素数５～１８の直鎖状炭化水素、イソオクタンなどの炭素数５～１８の分岐鎖状炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５～１８の環状炭化水素などが挙げられる。
縮合に用いるアルデヒドに対する有機溶媒の質量比（（有機溶媒の質量／ケトンの質量）又は（有機溶媒の質量／アルデヒドの質量））は、多すぎると、アルデヒドと、芳香族アルコールとが反応しにくく、反応に長時間を要する。少なすぎると、アルデヒドの多量化が促進され、生成してくるビスフェノールが固化する場合がある。これらのことから、仕込み時のアルデヒドに対する有機溶媒の質量比は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。また、その上限は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
なお、後述するように、有機溶媒は、分割して供給してもよく、分割して供給する場合は、アルデヒドに対する、反応液の調製に用いられる有機溶媒の合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
生成してくるビスフェノールを有機溶媒に完全に溶解させずに分散させた方が、ビスフェノールが分解しにくい。また、反応終了後、反応液からビスフェノールを回収する際の損失（例えば、晶析時の濾液への損失）を低減できることからも、室温におけるビスフェノールの溶解度が低い溶媒を用いることが好ましい。室温におけるビスフェノールの溶解度が低い有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素が挙げられる。このため、有機溶媒は、芳香族炭化水素を主成分として含むことが好ましい。
ビスフェノールを生成する工程や洗浄する工程などで用いる場合、操作温度よりも沸点が高いものを選択する必要がある。また、ビスフェノールを溶解させ、油相と水相とに２相分離させた状態で洗浄する場合、疎水性が高く、相分離が容易であることが好ましい。
（反応液の調製）
反応液の調製方法は、特に限定されず、芳香族アルコールとアルデヒドとを混合した混合液に、酸触媒を供給する方法や、酸触媒と芳香族アルコールとを混合した混合液に、アルデヒドを供給する方法、芳香族アルコール、有機溶媒、アルデヒドとを混合した混合液に、酸触媒を供給する方法、酸触媒、芳香族アルコール、有機溶媒とを混合した混合液に、アルデヒドを供給する方法等が挙げられる。
また、低温で原料を全て混合した後、ビスフェノールを生成する反応が起こる温度まで徐々に昇温して反応を調整することも出来る。
（反応条件）
ビスフェノールの生成反応の反応温度は、製造するビスフェノールの種類や製造スケール等に応じて適宜調整されるものであるが、－３０℃～１００℃が好ましい。ビスフェノールの生成反応は縮合反応であり、水が副生するため、水の沸点以下であることが好ましい。９５℃以下、９０℃以下の順でより好ましい。また、反応温度が低すぎると反応に要する時間が長時間化することから、－２０℃以上、－１５℃以上、－５℃以上、０℃以上の順でより好ましい。
生成反応の反応時間は、製造するビスフェノールの種類や反応温度、製造スケール等に応じて適宜調整されるものであるが、通常０．５時間～５００時間である。生成反応の反応時間は、４００時間以下や３５０時間以下としてもよいが、長すぎると生成したビスフェノールが分解することから、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内である。反応時間の下限は１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましい。
（洗浄方法）
重合活性に優れるビスフェノールを製造するには、ビスフェノールを生成する反応で用いた酸触媒を中和し、除去する必要がある。
具体的には、ビスフェノールを含有する有機相と、脱塩水又は塩基性水溶液とを混合した後、有機相と水相とに相分離させ、水相を除去し、有機相を得る。この除去される水相のｐＨが８．０以上の塩基性になるまで、脱塩水及び／又は塩基性水溶液を用いて、有機相の洗浄を繰り返し行う。
ここで、脱塩水とは、イオン交換処理した水、純水等の電気伝導度１．５μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。製造するビスフェノールの種類により、電気伝導度で工程管理をする場合、管理値よりも電気伝導度の低い脱塩水を使用する必要がある。例えば水相の電気伝導度の管理値を１．０μＳ／ｃｍ以下に設定する場合は、脱塩水の電気伝導度は１．０μＳ／ｃｍより低いものを選択する。
また、水相のｐＨの測定温度は、室温（２０～３０℃）が好ましく、例えば２５℃が好ましい。
塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどの塩基物質が溶解した水溶液が挙げられる。複数回洗浄を行う場合は、同一の塩基性水溶液を用いても、異なる塩基性水溶液を用いてもよい。
（精製方法）
ビスフェノールの精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。具体的には、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させる。
晶析は複数回行ってもよい。一方で、晶析回数が多いと、フェニレンメチレンオリゴマーを適量含有させることが困難なるため、晶析回数は３回以下であることが好ましく、２回以下が更に好ましい。
ビスフェノール組成物は、芳香族炭化水素等を洗浄溶媒として用いて懸濁洗浄を行ったり、乾燥を行ってよい。乾燥の方法は減圧乾燥であっても、常圧での乾燥であってもよい。乾燥温度は、適宜決定することができ、例えば、５０～１２０℃で、２～１５時間乾燥させることができる。
ビスフェノールの反応系で副生したフェニレンメチレンオリゴマーが多すぎる場合は、ビスフェノール生成物に含まれるフェニレンメチレンオリゴマーの一部を除去することにより、本発明のビスフェノール組成物にできる。このとき、本発明の規定範囲内のフェニレンメチレンオリゴマーとなるように精製条件を調整できれば、晶析や懸濁洗浄、振りかけ洗浄等を適宜組み合わせて精製をおこなってよい。カラムクロマトグラフィーなどの手法により精製してもよい。
（ビスフェノール組成物の用途）
ビスフェノール組成物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることから、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
（ポリカーボネート樹脂）
本発明の別の実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、少なくとも下記一般式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
Figure 2022151938000011
一般式（Ｄ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択され、ｎは繰返し数であり正の数である。ｎは好ましくは１０～１００であり、より好ましくは２０～７０である。
そして、該ポリカーネート樹脂をアルカリ分解することにより得られる化合物は、上記一般式(Ｃ)で表される化合物および上記一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーを含み、該ポリカーボネート樹脂に対して、該ポリカーボネート樹脂に対して、アルカリ分解によって得られる一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーが１００質量ｐｐｍ以上である。フェニレンメチレンオリゴマーは１１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１２０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂をアルカリ分解することにより得られる化合物においてフェニレンメチレンオリゴマーの含有量は高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
上記ビスフェノール組成物を用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、上記ビスフェノール組成物と、炭酸ジフェニル等とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下で、エステル交換反応させる方法が挙げられる。
なお、ビスフェノール組成物にはビスフェノールの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。２種以上のビスフェノールを用いることで、共重合ポリカーボネート樹脂を製造することができる。また、上記ビスフェノール組成物以外のジヒドロキシ化合物を併用して反応させることもできる。
上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下にビスフェノール組成物と炭酸ジフェニルを原料としたポリカーボネート樹脂の製造方法の一例を説明する。
上記のポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノール組成物中のビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上である。また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。
原料の供給方法としては、ビスフェノール組成物及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。
触媒の使用量は、ビスフェノールまたは炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上である。また、その上限は、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
上記ビスフェノール組成物を用いたポリカーボネート樹脂の製造において、重合反応温度は８０～４００℃、特に１５０～３５０℃とすることが好ましい。また、重合時間は、原料の比率や、所望とするポリカーボネート樹脂の分子量等によって適宜調整されるが、重合時間が長いと色調悪化などの品質悪化が顕在化するため、１０時間以下であることが好ましく、８時間以下であることがより好ましい。重合時間の下限は、通常０．１時間以上、或いは０．３時間以上である。
上記ビスフェノール組成物によれば、色相が良好で透明性に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。例えば、粘度平均分子量（Ｍｖ）１００００～１０００００、好ましくは１５０００～３５０００で、ペレットＹＩ２０以下の色相が良好で透明性に優れたポリカーボネート樹脂を短時間で製造することができる。
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［原料及び試薬］
以下の実施例および比較例において、２，６－キシレノール、３７％ホルムアルデヒド水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、炭酸水素ナトリウム、トルエン、アセトン、４－メチルテトラヒドロピラン、ドデカンチオール、炭酸セシウム、アセトニトリル、酢酸、酢酸アンモニウムは富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬を使用した。ビスフェノールＡ(以下ＢＰＡ) 及び、炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用し
た。ＴＭＢＰＦは、東京化成工業株式会社製の試薬を使用した。
［分析］
＜ＴＭＢＰＦ組成物及びポリカーボネート樹脂アルカリ分解液中のＴＭＢＰＦ及びフェニレンメチレンオリゴマーの分析＞
ＴＭＢＰＦ組成物及びポリカーボネート樹脂アルカリ分解液の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。以下で製造されるＴＭＢＰＦ組成物におけるＴＭＢＰＦの純度は通常９９質量％以上であり、ＴＭＢＰＦ以外のビスフェノールの生成量はごく微量であることから、ＴＭＢＰＦの純度をＴＭＢＰＦ組成物中のＴＭＢＰＦ含有量とみなすことができる。
・装置：島津製作所社製「ＬＣ－２０１０Ａ」
Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×３．０ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル：脱塩水＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬ：１５０ｍＬの溶液
・分析時間０分では、溶離液組成はＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～４１．６７分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０へ徐々に変化させ、
分析時間４１．６７～５０分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０に維持、
流速０．３４ｍＬ／分にて分析した。
＜フェニレンメチレンオリゴマーの分子量測定＞
フェニレンメチレンオリゴマーの分子量は、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）を用いて測定した。高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）は、以下の手順と条件で行った。
・分離装置：アジレント・テクノロジー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０」
Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－３ ３μｍ １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 １０ｍＭ ギ酸アンモニウム水溶液
Ｂ液 アセトニトリル
・分析時間０分では溶離液組成はＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～２５分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０へ徐々に変化させ、
分析時間２５～３０分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０に維持、
流速１．０ｍＬ／分にて分析した。
・検出波長：２８０ｎｍ
・質量分析装置：アジレント・テクノロジー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ／ＭＳ ６１３０」
・イオン源：ＥＳＩ（Ｐｏｓｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ） ＡＪＳプローブ使用
＜フェニレンメチレンオリゴマーの分取＞
ＴＭＢＰＦ組成物中のフェニレンメチレンオリゴマーの分取は、分取用高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順で行った。
・装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ－１１００
ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８ ＭＧIII ５μｍ １５０×１０ｍｍＩ．Ｄ
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 水
Ｂ液 アセトニトリル
・分析時間０分では溶離液組成はＡ液：Ｂ液＝４５：５５（体積比、以下同様。）
分析時間０～１０分はＡ液：Ｂ液＝３６：６４へ徐々に変化させ、
分析時間１０～１１分はＡ液：Ｂ液＝０：１００へ徐々に変化させ、
分析時間１１～１６分はＡ液：Ｂ液＝０：１００に維持した。
流速５．０ｍＬ／分にて分析した。
・注入量５０μＬ／回で、４０回実施。
＜ＮＭＲ＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定は、フェニレンメチレンオリゴマーの分取によって得られた溶液をエバポレータで乾固させ、重クロロホルム溶液として、日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＳ４００型」を用いて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＭＢＣ、を実施した。
[１Ｈ ＮＭＲ]
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＳ４００
プローブ：Ｈ５ＸＡＴ／ＦＧ２（インバース）
測定条件：ｓｉｎｇｌｅ＿ｐｕｌｓｅ．ｅｘ２
測定回数：１２８ 回
測定温度：室温
[１３Ｃ ＮＭＲ]
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＳ４００
プローブ：Ｈ５ＸＡＴ／ＦＧ２（インバース）
測定条件：ｓｉｎｇｌｅ＿ｐｕｌｓｅ＿ｄｅｃ
測定回数：５０００ 回
測定温度：室温
[ＨＭＢＣ]
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＳ４００
プローブ：Ｈ５ＸＡＴ／ＦＧ２（インバース）
測定条件：ｈｍｂｃ＿ｐｆｇ．ｅｘ２
測定回数：３２ 回
測定温度：室温
＜ｐＨの測定＞
ｐＨの測定は、株式会社堀場製作所製ｐＨ計「ｐＨ ＭＥＴＥＲ ＥＳ－７３」を用い
て、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。
＜電気伝導度＞
電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製電気伝導度計「ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ Ｄ－７１」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。
＜ＴＭＢＰＦ組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色＞
ＴＭＢＰＦ組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－
２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にＴＭＢＰＦ組成物４ｇ及び１％ドデカンチオール含有アセトン１６ｇを入れて、均一溶液とした後、室温（約２０℃）で３０分静置し、その後、日本電色工業社製「ＳＥ６０００」を用い、そのハーゼン色数を測定した。
＜ビスフェノールの重合活性評価＞
ビスフェノール組成物を用いてポリカーボネート樹脂を製造し、２８０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間（後段重合時間）をビスフェノールの重合活性として評価した。ビスフェノールの重合活性は、以下の基準に基づき、評価した。
○：１４０分以上２００分以下
△：１４０分未満、又は２００分超
×：重合反応が進行しない
＜粘度平均分子量＞
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
＜ペレットＹＩ＞
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計「ＣＭ－５」を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。
シャーレ測定用校正ガラス「ＣＭ－Ａ２１２」を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックス「ＣＭ－Ａ１２４」をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板「ＣＭ－Ａ２１０」を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩが－０．５８±０．０１となることを確認した。
ＹＩは、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
＜実施例１＞
（１－１）ＴＭＢＰＦ組成物の製造
［反応工程］
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で２，６－キシレノール１３８ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液９０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２１．６ｇ、脱塩水４００ｇを入れ、撹拌しながら内温を８０℃まで徐々に上昇させ、８０℃に維持した状態で４時間撹拌し、ＴＭＢＰＦの反応液を得た。反応液中にはＴＭＢＰＦの結晶が析出していた。得られたＴＭＢＰＦの反応液を吸引ろ過し、ＴＭＢＰＦの粗ケーキを２０３ｇ得た。
［洗浄工程］
反応工程で得たＴＭＢＰＦの粗ケーキを再度セパラブルフラスコに入れ、トルエン２５０ｇ、アセトン８０ｇ、脱塩水１００ｇを加え、７５℃まで昇温した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、ＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ１を得た。
得られたＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ１に、３重量％炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、
ＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ２を得た。このとき、除去した水相のｐＨは９．２であった。この操作を再度繰り返し、ＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ３を得た。
このＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ３に、脱塩水１００ｇを加えて撹拌し、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。この操作を繰り返し実施し、除去した水相の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍになるまで有機相Ｏ３を洗浄した。得られた有機相を有機相Ｏ４とした。
［精製工程］
洗浄工程で得たＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ４を７５℃から５℃まで徐々に冷却し、ＴＭＢＰＦの結晶を析出させた。得られたＴＭＢＰＦの結晶を含む液を、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ＴＭＢＰＦの精ケーキを得た。
得られたＴＭＢＰＦの精ケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のＴＭＢＰＦ組成物を得た。
（１－２）ＴＭＢＰＦ組成物の組成分析
（１－１）で得られたＴＭＢＰＦ組成物の品質を確認したところ、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）上、保持時間１１．６分のＴＭＢＰＦに由来するピークのほかに、保持時間１３．８分及び１４．１分に特徴的なピークが検出された。この保持時間１３．８分及び１４．１分のピークの成分を同定するために、質量計を備えた高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、分子量が３９０ｇ／モル及び３７６ｇ／モルであることが分かった。
（１－１）で得られたＴＭＢＰＦ組成物１．０ｇをアセトニトリル溶液に溶解し、分取用液体クロマトグラフィーを用いて前記の特徴的なピークを分取した。分取によって得られた溶液を乾固し、得られた乾固物を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（図１及び２）、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＭＢＣを測定したところ、３，４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２，６－ジメチルフェノール及び、２．４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノールであることを確認した。
３，４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２，６－ジメチルフェノール；１ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ２．１０（Ｍｅ，ｓ，３Ｈ），２．１３（Ｍｅ，ｓ，１２Ｈ），２．２３（Ｍｅ，ｓ，３Ｈ），３．７０（ＣＨ２，ｓ，２Ｈ），３．８４（ＣＨ２，ｓ，２Ｈ），４．４１（ＯＨ，ｓ，２Ｈ），４．５３（ＯＨ，ｓ，１Ｈ），６．５３（ＣＨ，ｓ，２Ｈ），６．６１（ＣＨ，ｓ，２Ｈ），６．７９（ＣＨ，ｓ，１Ｈ）
４，６－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］2－メチルフ
ェノール；１ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ２．１４（Ｍｅ，ｓ，３Ｈ），２．１８（Ｍｅ，ｓ，６Ｈ），２．２０（Ｍｅ，ｓ，６Ｈ），３．７２（ＣＨ２，ｓ，２Ｈ），３．７９（ＣＨ２，ｓ，２Ｈ），４．４６（ＯＨ，ｓ，１Ｈ），４．５０（ＯＨ，ｓ，１Ｈ），４．５６（ＯＨ，ｓ，１Ｈ），６．７８（ＣＨ，ｓ，２Ｈ），６．８１（ＣＨ，ｓ，４Ｈ）
得られたＴＭＢＰＦ組成物は、フェニレンメチレンオリゴマーを質量３０００ｐｐｍ含有していた。 また、得られたＴＭＢＰＦ組成物中のＴＭＢＰＦ含有量は９９．７質量％であった。
（１－３）ＴＭＢＰＦ組成物の色調
（１－１）で得られたＴＭＢＰＦ組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は１０であった。
（１－４）ＴＭＢＰＦ組成物の重合活性、及びポリカーボネート樹脂の色調
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、（１－１）で得られたＴＭＢＰＦ組成物５６．１ｇ（０．２２モル）、ＢＰＡ５０．０ｇ（０．２２モル）、炭酸ジフェニル９８．５ｇ（０．４６モル）及び、１０００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４２８μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶融した。
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のＴＭＢＰＦ及びＢＰＡと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
２８０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間（後段重合時間）は１５５分であった。
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１８００であり、ペレットＹＩは１０．７であった。
（１－５）ポリカーボネート樹脂のアルカリ分解
回転子を入れた日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）に、（１－４）で得られたポリカーボネート樹脂ペレットを０．１ｇ量り取り、フェノール１．１３ｇ、ナトリウムフェノキシド０．０５ｇを加え、ＴＰＦＥ製の栓をし、１７０℃のオイルバス中で１８０分間撹拌しながら加熱しポリカーボネート樹脂を分解した。１８０分後、ガラス製ピペットを用いて内容液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いてポリカーボネート樹脂中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量を測定した。ポリカーボネート樹脂中にフェニレンメチレンオリゴマーは１５００質量ｐｐｍ含有していた。
＜実施例２＞
（２－１）ＴＭＢＰＦ組成物の製造
［反応工程］
実施例１と同様に行い、ＴＭＢＰＦの粗ケーキを２０４ｇ得た。
［洗浄工程］
実施例１と同様に行い、ＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ１を得た。得られたＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ１に、３重量％炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、ＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ２を得た。このとき、除去した水相のｐＨは９．１であった。この操作を再度繰り返し、ＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ３を得た。このＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ３に、脱塩水１００ｇを加えて撹拌し、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの
底から除去した。この操作を繰り返し実施し、除去した水相の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍになるまで有機相Ｏ３を洗浄した。得られた有機相を有機相Ｏ４とした。
［精製工程］
洗浄工程で得たＴＭＢＰＦを含む有機相Ｏ４を７５℃から５℃まで徐々に冷却し、ＴＭＢＰＦの結晶を析出させた。得られたＴＭＢＰＦの結晶を含む液を、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ＴＭＢＰＦの精ケーキ１を得た。
得られたＴＭＢＰＦの精ケーキ１を、セパラブルフラスコに入れ、トルエン１５０ｇ、アセトン５０ｇを加え、７５℃まで昇温し、ＴＭＢＰＦの精ケーキ１を溶解させた後、再度７５℃から５℃まで徐々に冷却し、ＴＭＢＰＦの結晶を析出させた。得られたＴＭＢＰＦの結晶を含む液を、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ＴＭＢＰＦの精ケーキ２を得た。
得られたＴＭＢＰＦの精ケーキ２を、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のＴＭＢＰＦ組成物を得た。
（２－２）ＴＭＢＰＦ組成物の組成分析
実施例１と同様に分析を行い、得られたＴＭＢＰＦ組成物は、フェニレンメチレンオリゴマーを質量３５０ｐｐｍ含有していた。
また、得られたＴＭＢＰＦ組成物中のＴＭＢＰＦ含有量は９９．９質量％であった。
（２－３）ＴＭＢＰＦ組成物の色調
（２－１）で得られたＴＭＢＰＦ組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は１１であった。
（２－４）ＴＭＢＰＦ組成物の重合活性、及びポリカーボネート樹脂の色調
実施例１と同様に実施し、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。２８０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間（後段重合時間）は１６０分であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２２５００であり、ペレットＹＩは１０．８であった。
（２－５）ポリカーボネート樹脂のアルカリ分解
（２－４）で得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用い、実施例１と同様の方法で分解し、ポリカーボネート樹脂中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量を測定した。ポリカーボネート樹脂中にフェニレンメチレンオリゴマーは１６０質量ｐｐｍ含有していた。
＜実施例３＞
（３－１）ＴＭＢＰＦ組成物の製造
東京化成工業株式会社から購入した試薬のＴＭＢＰＦに、実施例１において分取した３，４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２，６－ジメチルフェノール及び、２．４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノールをそれぞれ５００ｐｐｍずつ含有するように添加し、フェニレンメチレンオリゴマーを１０００ｐｐｍ含有するＴＭＢＰＦ組成物を製造した。
（３－２）ＴＭＢＰＦ組成物の色調
（３－１）で得られたＴＭＢＰＦ組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は２８であった。
（３－３）ＴＭＢＰＦ組成物の重合活性、及びポリカーボネート樹脂の色調
実施例１と同様に実施し、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。２８０℃に昇温
してから重合を終了するまでの時間（後段重合時間）は１７０分であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１４００であり、ペレットＹＩは１７．０であった。
（３－４）ポリカーボネート樹脂のアルカリ分解
（３－３）で得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用い、実施例１と同様の方法で分解し、ポリカーボネート樹脂中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量を測定した。ポリカーボネート樹脂中にフェニレンメチレンオリゴマーは５１０質量ｐｐｍ含有していた。
＜比較例１＞
（比－１）ＴＭＢＰＦ組成物の組成分析
東京化成工業株式会社から購入した試薬のＴＭＢＰＦについて、実施例１と同様に分析を行い、試薬のＴＭＢＰＦ組成物は、フェニレンメチレンオリゴマーを質量１００ｐｐｍ含有していた。
また、試薬のＴＭＢＰＦ組成物中のＴＭＢＰＦ含有量は９９．９質量％であった。
（比－２）ＴＭＢＰＦ組成物の色調
東京化成工業株式会社から購入した試薬のＴＭＢＰＦ組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は４３であった。
（比－３）ＴＭＢＰＦ組成物の重合活性、及びポリカーボネート樹脂の色調
実施例１と同様に実施し、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。２８０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間（後段重合時間）は１７０分であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１９００であり、ペレットＹＩは２５．０であった。
（比－４）ポリカーボネート樹脂のアルカリ分解
（比－３）で得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用い、実施例１と同様の方法で分解し、ポリカーボネート樹脂中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量を測定した。ポリカーボネート樹脂中にフェニレンメチレンオリゴマーは検出されなかった。
実施例１～３、及び比較例１について、ポリカーボネート樹脂の製造に用いたＴＭＢＰＦ組成物中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量、ＴＭＢＰＦ組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色、ポリカーボネート樹脂のペレットＹＩ、後段重合時間を表１にまとめた。
表１より、フェニレンメチレンオリゴマーを所定の割合で含むビスフェノール組成物を用いることで、得られるポリカーボネート樹脂のペレットＹＩが改善することが分かる。
Figure 2022151938000012
本発明のビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。

Claims (9)

  1. ビスフェノールと、一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーを合計２００質量ｐｐｍ以上と、を含むビスフェノール組成物であって、前記ビスフェノールの含有量が９５質量パーセント濃度以上であるビスフェノール組成物。
    Figure 2022151938000013
    （一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択され、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
  2. 前記ビスフェノールが一般式(Ｃ)に示される化合物である、請求項１に記載のビスフェノール組成物。
    Figure 2022151938000014
    （一般式（Ｃ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。）
  3. 前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーが、３，４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２，６－ジメチルフェノール及び／又は、２．４－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノールである、請求項１又は２に記載のビスフェノール組成物。
  4. 前記ビスフェノールが、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタンである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物。
  5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物の製造方法であって、
    前記ビスフェノールを製造する際に、前記一般式（Ａ）及び又は前記一般式（Ｂ）に示される化合物を副生させる、ビスフェノール組成物の製造方法。
  6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物の製造方法であって、
    前記ビスフェノールに前記一般式（Ａ）及び又は前記一般式（Ｂ）に示される化合物を添加する工程、を含む、ビスフェノール組成物の製造方法。
  7. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物をエステル化反応又はエステル交換反応させる工程、を含むポリカーボネート樹脂の製造方法。
  8. 少なくとも下記一般式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーネート樹脂をアルカリ分解することにより得られる化合物は、一般式(Ｃ)で表される化合物および一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーを含み、該ポリカーボネート樹脂に対して、アルカリ分解によって得られる前記一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）に示されるフェニレンメチレンオリゴマーが１００質量ｐｐｍ以上であるポリカーネート樹脂。
    Figure 2022151938000015
    （一般式（Ｃ）及び（Ｄ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択され、一般式（Ｄ）中のｎは繰返し数であり正の数である。）
    Figure 2022151938000016
    （一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。）
  9. 前記ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が１５０００以上、３５０００以下である、請求項８に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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