JP2022151938A - ビスフェノール組成物及びその製造方法並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ビスフェノールと、フェニレンメチレンオリゴマーとを含むビスフェノール組成物であって、フェニレンメチレンオリゴマーを200ppm以上含み、前記ビスフェノール組成物に対する前記ビスフェノールの含有量が95質量パーセント以上であるビスフェノール組成物。
【選択図】なし
Description
ビスフェノールの製造方法は一般的に酸性触媒下で行われるため、重合活性に優れたビスフェノールを得るには、ビスフェノールを製造する際、塩基性水溶液で洗浄する方法が一般的だが、TMBPFは塩基性環境下で著しく色調が悪化することが分かっている。そのため、重合活性に優れる公知のTMBPFは色調が優れないと推定される。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、酸化防止剤添加アセトン溶解色、及び重合活性が良好なビスフェノール組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、このビスフェノール組成物を用いた、色調に優れたポリカーボネート樹脂、及びその製造方法を提供することを目的とする。
[1]ビスフェノールと、一般式(A)及び/又は一般式(B)に示されるフェニレンメチレンオリゴマーを合計200質量ppm以上と、を含むビスフェノール組成物であって、前記ビスフェノールの含有量が95質量パーセント濃度以上であるビスフェノール組成物。
(一般式(A)及び一般式(B)中、R1及びR2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択され、それぞれ同一であっても異なってもよい。)
[2]前記ビスフェノールが一般式(C)に示される化合物である、[1]に記載のビスフェノール組成物。
(一般式(C)中、R3及びR4は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。)
[3]前記一般式(A)及び一般式(B)に示されるフェニレンメチレンオリゴマーが、3,4-ビス[(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-2,6-ジメチルフェノール及び/又は、2.4-ビス[(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-6-メチルフェノールである、[1]又は[2]に記載のビスフェノール組成物。
[4]前記ビスフェノールが、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタンである[1]乃至[3]のいずれかに記載のビスフェノール組成物。
[5][1]乃至[4]のいずれかに記載のビスフェノール組成物の製造方法であって、
前記ビスフェノールを製造する際に、前記一般式(A)及び又は前記一般式(B)に示される化合物を副生させる、ビスフェノール組成物の製造方法。
[6][1]乃至[4]のいずれかに記載のビスフェノール組成物の製造方法であって、
前記ビスフェノールに前記一般式(A)及び又は前記一般式(B)に示される化合物を添加する工程、を含む、ビスフェノール組成物の製造方法。
[7][1]乃至[4]のいずれかに記載のビスフェノール組成物をエステル化反応又はエステル交換反応させる工程、を含むポリカーボネート樹脂の製造方法。
[8]少なくとも下記一般式(D)で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーネート樹脂をアルカリ分解することにより得られる化合物は、一般式(C)で表される化合物および一般式(A)及び/又は一般式(B)に示されるフェニレンメチレンオリゴマーを含み、該ポリカーボネート樹脂に対して、アルカリ分解によって得られる前記一般式(A)及び/又は一般式(B)に示されるフェニレンメチレンオリゴマーが100質量ppm以上であるポリカーネート樹脂。
(一般式(C)及び(D)中、R3及びR4は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択され、一般式(D)中のnは繰返し数であり正の数である。)
(一般式(A)及び一般式(B)中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。)
[9]前記ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が15000以上、35000以下である、[8]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
本発明の一実施形態であるビスフェノール組成物は、ビスフェノールと、一般式(A)及び/又は一般式(B)に示されるフェニレンメチレンオリゴマー(以下、「フェニレンメチレンオリゴマー」と称する。)を合計200質量ppm以上と、を含むビスフェノール組成物であって、前記ビスフェノールの含有量が95質量パーセント濃度以上であるビスフェノール組成物である。
ビスフェノール組成物中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量が上記下限未満であると、酸化防止剤添加アセトン溶解色、及び重合活性が良好なビスフェノール組成物を得ることができない。また、ビスフェノール組成物中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量が上記上限を超えるとポリカーボネート樹脂を製造する時に炭酸ジフェニルとのモル比がずれて、重合反応に影響が出るおそれがある。また、ポリカーボネート樹脂の脆性(
アイゾット)の低減や、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン
、又は、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メタンなどのビスフェノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂特有の高表面硬度の低減を招くおそれがある。
ビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールは、通常、以下の一般式(C)で表される化合物である。
一般式(C)中、R3及びR4は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。
ビスフェノールの検出及び定量は、標準的な高速分析用逆相カラムを用いて行うことが可能である。例えば、標準的な高速分析用逆相カラムとして、内径3~4.6mm、長さ10~30cm、粒径3~5μmのODS系カラムが挙げられる。具体的には、Imtakt社製 Scherzo SM-C18、Cadenza CD-C18、Unison UK-C18などを用いることができる。詳しくは、実施例にて記載する。
ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色は、ビスフェノール組成物そのものの色調を評価する方法である。ビスフェノール組成物が最終製品である場合は、ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色が良好なことが重要である。
ビスフェノール組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色は、ビスフェノール組成物をアセトンに溶解させて、均一溶液とした後、室温(約20℃)で測定する。経時変化を避けるため、溶解後速やかに測定することが好ましい。測定方法は、ハーゼン色数の標準液と目視で比較する方法、又は日本電色工業社製「SE6000」などの色差計を用い、そのハーゼン色数を測定する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒はアセトンである。ビスフェノールと溶媒との質量比は、ビスフェノールの種類により適宜選択することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂の製造では溶融重合法が用いられることが多く、該溶融重合法においては、ビスフェノール組成物に対し極微量の重合触媒を用いる。そのため、該溶融重合方法において、ビスフェノール組成物が、ビスフェノール組成物を合成する際に用いた触媒(塩化水素や硫酸、スルホン酸)のような重合触媒被毒物質を含有する場合、重合触媒が失活し、重合反応が進行しない。また、ビスフェノール組成物が、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムのような重合促進物質を含有する場合、重合活性が過剰となり、所定の分子量を持つポリカーボネート樹脂を得ることが困難となる。したがって、ビスフェノール組成物の重合活性が重要である。
ビスフェノール組成物の重合活性は後段重合時間240分以下が好ましく、220分以下がより好ましく、200分以下が更に好ましい。また、120分以上が好ましく、130分以上がより好ましく、140分以上が更に好ましい。
ビスフェノール組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
・方法(1)ビスフェノールにフェニレンメチレンオリゴマーを添加する方法
・方法(2)ビスフェノールを製造する際にフェニレンメチレンオリゴマーを副生させてフェニレンメチレンオリゴマーを含有するビスフェノール生成物を得る方法
成物にフェニレンメチレンオリゴマーを所定の割合で含有させる方法が好ましい。
方法(2)として好適な方法は、芳香族アルコールと、アルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させてビスフェノールを生成させる反応工程と、反応工程で得られた反応液から水相を除去し、ビスフェノールを含有する有機相を得る工程と、得られた有機相を、除去する水相のpHが8.5以上の塩基性になるように、脱塩水及び/又は塩基性水溶液を用いて洗浄し、有機相を得る第1洗浄工程と、得られた有機相を、除去する水相の電気伝導度が1.0μm/cm以上10μs/cm以下となるまで脱塩水を用いて洗浄し、有機相
を得る第2洗浄工程と、得られた有機相を晶析してビスフェノール組成物を得る晶析工程と、を有する方法である。
フェニレンメチレンオリゴマーを効率良く副生するには、原料である芳香族アルコールとアルデヒドとのモル比が2以下であることが好ましく、1.5以下が更に好ましい。芳香族アルコールとアルデヒドとのモル比が低すぎると、余剰のアルデヒドの損失につながるため、好ましくは0.5以上であり、更に好ましくは0.6以上である。
反応工程では、酸触媒の存在下、芳香族アルコールとアルデヒドとを縮合させることによりビスフェノールを生成させる。
ビスフェノールの生成反応は、以下に示す反応式(1)に従って行われる。
反応式(1)中のR3及びR4は、上記一般式(C)におけるものと同義であり、その好適例、具体例については、上記一般式(C)における説明の通りである。
ビスフェノールの製造に用いる原料芳香族アルコールは、通常、以下の一般式(2)で表される化合物である。
一般式(2)中のR3及びR4については、上記一般式(C)におけるR3及びR4と
同義であり、その好適例、具体例については、上記一般式(C)における説明の通りである。
中でも、フェノール、メチルフェノールおよびジメチルフェノールからなる群から選択されるいずれかであることが好ましく、メチルフェノールまたはジメチルフェノールがより好ましく、ジメチルフェノールがさらに好ましい。
ビスフェノールの製造に用いられる酸触媒は、塩酸、塩化水素ガス、リン酸、p-トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸などが挙げられる。
縮合に用いるアルデヒドに対する酸触媒のモル比(酸触媒のモル数/アルデヒドのモル数)は、少ない場合は、縮合反応の進行とともに副生する水によって酸触媒が希釈されて反応に時間を要する。また、多い場合は、アルデヒドの多量化が進行する場合ある。これらのことから、縮合に用いるアルデヒドに対する酸触媒のモル比は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上である。また、その上限は、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下である。
ビスフェノールの製造においては、アルデヒドと芳香族アルコールとを縮合させる反応に、助触媒としてチオールを用いてもよい。
助触媒としてチオールを用いることで、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパンの製造において、24体(2-(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン)の生成を抑え、44体(2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン)の選択率を上げる効果と共に、ポリカーボネート樹脂製造時の重合活性を高め、得られるポリカーボネート樹脂の色調を良好なものとするという効果が得られる。このポリカーボネート樹脂製造時の重合活性の向上、得られるポリカーボネート樹脂の色調の改善効果が奏される理由の詳
細は明らかではないが、チオールを用いることで、ポリカーボネート樹脂を製造する重合反応に対する阻害物の生成を抑制すると共に、色調悪化物の生成を抑制することができることによると推定される。
ビスフェノールの製造では、生成するビスフェノールを溶解ないし分散させるため、また、ビスフェノールを洗浄及び精製するために有機溶媒を使用することが出来る。
有機溶媒としては、ビスフェノールの生成反応を阻害せず、ビスフェノールを溶解した際に副反応を起こさないものなら特に限定されず、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素などが挙げられる。ここで、基質となる芳香族アルコール、アルデヒド、助触媒のチオール、および、生成物であるビスフェノールは、有機溶媒から除かれる。ビスフェノールの生成反応には使用せず、洗浄及び精製する際に供給する溶媒はこの限りではなく、芳香族アルコールやアルデヒドを溶媒として用いることもできる。これらの有機溶媒は単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
なお、後述するように、有機溶媒は、分割して供給してもよく、分割して供給する場合は、アルデヒドに対する、反応液の調製に用いられる有機溶媒の合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
ビスフェノールを生成する工程や洗浄する工程などで用いる場合、操作温度よりも沸点が高いものを選択する必要がある。また、ビスフェノールを溶解させ、油相と水相とに2相分離させた状態で洗浄する場合、疎水性が高く、相分離が容易であることが好ましい。
反応液の調製方法は、特に限定されず、芳香族アルコールとアルデヒドとを混合した混合液に、酸触媒を供給する方法や、酸触媒と芳香族アルコールとを混合した混合液に、アルデヒドを供給する方法、芳香族アルコール、有機溶媒、アルデヒドとを混合した混合液に、酸触媒を供給する方法、酸触媒、芳香族アルコール、有機溶媒とを混合した混合液に、アルデヒドを供給する方法等が挙げられる。
また、低温で原料を全て混合した後、ビスフェノールを生成する反応が起こる温度まで徐々に昇温して反応を調整することも出来る。
ビスフェノールの生成反応の反応温度は、製造するビスフェノールの種類や製造スケール等に応じて適宜調整されるものであるが、-30℃~100℃が好ましい。ビスフェノールの生成反応は縮合反応であり、水が副生するため、水の沸点以下であることが好ましい。95℃以下、90℃以下の順でより好ましい。また、反応温度が低すぎると反応に要する時間が長時間化することから、-20℃以上、-15℃以上、-5℃以上、0℃以上の順でより好ましい。
重合活性に優れるビスフェノールを製造するには、ビスフェノールを生成する反応で用いた酸触媒を中和し、除去する必要がある。
具体的には、ビスフェノールを含有する有機相と、脱塩水又は塩基性水溶液とを混合した後、有機相と水相とに相分離させ、水相を除去し、有機相を得る。この除去される水相のpHが8.0以上の塩基性になるまで、脱塩水及び/又は塩基性水溶液を用いて、有機相の洗浄を繰り返し行う。
また、水相のpHの測定温度は、室温(20~30℃)が好ましく、例えば25℃が好ましい。
塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどの塩基物質が溶解した水溶液が挙げられる。複数回洗浄を行う場合は、同一の塩基性水溶液を用いても、異なる塩基性水溶液を用いてもよい。
ビスフェノールの精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。具体的には、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させる。
晶析は複数回行ってもよい。一方で、晶析回数が多いと、フェニレンメチレンオリゴマーを適量含有させることが困難なるため、晶析回数は3回以下であることが好ましく、2回以下が更に好ましい。
ビスフェノール組成物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることから、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料(モノマー)として用いることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
本発明の別の実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、少なくとも下記一般式(D)で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
一般式(D)中、R3及びR4は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択され、nは繰返し数であり正の数である。nは好ましくは10~100であり、より好ましくは20~70である。
なお、ポリカーボネート樹脂をアルカリ分解することにより得られる化合物においてフェニレンメチレンオリゴマーの含有量は高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
なお、ビスフェノール組成物にはビスフェノールの1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。2種以上のビスフェノールを用いることで、共重合ポリカーボネート樹脂を製造することができる。また、上記ビスフェノール組成物以外のジヒドロキシ化合物を併用して反応させることもできる。
上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下にビスフェノール組成物と炭酸ジフェニルを原料としたポリカーボネート樹脂の製造方法の一例を説明する。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
以下の実施例および比較例において、2,6-キシレノール、37%ホルムアルデヒド水溶液、p-トルエンスルホン酸一水和物、炭酸水素ナトリウム、トルエン、アセトン、4-メチルテトラヒドロピラン、ドデカンチオール、炭酸セシウム、アセトニトリル、酢酸、酢酸アンモニウムは富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬を使用した。ビスフェノールA(以下BPA) 及び、炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用し
た。TMBPFは、東京化成工業株式会社製の試薬を使用した。
<TMBPF組成物及びポリカーボネート樹脂アルカリ分解液中のTMBPF及びフェニレンメチレンオリゴマーの分析>
TMBPF組成物及びポリカーボネート樹脂アルカリ分解液の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。以下で製造されるTMBPF組成物におけるTMBPFの純度は通常99質量%以上であり、TMBPF以外のビスフェノールの生成量はごく微量であることから、TMBPFの純度をTMBPF組成物中のTMBPF含有量とみなすことができる。
・装置:島津製作所社製「LC-2010A」
Imtakt ScherzoSM-C18 3μm 250mm×3.0mmID
・低圧グラジェント法
・分析温度:40℃
・溶離液組成:
A液 酢酸アンモニウム:酢酸:脱塩水=3.000g:1mL:1Lの溶液
B液 酢酸アンモニウム:酢酸:アセトニトリル:脱塩水=1.500g:1mL:900mL:150mLの溶液
・分析時間0分では、溶離液組成はA液:B液=60:40(体積比、以下同様。)
分析時間0~41.67分はA液:B液=10:90へ徐々に変化させ、
分析時間41.67~50分はA液:B液=10:90に維持、
流速0.34mL/分にて分析した。
フェニレンメチレンオリゴマーの分子量は、高速液体クロマトグラフ質量分析(LCMS)を用いて測定した。高速液体クロマトグラフ質量分析(LCMS)は、以下の手順と条件で行った。
・分離装置:アジレント・テクノロジー株式会社製「Agilent1260」
Inertsil ODS-3 3μm 150mm×4.6mmID
・低圧グラジェント法
・分析温度:40℃
・溶離液組成:
A液 10mM ギ酸アンモニウム水溶液
B液 アセトニトリル
・分析時間0分では溶離液組成はA液:B液=60:40(体積比、以下同様。)
分析時間0~25分はA液:B液=10:90へ徐々に変化させ、
分析時間25~30分はA液:B液=10:90に維持、
流速1.0mL/分にて分析した。
・検出波長:280nm
・質量分析装置:アジレント・テクノロジー株式会社製「Agilent LC/MS 6130」
・イオン源:ESI(Postive/Negative) AJSプローブ使用
TMBPF組成物中のフェニレンメチレンオリゴマーの分取は、分取用高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順で行った。
・装置:Agilent LC-1100
CAPCELLPAK C18 MGIII 5μm 150×10mmI.D
・分析温度:40℃
・溶離液組成:
A液 水
B液 アセトニトリル
・分析時間0分では溶離液組成はA液:B液=45:55(体積比、以下同様。)
分析時間0~10分はA液:B液=36:64へ徐々に変化させ、
分析時間10~11分はA液:B液=0:100へ徐々に変化させ、
分析時間11~16分はA液:B液=0:100に維持した。
流速5.0mL/分にて分析した。
・注入量50μL/回で、40回実施。
核磁気共鳴(NMR)測定は、フェニレンメチレンオリゴマーの分取によって得られた溶液をエバポレータで乾固させ、重クロロホルム溶液として、日本電子株式会社製「JNM-ECS400型」を用いて、1H NMR、13C NMR、HMBC、を実施した。
[1H NMR]
装置:JEOL ECS400
プローブ:H5XAT/FG2(インバース)
測定条件:single_pulse.ex2
測定回数:128 回
測定温度:室温
[13C NMR]
装置:JEOL ECS400
プローブ:H5XAT/FG2(インバース)
測定条件:single_pulse_dec
測定回数:5000 回
測定温度:室温
[HMBC]
装置:JEOL ECS400
プローブ:H5XAT/FG2(インバース)
測定条件:hmbc_pfg.ex2
測定回数:32 回
測定温度:室温
pHの測定は、株式会社堀場製作所製pH計「pH METER ES-73」を用い
て、フラスコから取り出した25℃の水相に対して実施した。
電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製電気伝導度計「COND METER D-71」を用いて、フラスコから取り出した25℃の水相に対して実施した。
TMBPF組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色は、日電理化硝子社製試験管「P-
24」(24mmφ×200mm)にTMBPF組成物4g及び1%ドデカンチオール含有アセトン16gを入れて、均一溶液とした後、室温(約20℃)で30分静置し、その後、日本電色工業社製「SE6000」を用い、そのハーゼン色数を測定した。
ビスフェノール組成物を用いてポリカーボネート樹脂を製造し、280℃に昇温してから重合を終了するまでの時間(後段重合時間)をビスフェノールの重合活性として評価した。ビスフェノールの重合活性は、以下の基準に基づき、評価した。
○:140分以上200分以下
△:140分未満、又は200分超
×:重合反応が進行しない
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し(濃度6.0g/L)、ウベローデ粘度管を用いて20℃における比粘度(ηsp)を測定し、下記の式により粘度平均分子量(Mv)を算出した。
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
ペレットYI(ポリカーボネート樹脂の透明性)は、ASTM D1925に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるYI値(イエローネスインデックス値)を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計「CM-5」を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択した。
シャーレ測定用校正ガラス「CM-A212」を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックス「CM-A124」をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板「CM-A210」を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が-0.43±0.01、YIが-0.58±0.01となることを確認した。
YIは、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いた。
(1-1)TMBPF組成物の製造
[反応工程]
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で2,6-キシレノール138g、37%ホルムアルデヒド水溶液90g、p-トルエンスルホン酸一水和物21.6g、脱塩水400gを入れ、撹拌しながら内温を80℃まで徐々に上昇させ、80℃に維持した状態で4時間撹拌し、TMBPFの反応液を得た。反応液中にはTMBPFの結晶が析出していた。得られたTMBPFの反応液を吸引ろ過し、TMBPFの粗ケーキを203g得た。
反応工程で得たTMBPFの粗ケーキを再度セパラブルフラスコに入れ、トルエン250g、アセトン80g、脱塩水100gを加え、75℃まで昇温した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、TMBPFを含む有機相O1を得た。
得られたTMBPFを含む有機相O1に、3重量%炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、
TMBPFを含む有機相O2を得た。このとき、除去した水相のpHは9.2であった。この操作を再度繰り返し、TMBPFを含む有機相O3を得た。
このTMBPFを含む有機相O3に、脱塩水100gを加えて撹拌し、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。この操作を繰り返し実施し、除去した水相の電気伝導度が5.0μS/cmになるまで有機相O3を洗浄した。得られた有機相を有機相O4とした。
洗浄工程で得たTMBPFを含む有機相O4を75℃から5℃まで徐々に冷却し、TMBPFの結晶を析出させた。得られたTMBPFの結晶を含む液を、遠心分離機を用いて固液分離を行い、TMBPFの精ケーキを得た。
得られたTMBPFの精ケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度100℃で軽沸分を留去することで、白色のTMBPF組成物を得た。
(1-1)で得られたTMBPF組成物の品質を確認したところ、高速液体クロマトグラフ質量分析(LCMS)上、保持時間11.6分のTMBPFに由来するピークのほかに、保持時間13.8分及び14.1分に特徴的なピークが検出された。この保持時間13.8分及び14.1分のピークの成分を同定するために、質量計を備えた高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、分子量が390g/モル及び376g/モルであることが分かった。
3,4-ビス[(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-2,6-ジメチルフェノール;1NMR(400MHz,CDCl3) 2.10(Me,s,3H),2.13(Me,s,12H),2.23(Me,s,3H),3.70(CH2,s,2H),3.84(CH2,s,2H),4.41(OH,s,2H),4.53(OH,s,1H),6.53(CH,s,2H),6.61(CH,s,2H),6.79(CH,s,1H)
4,6-ビス[(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]2-メチルフ
ェノール;1NMR(400MHz,CDCl3) 2.14(Me,s,3H),2.18(Me,s,6H),2.20(Me,s,6H),3.72(CH2,s,2H),3.79(CH2,s,2H),4.46(OH,s,1H),4.50(OH,s,1H),4.56(OH,s,1H),6.78(CH,s,2H),6.81(CH,s,4H)
(1-1)で得られたTMBPF組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は10であった。
撹拌機及び留出管を備えた内容量150mLのガラス製反応槽に、(1-1)で得られたTMBPF組成物56.1g(0.22モル)、BPA50.0g(0.22モル)、炭酸ジフェニル98.5g(0.46モル)及び、1000質量ppmの炭酸セシウム水溶液428μLを入れた。該ガラス製反応槽を約100Paに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を3回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を200℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶融した。
280℃に昇温してから重合を終了するまでの時間(後段重合時間)は155分であった。
回転子を入れた日電理化硝子社製試験管「P-24」(24mmφ×200mm)に、(1-4)で得られたポリカーボネート樹脂ペレットを0.1g量り取り、フェノール1.13g、ナトリウムフェノキシド0.05gを加え、TPFE製の栓をし、170℃のオイルバス中で180分間撹拌しながら加熱しポリカーボネート樹脂を分解した。180分後、ガラス製ピペットを用いて内容液をサンプリングし、HPLCを用いてポリカーボネート樹脂中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量を測定した。ポリカーボネート樹脂中にフェニレンメチレンオリゴマーは1500質量ppm含有していた。
(2-1)TMBPF組成物の製造
[反応工程]
実施例1と同様に行い、TMBPFの粗ケーキを204g得た。
実施例1と同様に行い、TMBPFを含む有機相O1を得た。得られたTMBPFを含む有機相O1に、3重量%炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、TMBPFを含む有機相O2を得た。このとき、除去した水相のpHは9.1であった。この操作を再度繰り返し、TMBPFを含む有機相O3を得た。このTMBPFを含む有機相O3に、脱塩水100gを加えて撹拌し、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの
底から除去した。この操作を繰り返し実施し、除去した水相の電気伝導度が5.0μS/cmになるまで有機相O3を洗浄した。得られた有機相を有機相O4とした。
洗浄工程で得たTMBPFを含む有機相O4を75℃から5℃まで徐々に冷却し、TMBPFの結晶を析出させた。得られたTMBPFの結晶を含む液を、遠心分離機を用いて固液分離を行い、TMBPFの精ケーキ1を得た。
得られたTMBPFの精ケーキ1を、セパラブルフラスコに入れ、トルエン150g、アセトン50gを加え、75℃まで昇温し、TMBPFの精ケーキ1を溶解させた後、再度75℃から5℃まで徐々に冷却し、TMBPFの結晶を析出させた。得られたTMBPFの結晶を含む液を、遠心分離機を用いて固液分離を行い、TMBPFの精ケーキ2を得た。
得られたTMBPFの精ケーキ2を、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度100℃で軽沸分を留去することで、白色のTMBPF組成物を得た。
実施例1と同様に分析を行い、得られたTMBPF組成物は、フェニレンメチレンオリゴマーを質量350ppm含有していた。
また、得られたTMBPF組成物中のTMBPF含有量は99.9質量%であった。
(2-1)で得られたTMBPF組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は11であった。
実施例1と同様に実施し、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。280℃に昇温してから重合を終了するまでの時間(後段重合時間)は160分であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は22500であり、ペレットYIは10.8であった。
(2-4)で得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用い、実施例1と同様の方法で分解し、ポリカーボネート樹脂中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量を測定した。ポリカーボネート樹脂中にフェニレンメチレンオリゴマーは160質量ppm含有していた。
(3-1)TMBPF組成物の製造
東京化成工業株式会社から購入した試薬のTMBPFに、実施例1において分取した3,4-ビス[(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-2,6-ジメチルフェノール及び、2.4-ビス[(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-6-メチルフェノールをそれぞれ500ppmずつ含有するように添加し、フェニレンメチレンオリゴマーを1000ppm含有するTMBPF組成物を製造した。
(3-1)で得られたTMBPF組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は28であった。
実施例1と同様に実施し、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。280℃に昇温
してから重合を終了するまでの時間(後段重合時間)は170分であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は21400であり、ペレットYIは17.0であった。
(3-3)で得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用い、実施例1と同様の方法で分解し、ポリカーボネート樹脂中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量を測定した。ポリカーボネート樹脂中にフェニレンメチレンオリゴマーは510質量ppm含有していた。
(比-1)TMBPF組成物の組成分析
東京化成工業株式会社から購入した試薬のTMBPFについて、実施例1と同様に分析を行い、試薬のTMBPF組成物は、フェニレンメチレンオリゴマーを質量100ppm含有していた。
また、試薬のTMBPF組成物中のTMBPF含有量は99.9質量%であった。
東京化成工業株式会社から購入した試薬のTMBPF組成物の酸化防止剤添加アセトン溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は43であった。
実施例1と同様に実施し、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。280℃に昇温してから重合を終了するまでの時間(後段重合時間)は170分であった。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は21900であり、ペレットYIは25.0であった。
(比-3)で得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用い、実施例1と同様の方法で分解し、ポリカーボネート樹脂中のフェニレンメチレンオリゴマーの含有量を測定した。ポリカーボネート樹脂中にフェニレンメチレンオリゴマーは検出されなかった。
表1より、フェニレンメチレンオリゴマーを所定の割合で含むビスフェノール組成物を用いることで、得られるポリカーボネート樹脂のペレットYIが改善することが分かる。
Claims (9)
- 前記一般式(A)及び一般式(B)に示されるフェニレンメチレンオリゴマーが、3,4-ビス[(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-2,6-ジメチルフェノール及び/又は、2.4-ビス[(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-6-メチルフェノールである、請求項1又は2に記載のビスフェノール組成物。
- 前記ビスフェノールが、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタンである請求項1乃至3のいずれか1項に記載のビスフェノール組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のビスフェノール組成物の製造方法であって、
前記ビスフェノールを製造する際に、前記一般式(A)及び又は前記一般式(B)に示される化合物を副生させる、ビスフェノール組成物の製造方法。 - 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のビスフェノール組成物の製造方法であって、
前記ビスフェノールに前記一般式(A)及び又は前記一般式(B)に示される化合物を添加する工程、を含む、ビスフェノール組成物の製造方法。 - 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のビスフェノール組成物をエステル化反応又はエステル交換反応させる工程、を含むポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 少なくとも下記一般式(D)で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーネート樹脂をアルカリ分解することにより得られる化合物は、一般式(C)で表される化合物および一般式(A)及び/又は一般式(B)に示されるフェニレンメチレンオリゴマーを含み、該ポリカーボネート樹脂に対して、アルカリ分解によって得られる前記一般式(A)及び/又は一般式(B)に示されるフェニレンメチレンオリゴマーが100質量ppm以上であるポリカーネート樹脂。
(一般式(C)及び(D)中、R3及びR4は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択され、一般式(D)中のnは繰返し数であり正の数である。)
(一般式(A)及び一般式(B)中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群から選択される。) - 前記ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が15000以上、35000以下である、請求項8に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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