JP7287019B2 - ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7287019B2 JP7287019B2 JP2019047452A JP2019047452A JP7287019B2 JP 7287019 B2 JP7287019 B2 JP 7287019B2 JP 2019047452 A JP2019047452 A JP 2019047452A JP 2019047452 A JP2019047452 A JP 2019047452A JP 7287019 B2 JP7287019 B2 JP 7287019B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bisphenol
- composition
- group
- reaction
- polycarbonate resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はビスフェノール組成物と、このビスフェノール組成物を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
本発明のビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
本発明のビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンなどが知られている（特許文献１，２）。
ビスフェノールの代表的な用途であるポリカーボネート樹脂は、無色であり、透明であることが求められる。ポリカーボネート樹脂の色調は、原料の色調の影響を大きく受ける。そのため、原料であるビスフェノールの色調も、無色であることが求められる（ここで、ビスフェノールの色を直接定量することは困難であることから、本発明では、ビスフェノールをメタノールに溶解させて色差を数値化し、この色調を「メタノール溶解色」と称する。）。また、ポリカーボネート樹脂の製造において、特に溶融法においては、ビスフェノールを溶融させてポリカーボネート樹脂を製造することから、高温にさらされる。そのため、ビスフェノールの熱的な色調の安定性も求められる（本発明では、この色調を「溶融色差」と称する。）。更に、ビスフェノールを溶融した後に、重合反応を実施することから、重合開始前までの熱的な色調安定性も求められる（本発明では、この色調を「熱色調安定性」と称する。）。また、重合開始前までにビスフェノールが熱分解してしまうと、ビスフェノールの物質量が減少し、原料である炭酸ジフェニルとの物質量比が所定の物質量比と乖離してしまい、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ることができなくなることから、ビスフェノールの熱的な安定性も求められる（本発明では、この安定性を「熱分解安定性」と称する。）。
ポリカーボネート樹脂については、設計通りの分子量を有し、かつ色調が良好なポリカーボネート樹脂が求められている。このため、このようなポリカーボネート樹脂を製造するために、原料であるビスフェノールについては、メタノール溶解色、溶融色差、及び熱色調安定性に優れ、また、熱分解安定性に優れたビスフェノールが求められている。
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであって、メタノール溶解色、溶融色差、熱色調安定性、及び熱分解安定性が良好なビスフェノール組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このビスフェノール組成物を用いて、色調に優れたポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の化合物を所定の割合で含有するビスフェノール組成物が、メタノール溶解色、溶融色差、熱色調安定性、熱分解安定性に優れ、このビスフェノール組成物を用いることで色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［６］に存する。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［６］に存する。
［１］ ビスフェノールを９５質量％以上有し、２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］を１質量ｐｐｍ以上含有するビスフェノール組成物。
［２］ ２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］を３００質量ｐｐｍ以下含有する［１］に記載のビスフェノール組成物。
［３］ 前記ビスフェノールが、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンである［１］又は［２］に記載のビスフェノール組成物。
［４］ ビスフェノールを製造する際に２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］を副生させる［１］ないし［３］のいずれかに記載のビスフェノール組成物の製造方法。
［５］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載のビスフェノール組成物を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法。
［６］ 粘度平均分子量が１５０００以上、３５０００以下のポリカーボネート樹脂を製造する［５］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
本発明によれば、特定の化合物を所定の割合で含有することで、メタノール溶解色、溶融色差、熱色調安定性、及び熱分解安定性が良好なビスフェノール組成物が提供される。また、このビスフェノール組成物を用いて、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
［ビスフェノール組成物］
本発明のビスフェノール組成物は、ビスフェノールを９５質量％以上有し、下記構造式（Ｉ）で表される２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］（以下、「ビスビスフェノールＣ」と称する。）を１質量ｐｐｍ以上含有するビスフェノール組成物である。
本発明のビスフェノール組成物は、ビスフェノールを９５質量％以上有し、下記構造式（Ｉ）で表される２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］（以下、「ビスビスフェノールＣ」と称する。）を１質量ｐｐｍ以上含有するビスフェノール組成物である。
本発明のビスフェノール組成物中のビスビスフェノールＣの含有量は、好ましくは５質量ｐｐｍ以上で、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
ビスフェノール組成物中のビスビスフェノールＣの含有量が上記下限未満であると、メタノール溶解色、溶融色差、熱色調安定性、及び熱分解安定性が良好なビスフェノール組成物を得ることができない。また、ビスフェノール組成物中のビスビスフェノールＣの含有量が上記上限を超えるとポリカーボネート樹脂を製造する時に炭酸ジフェニルとのモル比がずれて、重合反応に影響が出るおそれがある。また、ポリカーボネート樹脂の脆性(アイゾット)の低減や、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、又は、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂特有の高表面硬度の低減を招くおそれがある。
ビスビスフェノールＣの検出及び定量は、粒径３μｍの標準的な高速分析用逆相カラムを用いて、行うことが可能である。
ビスビスフェノールＣの検出及び定量は、粒径３μｍの標準的な高速分析用逆相カラムを用いて、行うことが可能である。
＜ビスフェノール＞
本発明のビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールは、通常、以下の一般式（１）で表される化合物である。
本発明のビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールは、通常、以下の一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）中のＲ１～Ｒ６については、後述の一般式（３），（４）におけるＲ１～Ｒ６と同義であり、その好適例、具体例については、後述の一般式（３），（４）における説明の通りである。
上記一般式（１）で表されるビスフェノールとして、具体的には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
この中でも、本発明のビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンまたは２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンが好ましく、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）が好ましい。
本発明のビスフェノール組成物は、このようなビスフェノールを９５質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上含有する。ビスフェノールの含有量が上記下限よりも少ないと、ビスフェノールとしての用途において好ましくない。本発明のビスフェノール組成物中のビスフェノールの含有量の上限は、ビスビスフェノールＣの含有量の確保、製造コスト等の観点、ポリカーボネート樹脂の製造反応における炭酸ジフェニルとの物質量比の調整、表面硬度や脆性などのポリカーボネート樹脂の機械物性等の観点から、通常９９．９質量％程度である。
ビスフェノールの検出及び定量は、標準的な高速分析用逆相カラムを用いて行うことが可能である。
ビスフェノールの検出及び定量は、標準的な高速分析用逆相カラムを用いて行うことが可能である。
＜ビスフェノール組成物のメタノール溶解色＞
ビスフェノール組成物のメタノール溶解色は、常温におけるビスフェノール組成物の色調を評価することに用いられる。ビスフェノール組成物のメタノール溶解色のハーゼン色数が低いほど、ビスフェノール組成物の色調が良好（白色に近い）であることを示す。ビスフェノール組成物のメタノール溶解色を悪化させる原因としては、有機着色成分や金属の混入が挙げられる。
ビスフェノール組成物のメタノール溶解色は、ビスフェノール組成物をメタノールに溶解させて、均一溶液とした後、室温（約２０℃）で測定する。測定方法は、ハーゼン色数の標準液と目視で比較する方法、又は日本電色工業社製「ＳＥ６０００」などの色差計を用い、そのハーゼン色数を測定する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒メタノール、ビスフェノールと溶媒の質量比は、ビスフェノールの種類により適宜選択することが好ましい。
ビスフェノール組成物のメタノール溶解色のハーゼン色数は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、特に好ましくは５以下である。
ビスフェノール組成物のメタノール溶解色は、常温におけるビスフェノール組成物の色調を評価することに用いられる。ビスフェノール組成物のメタノール溶解色のハーゼン色数が低いほど、ビスフェノール組成物の色調が良好（白色に近い）であることを示す。ビスフェノール組成物のメタノール溶解色を悪化させる原因としては、有機着色成分や金属の混入が挙げられる。
ビスフェノール組成物のメタノール溶解色は、ビスフェノール組成物をメタノールに溶解させて、均一溶液とした後、室温（約２０℃）で測定する。測定方法は、ハーゼン色数の標準液と目視で比較する方法、又は日本電色工業社製「ＳＥ６０００」などの色差計を用い、そのハーゼン色数を測定する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒メタノール、ビスフェノールと溶媒の質量比は、ビスフェノールの種類により適宜選択することが好ましい。
ビスフェノール組成物のメタノール溶解色のハーゼン色数は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、特に好ましくは５以下である。
＜ビスフェノール組成物の溶融色差＞
ビスフェノール組成物の溶融色差は、ポリカーボネートの重合温度に近い温度でのビスフェノール組成物の色調を評価することに用いられる。溶融色差の測定温度は、ビスフェノールの融点＋５０℃である。ビスフェノール組成物の溶融色差はハーゼン色数が低いほど、ビスフェノール組成物の色調が良好（白色に近い）であることを示す。ビスフェノール組成物の溶融色差を悪化させる原因としては、有機着色成分や金属の混入の他に、加熱によって着色する成分が挙げられる。
ビスフェノール組成物の溶融色差は、重合温度に近い温度でビスフェノール組成物を溶融させ、予めその温度が安定した時間で測定する。測定方法は、ハーゼン色数の標準液と目視で比較する方法、又は日本電色工業社製「ＳＥ６０００」などの色差計を用い、そのハーゼン色数を測定する方法が挙げられる。
このハーゼン色数は、好ましくは４０以下であり、より好ましきは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。
ビスフェノール組成物の溶融色差は、ポリカーボネートの重合温度に近い温度でのビスフェノール組成物の色調を評価することに用いられる。溶融色差の測定温度は、ビスフェノールの融点＋５０℃である。ビスフェノール組成物の溶融色差はハーゼン色数が低いほど、ビスフェノール組成物の色調が良好（白色に近い）であることを示す。ビスフェノール組成物の溶融色差を悪化させる原因としては、有機着色成分や金属の混入の他に、加熱によって着色する成分が挙げられる。
ビスフェノール組成物の溶融色差は、重合温度に近い温度でビスフェノール組成物を溶融させ、予めその温度が安定した時間で測定する。測定方法は、ハーゼン色数の標準液と目視で比較する方法、又は日本電色工業社製「ＳＥ６０００」などの色差計を用い、そのハーゼン色数を測定する方法が挙げられる。
このハーゼン色数は、好ましくは４０以下であり、より好ましきは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。
＜ビスフェノール組成物の熱色調安定性＞
ビスフェノール組成物の熱色調安定性は、ビスフェノール組成物の溶融色差同様、ポリカーボネートの重合温度に近い温度で所定の時間保持させ、ビスフェノール組成物の色調の熱安定性を評価することに用いられる。ビスフェノール組成物の熱色調安定性の測定温度は、ビスフェノールの融点＋５０℃である。
ビスフェノール組成物の熱色調安定性はハーゼン色数が低いほど、ビスフェノール組成物の熱色調安定性が良好であることを示す。ビスフェノール組成物の熱色調安定性を悪化させる原因としては、有機着色成分や金属の混入の他に、加熱によって着色する成分やその濃度が数ｐｐｍ程度の酸性物質や塩基性物質が挙げられる。
ビスフェノール組成物の熱色調安定性は、重合温度に近い温度でビスフェノール組成物を溶融させ、予めその温度が安定した時間で測定する。ビスフェノール組成物の熱色調安定性の保持時間は、４時間である。測定方法は、ハーゼン色数の標準液と目視で比較する方法、又は日本電色工業社製「ＳＥ６０００」などの色差計を用い、そのハーゼン色数を測定する方法が挙げられる。
このハーゼン色数は、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４５以下であり、特に好ましくは３５以下である。
ビスフェノール組成物の熱色調安定性は、ビスフェノール組成物の溶融色差同様、ポリカーボネートの重合温度に近い温度で所定の時間保持させ、ビスフェノール組成物の色調の熱安定性を評価することに用いられる。ビスフェノール組成物の熱色調安定性の測定温度は、ビスフェノールの融点＋５０℃である。
ビスフェノール組成物の熱色調安定性はハーゼン色数が低いほど、ビスフェノール組成物の熱色調安定性が良好であることを示す。ビスフェノール組成物の熱色調安定性を悪化させる原因としては、有機着色成分や金属の混入の他に、加熱によって着色する成分やその濃度が数ｐｐｍ程度の酸性物質や塩基性物質が挙げられる。
ビスフェノール組成物の熱色調安定性は、重合温度に近い温度でビスフェノール組成物を溶融させ、予めその温度が安定した時間で測定する。ビスフェノール組成物の熱色調安定性の保持時間は、４時間である。測定方法は、ハーゼン色数の標準液と目視で比較する方法、又は日本電色工業社製「ＳＥ６０００」などの色差計を用い、そのハーゼン色数を測定する方法が挙げられる。
このハーゼン色数は、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４５以下であり、特に好ましくは３５以下である。
＜ビスフェノール組成物の熱分解安定性＞
ビスフェノール組成物の熱分解安定性は、ビスフェノール組成物の熱色調安定性同様、ポリカーボネートの重合温度に近い温度で所定の時間保持させ、ビスフェノール組成物の熱安定性を評価することに用いられる。ビスフェノール組成物の熱分解安定性の好ましい測定温度は、ビスフェノールの融点＋５０℃である。ビスフェノール組成物の熱分解安定性は分解物の生成量が少ないほど、ビスフェノール組成物が安定であることを示す。ビスフェノール組成物の熱分解安定性における分解物は、ビスフェノールの種類にもよるが、該ビスフェノール組成物の原料である芳香族アルコール、又は、該芳香族アルコールと原料であるケトン又はアルデヒドの付加物が挙げられる。ビスフェノール組成物の熱分解安定性を悪化させる原因としては、有機着色成分や金属の混入の他に、加熱によって着色する成分やその濃度が数ｐｐｍ程度の酸性物質や塩基性物質が挙げられる。
ビスフェノール組成物の分解物の検出及び定量は、標準的な高速分析用逆相カラムを用いて、行うことが可能である。
ビスフェノール組成物の分解物として後述の実施例で測定されるイソプロペニルクレゾールの生成量は２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ビスフェノール組成物の熱分解安定性は、ビスフェノール組成物の熱色調安定性同様、ポリカーボネートの重合温度に近い温度で所定の時間保持させ、ビスフェノール組成物の熱安定性を評価することに用いられる。ビスフェノール組成物の熱分解安定性の好ましい測定温度は、ビスフェノールの融点＋５０℃である。ビスフェノール組成物の熱分解安定性は分解物の生成量が少ないほど、ビスフェノール組成物が安定であることを示す。ビスフェノール組成物の熱分解安定性における分解物は、ビスフェノールの種類にもよるが、該ビスフェノール組成物の原料である芳香族アルコール、又は、該芳香族アルコールと原料であるケトン又はアルデヒドの付加物が挙げられる。ビスフェノール組成物の熱分解安定性を悪化させる原因としては、有機着色成分や金属の混入の他に、加熱によって着色する成分やその濃度が数ｐｐｍ程度の酸性物質や塩基性物質が挙げられる。
ビスフェノール組成物の分解物の検出及び定量は、標準的な高速分析用逆相カラムを用いて、行うことが可能である。
ビスフェノール組成物の分解物として後述の実施例で測定されるイソプロペニルクレゾールの生成量は２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ビスフェノール組成物のメタノール溶解色は、ビスフェノール組成物そのものの色調を評価する方法である。ビスフェノール組成物が最終製品である場合は、メタノール溶解色が良好なビスフェノール組成物が重要である。また、ポリカーボネート樹脂は原料の色調を引き継ぐことから、無色透明性が求められるポリカーボネート樹脂では良好な色調のビスフェノール組成物が重要である。
また、ポリカーボネート樹脂の製造方法の１つである溶融重合法においては、高温で重合反応を行うことから、溶融時のビスフェノール組成物の色調（ビスフェノール組成物の溶融色差）、溶融状態でのビスフェノール組成物の色調安定性（ビスフェノール組成物の熱色調安定性）が重要である。
更に、該溶融重合法において、高温でビスフェノール組成物を溶融させた状態で重合反応開始まで保持させる。該溶融重合方法において、ビスフェノール組成物が高温で分解する場合、炭酸ジフェニルとの物質量比が所定の物質量比から乖離し、重合反応活性や所定の分子量を持つポリカーボネート樹脂を得ることが困難となる。したがって、熱分解に対する耐性（ビスフェノール組成物の熱分解安定性）が重要である。
特に、所定の分子量を有し、色調の良いポリカーボネート樹脂を製造するためには、ビスフェノール組成物のメタノール溶解色、ビスフェノール組成物の溶融色差、ビスフェノール組成物の熱色調安定性、ビスフェノール組成物の熱分解安定性が重要となる。
また、ポリカーボネート樹脂の製造方法の１つである溶融重合法においては、高温で重合反応を行うことから、溶融時のビスフェノール組成物の色調（ビスフェノール組成物の溶融色差）、溶融状態でのビスフェノール組成物の色調安定性（ビスフェノール組成物の熱色調安定性）が重要である。
更に、該溶融重合法において、高温でビスフェノール組成物を溶融させた状態で重合反応開始まで保持させる。該溶融重合方法において、ビスフェノール組成物が高温で分解する場合、炭酸ジフェニルとの物質量比が所定の物質量比から乖離し、重合反応活性や所定の分子量を持つポリカーボネート樹脂を得ることが困難となる。したがって、熱分解に対する耐性（ビスフェノール組成物の熱分解安定性）が重要である。
特に、所定の分子量を有し、色調の良いポリカーボネート樹脂を製造するためには、ビスフェノール組成物のメタノール溶解色、ビスフェノール組成物の溶融色差、ビスフェノール組成物の熱色調安定性、ビスフェノール組成物の熱分解安定性が重要となる。
＜ビスフェノール組成物の製造方法＞
ビスフェノールを９５質量％以上含み、ビスビスフェノールＣを所定の割合で含む本発明のビスフェノール組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
（１） 固体のビスフェノールに所定量のビスビスフェノールＣを添加する方法
（２） 溶融したビスフェノールに所定量のビスビスフェノールＣを添加する方法
（３） ビスフェノールを製造する際にビスビスフェノールＣを副生させてビスビスフェノールＣを含有するビスフェノール生成物を得る方法
ビスフェノールを９５質量％以上含み、ビスビスフェノールＣを所定の割合で含む本発明のビスフェノール組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
（１） 固体のビスフェノールに所定量のビスビスフェノールＣを添加する方法
（２） 溶融したビスフェノールに所定量のビスビスフェノールＣを添加する方法
（３） ビスフェノールを製造する際にビスビスフェノールＣを副生させてビスビスフェノールＣを含有するビスフェノール生成物を得る方法
（１），（２）の固体又は溶融したビスフェノールにビスビスフェノールＣを添加する方法においては、ビスビスフェノールＣを別途準備する必要があることから、（３）ビスフェノールを製造する反応系においてビスビスフェノールＣを副生させてビスフェノール生成物にビスビスフェノールＣを所定の割合で含有させる方法が好ましい。
なお、ビスフェノールの反応系で副生したビスビスフェノールＣが多過ぎる場合は、得られたビスフェノール生成物を更に晶析、懸濁洗浄及び振りかけ洗浄等で精製して、ビスフェノール生成物に含まれるビスビスフェノールＣの一部を除去することにより、本発明の規定範囲内のビスビスフェノールＣを含むビスフェノール生成物が得られるように制御することができる。
＜ビスビスフェノールＣを含むビスフェノール生成物を得る方法＞
ビスフェノールの製造時に反応系内でビスフェノールと共にビスビスフェノールＣを生成させてビスビスフェノールＣを含むビスフェノール生成物を本発明のビスフェノール組成物として得る方法としては、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールを酸触媒及びチオール助触媒の存在下で縮合させてビスフェノールを製造する方法が挙げられ、この方法によれば、ビスビスフェノールＣを反応系内で生成させることができる。
以下、この方法について説明する。
ビスフェノールの製造時に反応系内でビスフェノールと共にビスビスフェノールＣを生成させてビスビスフェノールＣを含むビスフェノール生成物を本発明のビスフェノール組成物として得る方法としては、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールを酸触媒及びチオール助触媒の存在下で縮合させてビスフェノールを製造する方法が挙げられ、この方法によれば、ビスビスフェノールＣを反応系内で生成させることができる。
以下、この方法について説明する。
この方法では、酸触媒の存在下、芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドを縮合させることによりビスフェノールを製造する。
このビスフェノールの生成反応は、以下に示す反応式（２）に従って行われる。
このビスフェノールの生成反応は、以下に示す反応式（２）に従って行われる。
（式中、Ｒ１～Ｒ６は、一般式（１）におけるものと同義である。）
（芳香族アルコール）
ビスフェノールの製造に用いる原料芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。
ビスフェノールの製造に用いる原料芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。
一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ４としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは、置換または無置換のいずれであってもよい。Ｒ１～Ｒ４としては、例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。
これらのうちＲ２とＲ３は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから好ましくは水素原子である。また、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、Ｒ２，Ｒ３は水素原子であることがさらに好ましい。
上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール、ベンジルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。
中でも、フェノール、クレゾール、およびキシレノールからなる群から選択されるいずれかであることが好ましく、クレゾールまたはキシレノールがより好ましく、クレゾールがさらに好ましい。
（ケトン又はアルデヒド）
ビスフェノールの製造に用いる原料ケトン又はアルデヒドは、通常、以下の一般式（４）で表される化合物である。
ビスフェノールの製造に用いる原料ケトン又はアルデヒドは、通常、以下の一般式（４）で表される化合物である。
一般式（４）中、Ｒ５とＲ６としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは、置換または無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ５とＲ６は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していてもよく、Ｒ５とＲ６とが隣接する炭素原子と一緒に結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキリデン基を形成してもよい。なお、シクロアルキリデン基とは、シクロアルカンの１つの炭素原子から２個の水素原子を除去した２価の基である。
Ｒ５とＲ６とが隣接する炭素原子と一緒に結合し形成されるシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。
上記一般式（４）で表される化合物として、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノンなどのケトン類、ベンズアルデヒド、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、クレジルメチルケトン、クレジルエチルケトン、クレジルプロピルケトン、キシリルメチルケトン、キシリルエチルケトン、キシリルプロピルケトンなどのアリールアルキルケトン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノンなどの環状アルカンケトン類等が挙げられる。中でも、アセトンが好ましい。
芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドを縮合させる反応において、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比は、少ないとケトン又はアルデヒドが多量化してしまうが、多いと芳香族アルコールを未反応のままロスする。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくはモル比１．７以上であり、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
ケトン及びアルデヒドの供給方法は、一括で供給する方法、及び分割して供給する方法を用いることができるが、ビスフェノールを生成する反応が発熱反応であることから、少しずつ滴下して供給するなど分割して供給する方法が好ましい。
（酸触媒）
ビスフェノールの製造に用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、塩化水素ガス、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸などが挙げられる。
ビスフェノールの製造に用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、塩化水素ガス、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸などが挙げられる。
縮合に用いるケトン又はアルデヒドに対する酸触媒のモル比（（酸触媒のモル数／ケトンのモル数）又は（酸触媒のモル数／アルデヒドのモル数））は、少ない場合は、縮合反応の進行とともに副生する水によって酸触媒が希釈されて反応に時間を要する。また、多い場合は、ケトン又はアルデヒドの多量化が進行する場合ある。これらのことから、縮合に用いるケトン又はアルデヒドに対する酸触媒のモル比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。
酸触媒は、硫酸、塩酸、塩化水素ガス、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸などからなる群より選ばれるいずれか１つであることが好ましい。
反応に用いるケトン又はアルデヒドに対する塩化水素のモル比（（塩化水素のモル数／ケトンのモル数）又は（塩化水素のモル数／アルデヒドのモル数））は、少ないと縮合反応時に副生する水によって塩化水素が希釈されて長い反応時間を要することになる。一方、多いとケトン又はアルデヒドの多量化が進行する場合がある。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する塩化水素のモル比の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
反応に用いるケトン又はアルデヒドに対する塩化水素のモル比（（塩化水素のモル数／ケトンのモル数）又は（塩化水素のモル数／アルデヒドのモル数））は、少ないと縮合反応時に副生する水によって塩化水素が希釈されて長い反応時間を要することになる。一方、多いとケトン又はアルデヒドの多量化が進行する場合がある。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する塩化水素のモル比の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
硫酸は、化学式Ｈ２ＳＯ４で表される酸性の液体である。一般的に、硫酸は水で希釈された硫酸水溶液として用いられ、その濃度に応じて、濃硫酸や希硫酸といわれる。例えば、希硫酸とは、質量濃度が９０質量％未満の硫酸水溶液である。
用いる硫酸の濃度（硫酸水溶液の濃度）が低いと、水の量が多くなるため、ビスフェノールの生成反応が進行しにくくなり、ビスフェノールを製造する反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することが難しい場合がある。そのため、用いる硫酸の濃度は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。また、用いる硫酸の濃度の上限は、通常９９．５質量％以下又は９９質量％以下である。
用いる硫酸の濃度（硫酸水溶液の濃度）が低いと、水の量が多くなるため、ビスフェノールの生成反応が進行しにくくなり、ビスフェノールを製造する反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することが難しい場合がある。そのため、用いる硫酸の濃度は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。また、用いる硫酸の濃度の上限は、通常９９．５質量％以下又は９９質量％以下である。
（チオール）
ビスフェノールの製造においては、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを縮合させる反応に、助触媒としてチオールを用いることができる。
助触媒としてチオールを用いることで、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンの製造において、２４体の生成を抑え、４４体の選択率を上げる効果と共に、ポリカーボネート樹脂製造時の重合活性を高め、得られるポリカーボネート樹脂の色調を良好なものとするという効果が得られる。このポリカーボネート樹脂製造時の重合活性の向上、得られるポリカーボネート樹脂の色調の改善効果が奏される理由の詳細は明らかではないが、チオールを用いることで、ポリカーボネート樹脂を製造する重合反応に対する阻害物の生成を抑制すると共に、色調悪化物の生成を抑制することができることによると推定される。
ビスフェノールの製造においては、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを縮合させる反応に、助触媒としてチオールを用いることができる。
助触媒としてチオールを用いることで、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンの製造において、２４体の生成を抑え、４４体の選択率を上げる効果と共に、ポリカーボネート樹脂製造時の重合活性を高め、得られるポリカーボネート樹脂の色調を良好なものとするという効果が得られる。このポリカーボネート樹脂製造時の重合活性の向上、得られるポリカーボネート樹脂の色調の改善効果が奏される理由の詳細は明らかではないが、チオールを用いることで、ポリカーボネート樹脂を製造する重合反応に対する阻害物の生成を抑制すると共に、色調悪化物の生成を抑制することができることによると推定される。
助触媒として用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸や、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタンなどのアルキルチオールやメルカプトフェノールなどのアリールチオールなどが挙げられる。
縮合に用いるケトン又はアルデヒドに対するチオール助触媒のモル比（（チオール助触媒のモル数／ケトンのモル数）又は（チオール助触媒のモル数／アルデヒドのモル数））は、少ないとチオール助触媒を用いることによるビスフェノールの反応選択性改善の効果が得られず、多いとビスフェノールに混入して品質が悪化する場合がある。これらのことから、ケトン及びアルデヒドに対するチオール助触媒のモル比の下限は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上である。また、その上限は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。
チオール助触媒は、ケトン又はアルデヒドと予め混合してから反応に供することが好ましい。チオールとケトン又はアルデヒドとの混合方法は、チオールにケトン又はアルデヒドを混合してもよく、ケトン又はアルデヒドにチオールを混合してもよい。また、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液と、酸触媒との混合方法は、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液に酸触媒を混合してもよく、酸触媒にチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合してもよいが、酸触媒にチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合する方が好ましい。更に、反応槽に酸触媒と芳香族アルコールを供給した後に、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を反応槽に供給して混合する方がより好ましい。
（有機溶媒）
ビスフェノールの製造では、生成してくるビスフェノールを溶解ないし分散させるために通常有機溶媒を使用する。
有機溶媒としては、ビスフェノールの生成反応を阻害しない範囲で特に限定されず、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素などが挙げられる（ここで、基質となる芳香族アルコール、および、生成物であるビスフェノールは、有機溶媒から除かれる。）。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
ビスフェノールの製造では、生成してくるビスフェノールを溶解ないし分散させるために通常有機溶媒を使用する。
有機溶媒としては、ビスフェノールの生成反応を阻害しない範囲で特に限定されず、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素などが挙げられる（ここで、基質となる芳香族アルコール、および、生成物であるビスフェノールは、有機溶媒から除かれる。）。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられ、これらの溶媒を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。芳香族炭化水素は、ビスフェノールの製造に使用した後、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。芳香族炭化水素を再利用する場合は、沸点が低いものが好ましい。好ましい芳香族炭化水素のひとつは、トルエンである。
脂肪族アルコールは、アルキル基とヒドロキシル基が結合したアルキルアルコールである。脂肪族アルコールは、アルキル基と１個のヒドロキシル基が結合した１価の脂肪族アルコールでもよく、アルキル基と２個以上のヒドロキシル基が結合した多価の脂肪族アルコールであってもよい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、無置換であっても、アルキル基の炭素原子の一部が酸素原子によって置換されていてもよい。
脂肪族アルコールは、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸と混ざりにくくなり後述の硫酸モノアルキルを生成させにくくなることから、炭素数１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
また、脂肪族アルコールは、アルキル基と１個のヒドロキシル基が結合したアルコールであることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基と１個のヒドロキシル基が結合したアルコールであることがより好ましく、炭素数１～５のアルキル基と１個のヒドロキシル基が結合したアルコールであることが更に好ましい。
具体的な脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。好ましい脂肪族アルコールのひとつは、メタノールである。
脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの炭素数５～１８の直鎖状炭化水素、イソオクタンなどの炭素数５～１８の分岐鎖状炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５～１８の環状炭化水素などが挙げられる。
縮合に用いるケトン又はアルデヒドに対する有機溶媒の質量比（（ケトンの質量／有機溶媒の質量）又は（アルデヒドの質量／有機溶媒の質量））は、多すぎると、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとが反応しにくく、反応に長時間を要する。少なすぎると、ケトン又はアルデヒドの多量化が促進され、生成してくるビスフェノールが固化する場合がある。これらのことから、仕込み時のケトン又はアルデヒドに対する有機溶媒の質量比は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。また、その上限は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
生成してくるビスフェノールを有機溶媒に完全に溶解させずに分散させた方が、ビスフェノールが分解しにくい。また、反応終了後、反応液からビスフェノールを回収する際の損失（例えば、晶析時の濾液への損失）を低減できることからも、ビスフェノールの溶解度が低い溶媒を用いることが好ましい。ビスフェノールの溶解度が低い溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素が挙げられる。このため、有機溶媒は、芳香族炭化水素を主成分として含むことが好ましく、有機溶媒中に芳香族炭化水素を５５質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。
また、酸触媒が硫酸を含む場合、有機溶媒が脂肪族アルコールを含むことで、硫酸と脂肪族アルコールが反応して硫酸モノアルキルが生成し、この硫酸モノアルキルによっても触媒作用を得ることができるという効果が得られる。このため、酸触媒が硫酸を含む場合、有機溶媒は、脂肪族アルコールを含む有機溶媒であることが好ましい。また、脂肪族アルコールは、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸と混ざりにくくなり硫酸モノアルキルを生成させにくくなることから、炭素数が８以下のアルキルアルコールが好ましい。
このように、硫酸と脂肪族アルコールを反応させ、硫酸モノアルキルを生成させることにより、酸触媒の酸強度を制御し、原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色を抑制することができる。このため、副生成物の生成が抑制され、かつ、着色が低減されたビスフェノールを簡便かつ効率よく製造することが可能となる。
このように、硫酸と脂肪族アルコールを反応させ、硫酸モノアルキルを生成させることにより、酸触媒の酸強度を制御し、原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色を抑制することができる。このため、副生成物の生成が抑制され、かつ、着色が低減されたビスフェノールを簡便かつ効率よく製造することが可能となる。
硫酸と脂肪族アルコールとを反応させ、硫酸モノアルキルを生成させ、その触媒作用も利用する場合、硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比（脂肪族アルコールのモル数／硫酸のモル数）が少ないと原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色が顕著となる。一方、多いと硫酸濃度が低下し、反応が遅くなる。これらのことから、硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
以上のことから、有機溶媒は、例えば芳香族炭化水素及び脂肪族アルコールを含むものとすることができ、有機溶媒中に芳香族炭化水素を１～９５質量％含み、脂肪族アルコールを０．１～１０質量％含むものとすることができる。
（反応液の調製）
反応液の調製方法は、特に限定されず、芳香族アルコール、有機溶媒、ケトン又はアルデヒドとを混合した混合液に、酸触媒を供給する方法や、酸触媒、芳香族アルコール、有機溶媒とを混合した混合液に、ケトン又はアルデヒドを供給する方法が挙げられる。
反応液の調製方法は、特に限定されず、芳香族アルコール、有機溶媒、ケトン又はアルデヒドとを混合した混合液に、酸触媒を供給する方法や、酸触媒、芳香族アルコール、有機溶媒とを混合した混合液に、ケトン又はアルデヒドを供給する方法が挙げられる。
ケトン又はアルデヒドの自己縮合による多量化を抑制するためには、芳香族アルコール、酸触媒および有機溶媒を含有する溶液とケトン又はアルデヒドを含有する溶液とを混合することが好ましい。この場合、ケトン又はアルデヒドを含有する溶液は、ケトン又はアルデヒド単独でもよいが、チオールや有機溶媒を含んでもよい。ケトン又はアルデヒドを含有する溶液は、チオールを含有することが好ましい。
（反応条件）
ビスフェノールの生成反応は縮合反応であるが、生成反応の反応温度が高すぎるとチオールの酸化分解が進行し、低すぎると反応に要する時間が長時間化することから、好ましくは０℃以上５０℃以下である。
ビスフェノールの生成反応は縮合反応であるが、生成反応の反応温度が高すぎるとチオールの酸化分解が進行し、低すぎると反応に要する時間が長時間化することから、好ましくは０℃以上５０℃以下である。
生成反応の反応時間は、長すぎると生成したビスフェノールが分解することから、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内である。反応時間の下限は通常０．５時間以上である。なお、用いる硫酸と同等量以上の水、又は、硫酸濃度が４５質量％以下になるように水酸化ナトリウム水溶液を加えて硫酸濃度を低下させ、反応を停止することが可能である。
（精製）
ビスフェノール生成反応によって得られたビスフェノール生成物の精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。具体的には、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させる。
ビスフェノール生成反応によって得られたビスフェノール生成物の精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。具体的には、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させる。
本発明では、ビスフェノール生成反応系内で副生したビスビスフェノールＣを残存させて、ビスビスフェノールＣを含むビスフェノール生成物を本発明のビスフェノール組成物として得るために、上記のビスフェノール生成物の精製方法では、例えば晶析、懸濁洗浄及び振りかけ洗浄等を適宜組み合わせて行うことにより、精製されたビスフェノール生成物中に所定量のビスビスフェノールＣが残留するように精製条件を調整することが好ましい。
（精製工程の一例）
本発明に好適な精製工程の一例として、縮合反応によって得られたビスフェノール生成物を、洗浄工程で洗浄した後、晶析工程で析出させて精製する方法について、以下に説明する。
即ち、縮合反応後、反応液から得られたビスフェノールを含有する有機相を脱塩水で洗浄し、洗浄後の有機相を冷却して晶析させる。洗浄は以下の通り複数回行う。晶析についても複数回行ってもよい。
本発明に好適な精製工程の一例として、縮合反応によって得られたビスフェノール生成物を、洗浄工程で洗浄した後、晶析工程で析出させて精製する方法について、以下に説明する。
即ち、縮合反応後、反応液から得られたビスフェノールを含有する有機相を脱塩水で洗浄し、洗浄後の有機相を冷却して晶析させる。洗浄は以下の通り複数回行う。晶析についても複数回行ってもよい。
<洗浄工程>
洗浄工程では、反応工程から得られたビスフェノールを含有する有機相（Ｏ１）と脱塩水を混合した後、ビスフェノールを含有する有機相（Ｏ２）と水相（Ｗ１）とに相分離させ、水相（Ｗ１）を除去し、ビスフェノールを含有する有機相（Ｏ２）を得る第１水洗工程と、第１水洗工程で得られたビスフェノールを含有する有機相（Ｏ２）と脱塩水を混合した後、ビスフェノールを含有する有機相（Ｏ３）と水相（Ｗ２）とに相分離させ、水相（Ｗ２）を除去し、ビスフェノールを含有する有機相（Ｏ３）を得る第２水洗工程とを少なくとも行い、水相（Ｗ１）のｐＨが８．５以上となるように第１水洗工程を行い、水相（Ｗ２）の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍとなるように第２水洗工程を行うことが好ましい。
ここで、脱塩水とは、イオン交換処理した水、純水等の電気伝導度１．５μＳ／ｃｍ以下の水である。
また、水相（Ｗ１）の測定温度は、室温（２０～３０℃）が好ましく、例えば２５℃が好ましい。
洗浄工程では、反応工程から得られたビスフェノールを含有する有機相（Ｏ１）と脱塩水を混合した後、ビスフェノールを含有する有機相（Ｏ２）と水相（Ｗ１）とに相分離させ、水相（Ｗ１）を除去し、ビスフェノールを含有する有機相（Ｏ２）を得る第１水洗工程と、第１水洗工程で得られたビスフェノールを含有する有機相（Ｏ２）と脱塩水を混合した後、ビスフェノールを含有する有機相（Ｏ３）と水相（Ｗ２）とに相分離させ、水相（Ｗ２）を除去し、ビスフェノールを含有する有機相（Ｏ３）を得る第２水洗工程とを少なくとも行い、水相（Ｗ１）のｐＨが８．５以上となるように第１水洗工程を行い、水相（Ｗ２）の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍとなるように第２水洗工程を行うことが好ましい。
ここで、脱塩水とは、イオン交換処理した水、純水等の電気伝導度１．５μＳ／ｃｍ以下の水である。
また、水相（Ｗ１）の測定温度は、室温（２０～３０℃）が好ましく、例えば２５℃が好ましい。
水相のｐＨが７よりも低い場合、水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどの塩基物質を用いて洗浄を行い、再び水洗を行うことができる。塩基性物質を用いて洗浄を行った後に得られた有機相について、再び水洗を行い、その水相のｐＨが８．５以上となるようにする。ここで、水相（Ｗ１）の塩基性が弱い（ｐＨが低い）と洗浄効果が低いことから、好ましくはｐＨ８．５以上、より好ましくは９以上とする。一方で、水相（Ｗ１）の塩基性が強い（ｐＨが高い）と、ビスフェノールがビスフェノール塩となり、水洗でのロス量が増加することから、水相（Ｗ１）のｐＨの上限は通常１４以下であり、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
第２水洗工程における水相（Ｗ２）の電気伝導度の測定温度は、室温（２０～３０℃）が好ましく、例えば２５℃が好ましい。
第２水洗工程における水相（Ｗ２）の電気伝導度は好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるように洗浄を行うが、第２水洗工程における水相（Ｗ２）の電気伝導度はより好ましくは９μＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８μＳ／ｃｍ以下である。
第２水洗工程における水相（Ｗ２）の電気伝導度は好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるように洗浄を行うが、第２水洗工程における水相（Ｗ２）の電気伝導度はより好ましくは９μＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８μＳ／ｃｍ以下である。
洗浄工程ではビスフェノールを含む有機相の水洗で、まず得られた水相のｐＨがｐＨ８．５以上の塩基性となり、その後必要に応じて水洗を繰り返すことで、得られた水相の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となったところで、晶析工程に供することが好ましい。
第１水洗工程の水相（Ｗ１）のｐＨが上記下限以上となり、第２水洗工程の水相（Ｗ２）の電気伝導度が上記上限以下となるように脱塩水による洗浄を行うことで、生成ビスフェノール中の副生成物や残留触媒、残留チオール等の不純物を高度に除去して、色相が良好であり、ポリカーボネート樹脂の原料ビスフェノールとして用いた場合、重合反応効率が高く、色相に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができるビスフェノール組成物を得ることができる。特に、助触媒としてチオールを用いる縮合反応では、チオールから酸性のチオニウムが生成し、これがビスフェノール組成物に含まれて、ポリカーボネート樹脂製造時の重合反応を阻害するが、上記の通り、水相（Ｗ１）のｐＨと水相（Ｗ２）の電気伝導度を管理した洗浄工程を行うことで、チオニウムを効率的に除去し、チオニウムによる重合阻害を防止することができる。
洗浄工程における温度は、溶媒を蒸発させることなく後述の晶析工程で冷却することでビスフェノールを効率的に析出させることができるように、９０～５０℃、特に８５～５５℃であることが好ましい。また、１回の洗浄時間（有機相に脱塩水を加えて混合する時間）は通常１～１２０分程度である。
<晶析工程>
晶析工程における冷却温度は、洗浄工程から得られる有機相（Ｏ３）の温度より１０～１２０℃低く、４０～－２０℃、特に３０～－１０℃程度とすることが好ましい。洗浄後の有機相（Ｏ３）をこのような温度に冷却することでビスフェノール組成物を効率よく析出させることができる。
晶析工程における冷却温度は、洗浄工程から得られる有機相（Ｏ３）の温度より１０～１２０℃低く、４０～－２０℃、特に３０～－１０℃程度とすることが好ましい。洗浄後の有機相（Ｏ３）をこのような温度に冷却することでビスフェノール組成物を効率よく析出させることができる。
晶析工程で析出させたビスフェノール組成物は、濾過、遠心分離、デカンテーション等より固液分離することで回収することができる。
上記の洗浄工程と晶析工程を行う場合であっても、精製後に得れるビスフェノール組成物中にビスビスフェノールＣが所定の割合で残留するように精製条件を制御することが好ましい。
＜ビスフェノールの用途＞
本発明のビスフェノール組成物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、なかでもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
本発明のビスフェノール組成物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、なかでもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のビスフェノール組成物を用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、本発明のビスフェノール組成物と、炭酸ジフェニル等とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法が挙げられる。
なお、本発明のビスフェノール組成物にはビスフェノールの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。２種以上のビスフェノールを用いることで、共重合ポリカーボネート樹脂を製造することができる。また、本発明のビスフェノール組成物以外のジヒドロキシ化合物を併用して反応させることもできる。
上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に本発明のビスフェノール組成物と炭酸ジフェニルを原料としたポリカーボネート樹脂の製造方法の一例を説明する。
本発明のビスフェノール組成物を用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、本発明のビスフェノール組成物と、炭酸ジフェニル等とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法が挙げられる。
なお、本発明のビスフェノール組成物にはビスフェノールの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。２種以上のビスフェノールを用いることで、共重合ポリカーボネート樹脂を製造することができる。また、本発明のビスフェノール組成物以外のジヒドロキシ化合物を併用して反応させることもできる。
上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に本発明のビスフェノール組成物と炭酸ジフェニルを原料としたポリカーボネート樹脂の製造方法の一例を説明する。
上記のポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、本発明のビスフェノール組成物中のビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上である。また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。
原料の供給方法としては、本発明のビスフェノール組成物及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。
触媒の使用量は、ビスフェノールまたは炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上である。また、その上限は、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
本発明のビスフェノール組成物を用いたポリカーボネート樹脂の製造において、重合反応温度は８０～４００℃、特に１５０～３５０℃とすることが好ましい。また、重合時間は、原料の比率や、所望とするポリカーボネート樹脂の分子量等によって適宜調整されるが、重合時間が長いと色調悪化などの品質悪化が顕在化するため、１０時間以下であることが好ましく、８時間以下であることがより好ましい。重合時間の下限は、通常０．１時間以上、或いは０．３時間以上である。
本発明のビスフェノール組成物によれば、色相が良好で透明性に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。例えば、粘度平均分子量（Ｍｖ）１００００～１０００００、好ましくは１５０００～３５０００で、ペレットＹＩ１０以下の色相が良好で透明性に優れたポリカーボネート樹脂を短時間で製造することができる。
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［原料及び試薬］
以下の実施例および比較例において、オルトクレゾール、トルエン、水酸化ナトリウム、硫酸、ドデカンチオール、アセトン、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、アセトニトリル、酢酸、酢酸アンモニウム、塩化メチレンは、富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
以下の実施例および比較例において、オルトクレゾール、トルエン、水酸化ナトリウム、硫酸、ドデカンチオール、アセトン、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、アセトニトリル、酢酸、酢酸アンモニウム、塩化メチレンは、富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
［分析］
＜ビスフェノールＣ生成反応液の組成、ビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣ分析＞
ビスフェノールＣ生成反応液の組成分析、及びビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣ分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製「ＬＣ－２０１０Ａ」
Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×３．０ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル：脱塩水＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬ：１５０ｍＬの溶液
・分析時間０分では、溶離液組成はＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～４１．６７分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０へ徐々に変化させ、
分析時間４１．６７～５０分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０に維持、
流速０．３４ｍＬ／分にて分析した。
＜ビスフェノールＣ生成反応液の組成、ビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣ分析＞
ビスフェノールＣ生成反応液の組成分析、及びビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣ分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製「ＬＣ－２０１０Ａ」
Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×３．０ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル：脱塩水＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬ：１５０ｍＬの溶液
・分析時間０分では、溶離液組成はＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～４１．６７分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０へ徐々に変化させ、
分析時間４１．６７～５０分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０に維持、
流速０．３４ｍＬ／分にて分析した。
＜ビスビスフェノールＣの分取＞
ビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣの分取は、分取用高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
（１次分取）
・装置：島津製作所社製「ＬＣ１０Ａ」
Ｉｍｔａｋｔ ＵＮＩＳＯＮ ＵＫ Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 ０．１％ギ酸
Ｂ液 メタノール
・分析時間０～１５分では溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間１５～３０分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０へ徐々に変化させ、
分析時間３０～４５分はＡ液：Ｂ液＝０：１００に維持、
流速１．０ｍＬ／分にて分析した。
・分取回数：６２回
ビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣの分取は、分取用高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
（１次分取）
・装置：島津製作所社製「ＬＣ１０Ａ」
Ｉｍｔａｋｔ ＵＮＩＳＯＮ ＵＫ Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 ０．１％ギ酸
Ｂ液 メタノール
・分析時間０～１５分では溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間１５～３０分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０へ徐々に変化させ、
分析時間３０～４５分はＡ液：Ｂ液＝０：１００に維持、
流速１．０ｍＬ／分にて分析した。
・分取回数：６２回
（２次分取）
１次分取して得られた溶液を、エバポレータで乾固させ、１ｍＬのアセトニトリルに溶解させて、２次分取用のサンプルを調製した。
・装置：アジレント社製「ＬＣ１１００」
Ｉｍｔａｋｔ ＵＮＩＳＯＮ ＵＫ Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 ０．１％ギ酸
Ｂ液 メタノール
・分析時間０分では溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝３０：７０（体積比、以下同様。）
分析時間０～１５分はＡ液：Ｂ液＝０：１００へ徐々に変化させ、
分析時間１５～２０分はＡ液：Ｂ液＝０：１００に維持、
流速１．０ｍＬ／分にて分析した。
・分取回数：３２回
１次分取して得られた溶液を、エバポレータで乾固させ、１ｍＬのアセトニトリルに溶解させて、２次分取用のサンプルを調製した。
・装置：アジレント社製「ＬＣ１１００」
Ｉｍｔａｋｔ ＵＮＩＳＯＮ ＵＫ Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 ０．１％ギ酸
Ｂ液 メタノール
・分析時間０分では溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝３０：７０（体積比、以下同様。）
分析時間０～１５分はＡ液：Ｂ液＝０：１００へ徐々に変化させ、
分析時間１５～２０分はＡ液：Ｂ液＝０：１００に維持、
流速１．０ｍＬ／分にて分析した。
・分取回数：３２回
＜１Ｈ ＮＭＲ＞
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）測定は、ビスビスフェノールＣの分取によって得られた溶液をエバポレータで乾固させ、重クロロホルム溶液として、日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＳ４００型」を用いて実施した。
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）測定は、ビスビスフェノールＣの分取によって得られた溶液をエバポレータで乾固させ、重クロロホルム溶液として、日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＳ４００型」を用いて実施した。
＜ビスビスフェノールＣの分子量測定＞
ビスビスフェノールＣの分子量は、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）を用いて測定した。高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）は、以下の手順と条件で行った。
・分離装置：アジレント・テクノロジー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ１２００」
Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８ ３μｍ １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
・分析時間０分では溶離液組成はＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～２５分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、
分析時間２５～３０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持、
流速１．０ｍＬ／分にて分析した。
・検出波長：２８０ｎｍ
・質量分析装置：アジレント・テクノロジー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ／ＭＳ ６１３０」
・イオン源：ＥＳＩ（Ｐｏｓｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ） ＡＪＳプローブ使用
ビスビスフェノールＣの分子量は、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）を用いて測定した。高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）は、以下の手順と条件で行った。
・分離装置：アジレント・テクノロジー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ１２００」
Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８ ３μｍ １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
・分析時間０分では溶離液組成はＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～２５分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、
分析時間２５～３０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持、
流速１．０ｍＬ／分にて分析した。
・検出波長：２８０ｎｍ
・質量分析装置：アジレント・テクノロジー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ／ＭＳ ６１３０」
・イオン源：ＥＳＩ（Ｐｏｓｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ） ＡＪＳプローブ使用
＜ビスフェノールＣ組成物中のビスフェノールＣの分析＞
ビスフェノールＣ組成物中のビスフェノールＣの分析は、＜ビスフェノールＣ生成反応液の組成、ビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣ分析＞と同様に実施した。本発明で製造されるビスフェノールＣ組成物におけるビスフェノール中のビスフェノールＣ純度は通常９９質量％以上であり、ビスフェノールＣ以外のビスフェノールの生成量はごく微量であることから、ビスフェノールＣ組成物中のビスフェノールＣ含有量をビスフェノール含有量とみなすことができる。
ビスフェノールＣ組成物中のビスフェノールＣの分析は、＜ビスフェノールＣ生成反応液の組成、ビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣ分析＞と同様に実施した。本発明で製造されるビスフェノールＣ組成物におけるビスフェノール中のビスフェノールＣ純度は通常９９質量％以上であり、ビスフェノールＣ以外のビスフェノールの生成量はごく微量であることから、ビスフェノールＣ組成物中のビスフェノールＣ含有量をビスフェノール含有量とみなすことができる。
＜イソプロペニルクレゾールの同定＞
イソプロペニルクレゾールの同定は、ガスクロマト質量計を用いて、以下の手順と条件で行った。
・装置：アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」
・カラム：アジレント・テクノロジー社製「ＤＢ－１ＭＳ」（内径０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）
・キャリアーガス：ヘリウム
流量：毎分１ｃｍ３
・注入口温度：２８０℃
・トランスファー温度：２５０℃
・イオンソース温度：２５０℃
・カラムの昇温パターン：先ず５０℃で３分間保持させた後に毎分１０℃で３２０℃まで昇温させ、２８０℃で５分間保持
イソプロペニルクレゾールの同定は、ガスクロマト質量計を用いて、以下の手順と条件で行った。
・装置：アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」
・カラム：アジレント・テクノロジー社製「ＤＢ－１ＭＳ」（内径０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）
・キャリアーガス：ヘリウム
流量：毎分１ｃｍ３
・注入口温度：２８０℃
・トランスファー温度：２５０℃
・イオンソース温度：２５０℃
・カラムの昇温パターン：先ず５０℃で３分間保持させた後に毎分１０℃で３２０℃まで昇温させ、２８０℃で５分間保持
＜ｐＨの測定＞
ｐＨの測定は、株式会社堀場製作所製ｐＨ計「ｐＨ ＭＥＴＥＲ
ＥＳ－７３」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。
ｐＨの測定は、株式会社堀場製作所製ｐＨ計「ｐＨ ＭＥＴＥＲ
ＥＳ－７３」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。
＜電気伝導度＞
電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製電気伝導度計「ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ Ｄ－７１」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。
電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製電気伝導度計「ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ Ｄ－７１」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。
＜ビスフェノールＣ組成物のメタノール溶解色＞
ビスフェノールＣ組成物のメタノール溶解色は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣ組成物１０ｇ及びメタノール１０ｇを入れて、均一溶液とした後、室温（約２０℃）で、日本電色工業社製「ＳＥ６０００」を用い、そのハーゼン色数を測定した。
ビスフェノールＣ組成物のメタノール溶解色は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣ組成物１０ｇ及びメタノール１０ｇを入れて、均一溶液とした後、室温（約２０℃）で、日本電色工業社製「ＳＥ６０００」を用い、そのハーゼン色数を測定した。
＜ビスフェノールＣ組成物の溶融色差＞
ビスフェノールＣ組成物の溶融色差は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣ組成物を２０ｇ入れて、１９０℃で３０分間溶融させ、日本電色工業社製「ＳＥ６０００」を用い、そのハーゼン色数を測定した。
ビスフェノールＣ組成物の溶融色差は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣ組成物を２０ｇ入れて、１９０℃で３０分間溶融させ、日本電色工業社製「ＳＥ６０００」を用い、そのハーゼン色数を測定した。
＜ビスフェノールＣ組成物の熱色調安定性＞
ビスフェノールＣ組成物の熱色調安定性は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣ組成物を２０ｇ入れ、１９０℃で４時間溶融させ、日本電色工業社製「ＳＥ６０００」を用い、そのハーゼン色数を測定した。
ビスフェノールＣ組成物の熱色調安定性は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣ組成物を２０ｇ入れ、１９０℃で４時間溶融させ、日本電色工業社製「ＳＥ６０００」を用い、そのハーゼン色数を測定した。
＜ビスフェノールＣ組成物の熱分解安定性＞
ビスフェノールＣ組成物の熱分解安定性は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣ組成物を２０ｇ入れ、１９０℃で２時間溶融させ、前記ビスフェノールＣ生成反応液の組成分析と同様に実施し、イソプロペニルクレゾールの生成量を測定した。
ビスフェノールＣ組成物の熱分解安定性は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣ組成物を２０ｇ入れ、１９０℃で２時間溶融させ、前記ビスフェノールＣ生成反応液の組成分析と同様に実施し、イソプロペニルクレゾールの生成量を測定した。
＜粘度平均分子量＞
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
＜ペレットＹＩ＞
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計「ＣＭ－５」を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。
シャーレ測定用校正ガラス「ＣＭ－Ａ２１２」を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックス「ＣＭ－Ａ１２４」をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板「ＣＭ－Ａ２１０」を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩが－０．５８±０．０１となることを確認した。
ＹＩは、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計「ＣＭ－５」を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。
シャーレ測定用校正ガラス「ＣＭ－Ａ２１２」を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックス「ＣＭ－Ａ１２４」をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板「ＣＭ－Ａ２１０」を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩが－０．５８±０．０１となることを確認した。
ＹＩは、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
［参考例１］
撹拌子、温度計、蒸留装置を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、ビスフェノールＣ組成物８５ｇと水酸化ナトリウム４．５ｇを入れ、１９５℃に加熱したオイルバスに浸漬した。ナス型フラスコ内のビスフェノールＣが溶融したことを確認した後、真空ポンプを用いて徐々にフラスコ内を減圧していき、フル真空にした。しばらくすると蒸発が始まり、留出が収まるまで、減圧蒸留を実施した。得られた留分は、質量計検出器を備えたガスクロマトグラフィーにより、ビスフェノールＣが熱分解して生成したクレゾールとイソプロペニルクレゾールの混合物であることが分かった。得られた留分を用いて、ビスフェノールＣ生成反応液の組成分析条件におけるイソプロペニルクレゾールの保持時間を確認した。
撹拌子、温度計、蒸留装置を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、ビスフェノールＣ組成物８５ｇと水酸化ナトリウム４．５ｇを入れ、１９５℃に加熱したオイルバスに浸漬した。ナス型フラスコ内のビスフェノールＣが溶融したことを確認した後、真空ポンプを用いて徐々にフラスコ内を減圧していき、フル真空にした。しばらくすると蒸発が始まり、留出が収まるまで、減圧蒸留を実施した。得られた留分は、質量計検出器を備えたガスクロマトグラフィーにより、ビスフェノールＣが熱分解して生成したクレゾールとイソプロペニルクレゾールの混合物であることが分かった。得られた留分を用いて、ビスフェノールＣ生成反応液の組成分析条件におけるイソプロペニルクレゾールの保持時間を確認した。
［実施例１］
（１）第１の混合液の調製
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン３２０ｇ、メタノール１５ｇ、オルトクレゾール２３０ｇ（２．１３モル）を入れ、内温を１０℃以下とした。その後、撹拌しながら９８重量％硫酸９５ｇを０．３時間かけてゆっくり加えた後、５℃以下まで冷却した。
（１）第１の混合液の調製
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン３２０ｇ、メタノール１５ｇ、オルトクレゾール２３０ｇ（２．１３モル）を入れ、内温を１０℃以下とした。その後、撹拌しながら９８重量％硫酸９５ｇを０．３時間かけてゆっくり加えた後、５℃以下まで冷却した。
（２）第２の混合液の調製
５００ｍＬの三角フラスコに、トルエン５０ｇ、アセトン６５ｇ（１．１２モル）、ドデカンチオール５．４ｇを混合し、第２の混合液（滴下液）を調製した。
５００ｍＬの三角フラスコに、トルエン５０ｇ、アセトン６５ｇ（１．１２モル）、ドデカンチオール５．４ｇを混合し、第２の混合液（滴下液）を調製した。
（３）反応液の調製
第１の混合液の内温を５℃以下にした後、前記滴下ロートを用いて第２の混合液を、内温が１０℃以上にならないように、１時間かけて供給し、反応液を調製した。
第１の混合液の内温を５℃以下にした後、前記滴下ロートを用いて第２の混合液を、内温が１０℃以上にならないように、１時間かけて供給し、反応液を調製した。
（４）反応
内温１０℃で、調製した反応液を２．５時間撹拌した。
内温１０℃で、調製した反応液を２．５時間撹拌した。
（５）精製（洗浄）
反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して、下相の水相を抜き出した。得られた第１の有機相に脱塩水４００ｇを入れ、３０分混合して静置し、水相を除去した。得られた第２の有機相に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第３の有機相に更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第４の有機相を抜出し、その質量を測定したところ、６６６ｇであった。
反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して、下相の水相を抜き出した。得られた第１の有機相に脱塩水４００ｇを入れ、３０分混合して静置し、水相を除去した。得られた第２の有機相に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第３の有機相に更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第４の有機相を抜出し、その質量を測定したところ、６６６ｇであった。
第４の有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで第４の有機相の組成を確認したところ、オルトクレゾールが５．３質量％（５．３質量％×有機相の質量６６６ｇ÷オルトクレゾールの分子量１０８ｇ／モル÷仕込んだオルトクレゾールの物質量２．１モル＝１５．３モル％）、ビスフェノールＣが３１．５質量％（３１．５質量％×有機相の質量６６６ｇ×２÷ビスフェノールＣの分子量２５６ｇ／モル÷仕込んだオルトクレゾールの物質量２．１モル＝７８．０モル％）生成していた。
（６）精製（水洗と晶析）
得られた第４の有機相に脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第１の水相）を除去し、第５の有機相を得た。なお、第１の水相のｐＨは、９．７であった。得られた第５の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第２の水相）を除去し、第６の有機相を得た。得られた第６の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第３の水相）を除去した。なお、第３の水相の電気伝導度は、２．７μＳ／ｃｍであった。
得られた第４の有機相に脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第１の水相）を除去し、第５の有機相を得た。なお、第１の水相のｐＨは、９．７であった。得られた第５の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第２の水相）を除去し、第６の有機相を得た。得られた第６の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第３の水相）を除去した。なお、第３の水相の電気伝導度は、２．７μＳ／ｃｍであった。
得られた第６の有機相を、８０℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持し、ビスフェノールＣを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、粗精製ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキにトルエン５００ｇを振りかけて洗浄し、遠心分離機を用いて固液分離を行い、精製ウェットケーキを得た。得られた精製ウェットケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のビスフェノールＣ組成物１９０ｇを得た。
得られたビスフェノールＣ組成物のメタノール溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は０であった。得られたビスフェノールＣ組成物の溶融色差を測定したところ、ハーゼン色数は３であった。また、得られたビスフェノールＣ組成物の熱色調安定性を測定したところ、ハーゼン色数は２６であった。更に得られたビスフェノールＣ組成物の熱分解安定性を測定したところ、イソプロペニルクレゾールの生成量は１６６質量ｐｐｍであった。
得られたビスフェノールＣ組成物の品質を確認したところ、高速液体クロマトグラフ上、保持時間３４．１４分に特徴的なピークが検出された。このピークの成分を同定するために、質量計を備えた高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、分子量が５１０ｇ／モルであることが分かった。
得られたビスフェノールＣ組成物１．６ｇをアセトニトリル溶液に溶解させ、分取用液体クロマトグラフィーを用いて前記の特徴的なピークを１次及び２次分取した。分取によって得られた溶液を乾固し、得られた乾固物を重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲを測定したところ、下記構造式（Ｉ）で示される構造を有する２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］であることを確認した。
ビスビスフェノールＣ； １ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） １．５９（Ｍｅ，ｓ，１２Ｈ），（Ｍｅ，ｓ，６Ｈ），２．１９（Ｍｅ，ｓ，６Ｈ），２．２４（ＯＨ，ｓ，２Ｈ），４．５９（ＯＨ，ｓ，２Ｈ），５．０９（ＯＨ，ｓ，２Ｈ）， ６．６０（Ｈ，ｄ，２Ｈ，３ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７５（Ｈ，ｄ，２Ｈ，４ｊ＝２．０Ｈｚ）．６．８６（Ｈ，ｄｄ，２Ｈ），６．９１（Ｈ，ｄｄ，４Ｈ）．
得られたビスフェノールＣ組成物１．６ｇをアセトニトリル溶液に溶解させ、分取用液体クロマトグラフィーを用いて前記の特徴的なピークを１次及び２次分取した。分取によって得られた溶液を乾固し、得られた乾固物を重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲを測定したところ、下記構造式（Ｉ）で示される構造を有する２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］であることを確認した。
ビスビスフェノールＣ； １ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） １．５９（Ｍｅ，ｓ，１２Ｈ），（Ｍｅ，ｓ，６Ｈ），２．１９（Ｍｅ，ｓ，６Ｈ），２．２４（ＯＨ，ｓ，２Ｈ），４．５９（ＯＨ，ｓ，２Ｈ），５．０９（ＯＨ，ｓ，２Ｈ）， ６．６０（Ｈ，ｄ，２Ｈ，３ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７５（Ｈ，ｄ，２Ｈ，４ｊ＝２．０Ｈｚ）．６．８６（Ｈ，ｄｄ，２Ｈ），６．９１（Ｈ，ｄｄ，４Ｈ）．
得られたビスフェノールＣ組成物は、ビスビスフェノールＣを３質量ｐｐｍ含有していた。
また、得られたビスフェノールＣ組成物中のビスフェノールＣ含有量は９９．８質量％であった。
また、得られたビスフェノールＣ組成物中のビスフェノールＣ含有量は９９．８質量％であった。
［実施例２］
（１）第１の混合液の調製
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、空気雰囲気下でトルエン３２０ｇ、メタノール１５ｇ、オルトクレゾール２３０ｇ（２．１３モル）を入れ、内温を１０℃以下とした。その後、撹拌しながら９８重量％硫酸９５ｇを０．３時間かけてゆっくり加えた後、５℃以下まで冷却した。
（１）第１の混合液の調製
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、空気雰囲気下でトルエン３２０ｇ、メタノール１５ｇ、オルトクレゾール２３０ｇ（２．１３モル）を入れ、内温を１０℃以下とした。その後、撹拌しながら９８重量％硫酸９５ｇを０．３時間かけてゆっくり加えた後、５℃以下まで冷却した。
（２）第２の混合液の調製
５００ｍＬの三角フラスコに、トルエン５０ｇ、アセトン６５ｇ（１．１２モル）、ドデカンチオール５．４ｇを混合し、第２の混合液（滴下液）を調製した。
５００ｍＬの三角フラスコに、トルエン５０ｇ、アセトン６５ｇ（１．１２モル）、ドデカンチオール５．４ｇを混合し、第２の混合液（滴下液）を調製した。
（３）反応液の調製
第１の混合液の内温を５℃以下にした後、前記滴下ロートを用いて第２の混合液を、内温が１０℃以上にならないように、１時間かけて供給し、反応液を調製した。
第１の混合液の内温を５℃以下にした後、前記滴下ロートを用いて第２の混合液を、内温が１０℃以上にならないように、１時間かけて供給し、反応液を調製した。
（４）反応
内温１０℃で、調製した反応液を５時間撹拌した。
内温１０℃で、調製した反応液を５時間撹拌した。
（５）精製（洗浄）
反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して、下相の水相を抜き出した。得られた第１の有機相に脱塩水４００ｇを入れ、３０分混合して静置し、水相を除去した。得られた第２の有機相に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第３の有機相に更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第４の有機相を抜出し、その質量を測定したところ、６６６ｇであった。
反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して、下相の水相を抜き出した。得られた第１の有機相に脱塩水４００ｇを入れ、３０分混合して静置し、水相を除去した。得られた第２の有機相に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第３の有機相に更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第４の有機相を抜出し、その質量を測定したところ、６６６ｇであった。
第４の有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで第４の有機相の組成を確認したところ、オルトクレゾールが５．３質量％（５．３質量％×有機相の質量６６６ｇ÷オルトクレゾールの分子量１０８ｇ／モル÷仕込んだオルトクレゾールの物質量２．１モル＝１５．３モル％）、ビスフェノールＣが３１．５質量％（３１．５質量％×有機相の質量６６６ｇ×２÷ビスフェノールＣの分子量２５６ｇ／モル÷仕込んだオルトクレゾールの物質量２．１モル＝７８．０モル％）生成していた。
（６）精製（水洗と晶析）
得られた第４の有機相に脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第１の水相）を除去し、第５の有機相を得た。なお、第１の水相のｐＨは、９．７であった。得られた第５の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第２の水相）を除去し、第６の有機相を得た。得られた第６の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第３の水相）を除去した。なお、第３の水相の電気伝導度は、２．１μＳ／ｃｍであった。
得られた第４の有機相に脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第１の水相）を除去し、第５の有機相を得た。なお、第１の水相のｐＨは、９．７であった。得られた第５の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第２の水相）を除去し、第６の有機相を得た。得られた第６の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第３の水相）を除去した。なお、第３の水相の電気伝導度は、２．１μＳ／ｃｍであった。
得られた第６の有機相を、８０℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持し、ビスフェノールＣを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、粗精製ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキにトルエン５００ｇを振りかけて洗浄し、遠心分離機を用いて固液分離を行い、精製ウェットケーキを得た。得られた精製ウェットケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のビスフェノールＣ組成物１９０ｇを得た。
得られたビスフェノールＣ組成物中のビスフェノールＣ含有量は９９．７質量％、ビスビスフェノールＣ含有量は２４６質量ｐｐｍであった。
また、得られたビスフェノールＣ組成物のメタノール溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は０であった。得られたビスフェノールＣ組成物の溶融色差を測定したところ、ハーゼン色数は５であった。また、得られたビスフェノールＣ組成物の熱色調安定性を測定したところ、ハーゼン色数は２７であった。更に得られたビスフェノールＣの組成物熱分解安定性を測定したところ、イソプロペニルクレゾールの生成量は１５４質量ｐｐｍであった。
また、得られたビスフェノールＣ組成物のメタノール溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は０であった。得られたビスフェノールＣ組成物の溶融色差を測定したところ、ハーゼン色数は５であった。また、得られたビスフェノールＣ組成物の熱色調安定性を測定したところ、ハーゼン色数は２７であった。更に得られたビスフェノールＣの組成物熱分解安定性を測定したところ、イソプロペニルクレゾールの生成量は１５４質量ｐｐｍであった。
［比較例１］
（１）第１の混合液の調製
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン３２０ｇ、メタノール１５ｇ、オルトクレゾール２３０ｇ（２．１３モル）を入れ、内温を１０℃以下とした。その後、撹拌しながら９８重量％硫酸９５ｇを０．３時間かけてゆっくり加えた後、５℃以下まで冷却した。
（１）第１の混合液の調製
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン３２０ｇ、メタノール１５ｇ、オルトクレゾール２３０ｇ（２．１３モル）を入れ、内温を１０℃以下とした。その後、撹拌しながら９８重量％硫酸９５ｇを０．３時間かけてゆっくり加えた後、５℃以下まで冷却した。
（２）第２の混合液の調製
５００ｍＬの三角フラスコに、トルエン５０ｇ、アセトン６５ｇ（１．１２モル）、ドデカンチオール５．４ｇを混合し、第２の混合液（滴下液）を調製した。
５００ｍＬの三角フラスコに、トルエン５０ｇ、アセトン６５ｇ（１．１２モル）、ドデカンチオール５．４ｇを混合し、第２の混合液（滴下液）を調製した。
（３）反応液の調製
第１の混合液の内温を５℃以下にした後、前記滴下ロートを用いて第２の混合液を、内温が１０℃以上にならないように、１時間かけて供給し、反応液を調製した。
第１の混合液の内温を５℃以下にした後、前記滴下ロートを用いて第２の混合液を、内温が１０℃以上にならないように、１時間かけて供給し、反応液を調製した。
（４）反応
内温１０℃で、調製した反応液を２．５時間撹拌した。
内温１０℃で、調製した反応液を２．５時間撹拌した。
（５）精製（洗浄）
反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して、下相の水相を抜き出した。得られた第１の有機相に脱塩水４００ｇを入れ、３０分混合して静置し、水相を除去した。得られた第２の有機相に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第３の有機相に更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第４の有機相を抜出し、その質量を測定したところ、６６６ｇであった。
反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して、下相の水相を抜き出した。得られた第１の有機相に脱塩水４００ｇを入れ、３０分混合して静置し、水相を除去した。得られた第２の有機相に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第３の有機相に更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第４の有機相を抜出し、その質量を測定したところ、６６６ｇであった。
第４の有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで第４の有機相の組成を確認したところ、オルトクレゾールが５．３質量％（５．３質量％×有機相の質量６６６ｇ÷オルトクレゾールの分子量１０８ｇ／モル÷仕込んだオルトクレゾールの物質量２．１モル＝１５．３モル％）、ビスフェノールＣが３１．５質量％（３１．５質量％×有機相の質量６６６ｇ×２÷ビスフェノールＣの分子量２５６ｇ／モル÷仕込んだオルトクレゾールの物質量２．１モル＝７８．０モル％）生成していた。
（６）精製（水洗と晶析）
得られた第４の有機相を、８０℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持し、ビスフェノールＣを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、粗精製ウェットケーキを得た。
得られた第４の有機相を、８０℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持し、ビスフェノールＣを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、粗精製ウェットケーキを得た。
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で得られた粗精製ウェットケーキ全量とトルエン４２０ｇを入れ、８０℃まで温度を上げて、均一溶液を得た。得られた均一溶液に脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第１の水相）を除去し、第５の有機相を得た。なお、第１の水相のｐＨは、９．２であった。得られた第５の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第２の水相）を除去し、第６の有機相を得た。得られた第６の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合して静置し、下相の水相（第３の水相）を除去し、第７の有機相を得た。なお、第３の水相の電気伝導度は、２．３μＳ／ｃｍであった。
得られた第７の有機相を８０℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持し、ビスフェノールＣを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキにトルエン２００ｇを振りかけて洗浄し、遠心分離機を用いて固液分離を行い、精製ウェットケーキを得た。得られた精製ウェットケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のビスフェノールＣ組成物１８３ｇを得た。
得られたビスフェノールＣ組成物中のビスフェノールＣ含有量は９９．９質量％で、ビスビスフェノールＣは非検出（定量下限は０．１質量ｐｐｍ）であった。
また、得られたビスフェノールＣ組成物のメタノール溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は３であった。得られたビスフェノールＣ組成物の溶融色差を測定したところ、ハーゼン色数は４８であった。また、得られたビスフェノールＣ組成物の熱色調安定性を測定したところ、ハーゼン色数は１２０であった。更に得られたビスフェノールＣの熱分解安定性を測定したところ、イソプロペニルクレゾールの生成量は４８５質量ｐｐｍであった。
また、得られたビスフェノールＣ組成物のメタノール溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は３であった。得られたビスフェノールＣ組成物の溶融色差を測定したところ、ハーゼン色数は４８であった。また、得られたビスフェノールＣ組成物の熱色調安定性を測定したところ、ハーゼン色数は１２０であった。更に得られたビスフェノールＣの熱分解安定性を測定したところ、イソプロペニルクレゾールの生成量は４８５質量ｐｐｍであった。
［比較例２］
富士フィルム和光純薬株式会社製試薬のビスフェノールＣ中のビスビスフェノールＣは非検出（定量下限は０．１質量ｐｐｍ）であった。
該試薬のビスフェノールＣのメタノール溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は２０であった。また、該試薬のビスフェノールＣの溶融色差を測定したところ、ハーゼン色数は４６であった。また、該試薬のビスフェノールＣの熱色調安定性を測定したところ、ハーゼン色数は１１４であった。更に該試薬のビスフェノールＣの熱分解安定性を測定したところ、イソプロペニルクレゾールの生成量は５８５質量ｐｐｍであった。
富士フィルム和光純薬株式会社製試薬のビスフェノールＣ中のビスビスフェノールＣは非検出（定量下限は０．１質量ｐｐｍ）であった。
該試薬のビスフェノールＣのメタノール溶解色を測定したところ、ハーゼン色数は２０であった。また、該試薬のビスフェノールＣの溶融色差を測定したところ、ハーゼン色数は４６であった。また、該試薬のビスフェノールＣの熱色調安定性を測定したところ、ハーゼン色数は１１４であった。更に該試薬のビスフェノールＣの熱分解安定性を測定したところ、イソプロペニルクレゾールの生成量は５８５質量ｐｐｍであった。
実施例１及び２、比較例１及び２について、ビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣの含有量と、メタノール溶解色、溶融色差、熱色調安定性、熱分解安定性を、表１にまとめた。
表１より、ビスビスフェノールＣを１質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以下含有することで、メタノール溶解色、溶融色差、熱色調安定性が改善されることが分かる。また、ビスビスフェノールＣを１質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以下含有することで、熱分解安定性も改善されることが分かる。
表１より、ビスビスフェノールＣを１質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以下含有することで、メタノール溶解色、溶融色差、熱色調安定性が改善されることが分かる。また、ビスビスフェノールＣを１質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以下含有することで、熱分解安定性も改善されることが分かる。
［実施例３］
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、実施例１で得られたビスフェノールＣ組成物１００．００ｇ（ビスフェノールＣ０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．４９ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、実施例１で得られたビスフェノールＣ組成物１００．００ｇ（ビスフェノールＣ０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．４９ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＣと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。２８０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間（後段重合時間）は２１０分であった。
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。
その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４８００であり、ペレットＹＩは６．９であった。
［比較例３］
実施例３において、実施例１で得られたビスフェノールＣ組成物１００．００ｇ（ビスフェノールＣ０．３９モル）の代わりに、比較例１で得られたビスフェノールＣ組成物を１００．００ｇ（ビスフェノールＣ０．３９モル）用いた以外、実施例３と同様に実施した。
２８０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間（後段重合時間）は２３０分であった。
得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４８００であり、ペレットＹＩは１０．２であった。
実施例３において、実施例１で得られたビスフェノールＣ組成物１００．００ｇ（ビスフェノールＣ０．３９モル）の代わりに、比較例１で得られたビスフェノールＣ組成物を１００．００ｇ（ビスフェノールＣ０．３９モル）用いた以外、実施例３と同様に実施した。
２８０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間（後段重合時間）は２３０分であった。
得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４８００であり、ペレットＹＩは１０．２であった。
実施例３及び比較例３について、ポリカーボネート樹脂の製造に用いたビスフェノールＣ組成物中のビスビスフェノールＣ含有量、得られたポリカーボネート樹脂のペレットＹＩを、表２にまとめた。
表２より、ビスビスフェノールＣを所定の割合で含むビスフェノールＣ組成物を用いることで、得られるポリカーボネート樹脂のペレットＹＩが改善することが分かる。
表２より、ビスビスフェノールＣを所定の割合で含むビスフェノールＣ組成物を用いることで、得られるポリカーボネート樹脂のペレットＹＩが改善することが分かる。
Claims (5)
- ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンを９５質量％以上有し、２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］を１質量ｐｐｍ以上含有するビスフェノール組成物。
- ２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］を３００質量ｐｐｍ以下含有する請求項１に記載のビスフェノール組成物。
- ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンを製造する際に２，２’－ビ［１－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジメチルメチル］－６－メチルフェニル］を副生させる請求項１又は２に記載のビスフェノール組成物の製造方法。
- 請求項１又は２に記載のビスフェノール組成物を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 粘度平均分子量が１５０００以上、３５０００以下のポリカーボネート樹脂を製造する請求項４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019047452A JP7287019B2 (ja) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019047452A JP7287019B2 (ja) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020147536A JP2020147536A (ja) | 2020-09-17 |
| JP7287019B2 true JP7287019B2 (ja) | 2023-06-06 |
Family
ID=72431683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019047452A Active JP7287019B2 (ja) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7287019B2 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008214248A (ja) | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Api Corporation | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2014040376A (ja) | 2012-08-21 | 2014-03-06 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2018145176A (ja) | 2017-03-06 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2018145177A (ja) | 2017-03-06 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2018145178A (ja) | 2017-03-06 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの製造方法およびポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| WO2019039520A1 (ja) | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに、ビスフェノールの製造方法 |
| WO2019039515A1 (ja) | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール組成物及びその製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
-
2019
- 2019-03-14 JP JP2019047452A patent/JP7287019B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008214248A (ja) | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Api Corporation | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2014040376A (ja) | 2012-08-21 | 2014-03-06 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2018145176A (ja) | 2017-03-06 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2018145177A (ja) | 2017-03-06 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2018145178A (ja) | 2017-03-06 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの製造方法およびポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| WO2019039520A1 (ja) | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに、ビスフェノールの製造方法 |
| WO2019039515A1 (ja) | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール組成物及びその製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020147536A (ja) | 2020-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2023160883A (ja) | 芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに、ビスフェノールの製造方法 | |
| WO2019039520A1 (ja) | 芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに、ビスフェノールの製造方法 | |
| JP7287018B2 (ja) | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP7196438B2 (ja) | ビスフェノールの製造法およびポリカーボネート樹脂の製造法 | |
| JP2021152001A (ja) | ビスフェノール組成物及びその製造方法並びにポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP7287019B2 (ja) | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP7087848B2 (ja) | ビスフェノールの製造方法、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP7180344B2 (ja) | ビスフェノールの製造方法、及び、ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP7167537B2 (ja) | ビスフェノール製造方法、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2020152650A (ja) | ビスフェノールの製造方法、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2023006817A (ja) | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2023005691A (ja) | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP7400804B2 (ja) | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂 | |
| JP7172308B2 (ja) | ビスフェノールの製造方法、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2023005689A (ja) | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP7167536B2 (ja) | ビスフェノール製造法、及びポリカーボネート樹脂の製造法 | |
| JP2022114119A (ja) | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2022101856A (ja) | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2023006819A (ja) | ビスフェノールの製造方法並びにポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2023006818A (ja) | ビスフェノールの製造方法並びにポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2021123543A (ja) | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2022152461A (ja) | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2021123544A (ja) | ビスフェノールの製造法及びポリカーボネート樹脂の製造法 | |
| JP2024130530A (ja) | ビスフェノールの製造方法およびポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2022151938A (ja) | ビスフェノール組成物及びその製造方法並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210922 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220531 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220729 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230227 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20230227 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230307 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20230314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230508 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7287019 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |