WO2019039515A1 - ビスフェノール組成物及びその製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

ビスフェノール組成物及びその製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 Download PDF

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馨 内山
和久 畠山
中村　誠
俊雄 内堀
道隆 伊勢
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三菱ケミカル株式会社
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    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide composition containing disulfide and disulfide, a method of producing the same, and a polycarbonate resin using the bisphenol composition and a method of producing the same.
  • the bisphenol composition which is one embodiment of the present invention is a resin raw material such as polycarbonate resin, epoxy resin, aromatic polyester resin, etc., curing agent, color developing agent, anti-fading agent, other bactericide, antifungal agent, etc. It is useful as an additive for
  • Bisphenol is useful as a raw material of polymeric materials such as polycarbonate resins, epoxy resins, and aromatic polyester resins.
  • polymeric materials such as polycarbonate resins, epoxy resins, and aromatic polyester resins.
  • bisphenols for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane and the like are known (Patent Document 1).
  • APHA 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane having good hue
  • An object of the present invention is to provide a thermally stable bisphenol composition in which the increase in Hazen color number is suppressed even under higher temperature conditions.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin obtained by reacting a bisphenol composition and a method for producing the same.
  • the present inventors heated the bisphenol composition containing alkyl aryl sulfide or dialkyl disulfide at a predetermined ratio at high temperature of 190 ° C. or more in the molten state for 2 hours or more. It has been found that the increase in Hazen color number under the conditions is suppressed, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention resides in the following [1] to [6].
  • a bisphenol composition comprising 0.1 mass ppb or more and 1 mass% or less of arylalkyl sulfide with respect to bisphenol.
  • a bisphenol composition wherein a ketone or aldehyde and an aromatic are reacted in the presence of an acid catalyst and an alkyl thiol catalyst to produce the bisphenol composition described in any of [1] to [6]. Production method.
  • a method for producing a polycarbonate resin which comprises reacting the bisphenol composition according to any one of [1] to [6] to produce a polycarbonate resin.
  • Bisphenol compositions containing aryl alkyl sulfides or dialkyl disulfides in a given proportion are thermally stable in Hazen color numbers and do not suffer from color problems under high temperature conditions.
  • a polycarbonate resin excellent in color tone can be produced using such a bisphenol composition.
  • the bisphenol composition (hereinafter simply referred to as "bisphenol composition"), which is an embodiment of the present invention, contains 0.1 mass ppb or more and 1 mass% or less of arylalkyl sulfide or dialkyl disulfide with respect to bisphenol. It is a thing.
  • the bisphenol composition contains a predetermined amount of an arylalkyl sulfide or dialkyl disulfide, but may contain an arylalkyl sulfide and a dialkyl disulfide in total of 0.1 mass ppb or more and 1 mass% or less based on bisphenol.
  • arylalkyl sulfide and / or dialkyl disulfide may be referred to as “(di) sulfide”.
  • the bisphenol composition is referred to as a "bisphenol composition” because the bisphenol composition contains bisphenol and 0.1 mass ppb or more and 1 mass% or less of (di) sulfide with respect to bisphenol, but "bisphenol containing (di) sulfide” It can also be called “.”
  • arylalkyl sulfide examples include 4-hydroxyphenylalkyl sulfide which may be substituted and represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc.
  • a hydrogen atom, a fluoro group, a chloro group, a bromo Halogen atoms such as iodo group, iodo group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group Linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, such as n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl and the like Cyclic alkyl group having 3 to
  • R 2 and R 3 are sterically bulky, it is preferable to use a hydrogen atom because the (di) sulfide formation reaction hardly proceeds when obtaining a bisphenol product containing (di) sulfide described later. is there.
  • aryl group which is a 4-hydroxyphenyl group having R 1 to R 4 in the general formula (1) include 4-hydroxyphenyl group (R 1 to R 4 are hydrogen atoms), 4-hydroxyphenyl group Tolyl groups (eg, R 1 is methyl and R 2 to R 4 is hydrogen), 4-hydroxy xylyl groups (eg, R 1 and R 2 are methyl and R 3 and R 4 are hydrogen)
  • R 1 to R 4 are hydrogen atoms
  • 4-hydroxyphenyl group Tolyl groups eg, R 1 is methyl and R 2 to R 4 is hydrogen
  • 4-hydroxy xylyl groups eg, R 1 and R 2 are methyl and R 3 and R 4 are hydrogen
  • the present invention is not limited thereto.
  • R 5 is an alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group , Aryl groups as substituents such as dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, eicosyl, henicosyl, cyclodecyl, cyclododecyl and benzyl And a linear, branched or cyclic alkyl group which may have The carbon number of the octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like is
  • R 5 is 30 or less carbon atoms, especially 20 or less alkyl groups. From the viewpoint of industrially inexpensive production of R 5 , a chained alkyl group is particularly preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • arylalkyl sulfides include octyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, octyl (4-hydroxyphenyl) sulfide, nonyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, nonyl (4-hydroxy) Phenyl) sulfide, undecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, decyl (4-hydroxyphenyl) sulfide, undecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, decyl (4-hydroxyphenyl) sulfide, dodecyl (dodecyl (4-hydroxyphenyl) sulfide)
  • the alkyl group of these arylalkyl sulfides such as 4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide and dodecyl (4-hydroxyphenyl) sulfide is octyl, nonyl
  • arylalkyl sulfides particularly octyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, octyl (4-hydroxyphenyl) sulfide, nonyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, nonyl (4-hydroxyphenyl) ) Sulfide, undecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, decyl (4-hydroxyphenyl) sulfide, undecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, decyl (4-hydroxyphenyl) sulfide, dodecyl (4) -Hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, dodecyl (4-hydroxyphenyl) sulfide, alkyl groups of these aryl alkyl sulfides are octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group
  • the bisphenol composition may contain only one of the above-mentioned arylalkyl sulfides, or may contain two or more.
  • the dialkyl disulfide is represented by the following general formula (2).
  • R 5A and R 5B may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthetic convenience and easiness of availability.
  • Examples of R 5A and R 5B include the same as those exemplified as R 5 in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • dialkyl disulfides include, but are not limited to didodecyl disulfide, didecyl disulfide, dinonyl disulfide, dioctyl disulfide, diundecyl disulfide and the like.
  • didodecyl disulfide and didecyl disulfide are preferable in that they can be contained in a bisphenol product by being by-produced in a reaction system in the production of bisphenol described later.
  • the bisphenol composition may contain only one of the above dialkyl disulfides, or may contain two or more, and as described above, one or more of arylalkyl sulfides and one of dialkyl disulfides. It may contain species or more.
  • the content of (di) sulfide to bisphenol is 0.1 mass ppb or more because the effect of thermal stability to Hazen color number can not be obtained if the amount is small, and 0.5 mass ppb or more Is preferable, 1 mass ppb or more is more preferable, and 10 mass ppb or more is more preferable.
  • the content of (di) sulfide to bisphenol is high, it becomes difficult to control the molar ratio with diphenyl carbonate in the production of polycarbonate using a bisphenol composition containing (di) sulfide, so 1% by mass It is the following, 5000 mass ppm or less is preferable, and 1000 mass ppm or less is more preferable.
  • Hazen color number is specifically measured by the method as described in the term of the below-mentioned Example.
  • the bisphenol contained in the bisphenol composition is usually a compound represented by the following general formula (3).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different.
  • two R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in the general formula (3) may be different from each other, but two of each may be used for convenience of synthesis and availability.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are identical.
  • Examples of R 11 to R 14 include the same as those exemplified as R 1 to R 4 in the general formula (1) (R 1 is R 11 , R 2 is R 12 and R 3 is R 13 , And R 4 respectively correspond to R 14 ), and preferred ones are also the same.
  • R 12 and R 13 are sterically bulky and the condensation reaction hardly proceeds, they are preferably protons.
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc.
  • a hydrogen atom a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n -Butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , Linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group , Cyclic alkyl
  • R 15 and R 16 may be bonded or crosslinked to one another between the two groups, as such R 15, R 16 are, for example, cyclopropylidene, cyclobutylidene , Cyclopentylidene, cyclohexylidene, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene, cycloheptylidene, cyclooctylidene, cyclononylidene, cyclodecylidene, cycloundecylidene, cyclododecylidene, fluorenylidene, xanthinylidene, thio And linking groups such as xanthenylidene.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-) 3-Methylphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 3,3 -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2 Examples include 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) heptane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, and 4,4-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
  • the bisphenol composition is mainly composed of bisphenol, and usually contains 95.0% by mass or more of bisphenol in the bisphenol composition.
  • the content of bisphenol in the bisphenol composition is preferably 97.0% by mass or more, more preferably 98.0% by mass or more, and still more preferably 98.5% by mass or more. Preferably, it is 99.0 mass% or more.
  • bisphenol composition has few content of components other than a bisphenol and aromatic alcohol sulfonate.
  • the bisphenol composition when used as a raw material of a polycarbonate resin, it is preferable that the bisphenol composition has a small content of a component that inhibits polymerization with a diester of carbonic acid.
  • bisphenol is produced by condensation of an aromatic alcohol with a ketone or an aldehyde, preferably using sulfuric acid as a catalyst and thiol as a cocatalyst, preferably using an aliphatic alcohol.
  • the reaction for producing bisphenol is carried out according to the reaction formula (4) shown below, and in this reaction, as a (di) sulfide, for example, RSH as a thiol (R preferably represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms).
  • RSH as a thiol
  • R preferably represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms.
  • An arylalkyl sulfide represented by the following general formula (1A) can be produced by using an alkanethiol which is
  • R 11 to R 16 have the same meaning as in the general formula (3).
  • the aromatic alcohol used as a raw material of bisphenol is usually a compound represented by the following general formula (5).
  • R 11 to R 14 are as defined in the general formula (3).
  • ketones and aldehydes are usually compounds represented by the following general formula (6).
  • the molar ratio of the aromatic alcohol to the ketone or aldehyde is low if the ketone or aldehyde is multimerized, but if it is high, the aromatic alcohol is lost unreacted.
  • the molar ratio of aromatic alcohol to ketone or aldehyde is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more, and preferably 15 or less. More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less.
  • the ketone and aldehyde can be supplied in a batch or dividedly. However, since the reaction for producing bisphenol is an exothermic reaction, it is possible to divide it by adding it little by little. The method of feeding is preferable.
  • the concentration of sulfuric acid used is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the molar ratio of sulfuric acid to ketone or aldehyde is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, particularly preferably 0.1 or more, preferably It is 10 or less, more preferably 8 or less, further preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less.
  • an aliphatic alcohol is used, and using a monoalkyl sulfate formed by the reaction of sulfuric acid and aliphatic alcohol as a catalyst controls the acid strength of the catalyst, and condensation of the ketone or aldehyde of the raw material (multimerization ) And coloration are suppressed, and it is possible to easily and efficiently produce a bisphenol in which the formation of by-products and the coloration of the product are reduced, which is preferable.
  • the method of preparing bisphenol using the reaction of sulfuric acid and aliphatic alcohol is also referred to as “sulfuric alcohol method”, for example, when using the reaction of sulfuric acid and methanol, the sulfuric acid methanol method (MET sulfuric acid Law).
  • monoalkyl sulfates examples include monomethyl sulfate, monoethyl sulfate, monopropyl sulfate, monoisopropyl sulfate, monobutyl sulfate, monoisobutyl sulfate, mono t-butyl sulfate, monopentyl sulfate, monoisopentyl sulfate, monohexyl sulfate, and sulfuric acid.
  • mono (hydroxyethyl) sulfate mono (2-hydroxyethoxyethyl) sulfate, mono (2- (2'-hydroxyethoxy) sulfate Ethoxyethyl) and the like.
  • lipophilicity is increased, and monoalkyl sulfate is difficult to move between the organic phase and the aqueous phase.
  • monoalkyl sulfate having 8 or less carbon atoms is preferably used.
  • the method for producing monoalkyl sulfate is not particularly limited, but as monoalkyl sulfate can be obtained inexpensively, a method for producing it from the reaction of sulfuric acid and aliphatic alcohol can be mentioned.
  • the concentration of monoalkyl sulfate in the reaction solution is preferably 0.0001% by weight or more and 50% by weight or less.
  • aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, Examples thereof include alkyl alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol.
  • the aliphatic alcohol is preferably an alkyl alcohol having a carbon number of 8 or less because the aliphatic alcohol increases in lipophilicity when it has a large number of carbon atoms, and is less likely to be mixed with sulfuric acid to hardly obtain monoalkyl sulfate.
  • the aliphatic alcohol is mixed with sulfuric acid and reacted to be used as monoalkyl sulfate.
  • the molar ratio of aliphatic alcohol to sulfuric acid is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and preferably 10 or less, more preferably It is 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the concentration of the aliphatic alcohol in the reaction solution is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and preferably 40% by weight or less, and 20% by weight It is more preferable that
  • thiol used as a cocatalyst examples include mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptocarboxylic acids such as 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan and butyl mercaptan , Pentyl mercaptan, hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan (decane thiol), undecyl mercaptan (undecane thiol), dodecyl mercaptan (dodecane thiol), tridecyl mercaptan, tetradecyl mercaptan,
  • alkanethiol having 20 or less alkyl groups.
  • the thiol in the reaction solution is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and preferably 20% by weight or less, and 10% by weight or less Is more preferred.
  • the molar ratio of the thiol to the ketone or aldehyde is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, preferably 1 or less, more preferably 0. Or less, more preferably 0.1 or less.
  • the ketone or aldehyde be mixed in advance and then subjected to the reaction.
  • thiol may be mixed with ketone or aldehyde
  • ketone or aldehyde may be mixed with thiol.
  • the mixture may be mixed with sulfuric acid, or the mixture may be mixed with sulfuric acid, but the mixture is mixed with sulfuric acid Is preferred.
  • the reaction for producing bisphenol may be carried out in the presence of a solvent such as toluene or xylene.
  • a solvent such as toluene or xylene.
  • the solvent used for the production of bisphenol can be recovered and purified by distillation or the like and reused.
  • a large amount of raw aromatic alcohol may be used instead of the solvent. In this case, the unreacted aromatic alcohol is lost, but the loss can be reduced by recovering and purifying by distillation or the like and reusing.
  • the formation reaction of bisphenol is a condensation reaction, but if the reaction temperature of the formation reaction is too high, oxidative decomposition of the thiol proceeds, and if it is too low, the time required for the reaction increases for a long time, preferably 0 ° C to 50 ° C. It is below.
  • the reaction time of the formation reaction is preferably within 30 hours, more preferably within 25 hours, still more preferably within 20 hours, because if the reaction time is too long, the formed bisphenol is decomposed.
  • the lower limit of the reaction time is usually 15 hours or more.
  • Purification of the bisphenol product obtained by the above-mentioned bisphenol formation reaction can be carried out by a conventional method.
  • purification can be performed by a simple means such as crystallization or column chromatography. Specifically, after the condensation reaction, the reaction solution is separated, and the organic phase obtained is washed with water, brine or the like, and, if necessary, neutralized and washed with sodium bicarbonate water or the like. The washed organic phase is then cooled and crystallized. When a large amount of aromatic alcohol is used, excess aromatic alcohol by distillation is distilled off before the crystallization and then crystallization is performed.
  • the bisphenol composition is a polyether resin, polyester resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, which is used for various applications such as optical materials, recording materials, insulating materials, transparent materials, electronic materials, adhesive materials, heat resistant materials, etc.
  • Components such as various thermoplastic resins such as acrylic resin, various thermosetting resins such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, polybenzoxazine resin, cyanate resin, etc., curing agent, additive or precursor thereof It can be used as etc. Further, it is useful as a developer for heat-sensitive recording materials and the like, an additive for anti-fading agent, bactericidal agent, antifungal agent and the like.
  • thermoplastic resin and a thermosetting resin it is preferable to use as a raw material (monomer) of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and more preferable to use as a raw material of a polycarbonate resin and an epoxy resin, since good mechanical properties can be imparted.
  • a color developing agent it is also preferable to use as a color developing agent, and it is more preferable to use in combination with a leuco dye and a color change temperature control agent.
  • the polycarbonate resin which is one embodiment of the present invention is a polycarbonate resin containing an arylalkyl sulfide structural unit of 1 mass ppb or more with respect to a bisphenol structural unit.
  • a polycarbonate resin having a bisphenol composition as a raw material can be produced by reacting the above-mentioned bisphenol composition, and the bisphenol composition and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate, for example, an alkali metal compound and / or an alkali It can be produced by, for example, a method of transesterification in the presence of an earth metal compound.
  • the transesterification reaction can be carried out by appropriately selecting a known method, and an example using a bisphenol composition and diphenyl carbonate as raw materials will be described below.
  • the content of the dialkyl disulfide structural unit or the arylalkyl sulfide structural unit with respect to the bisphenol structural unit in the resin is preferably 1 mass ppb or more, more preferably 5 mass ppb or more, and 8 mass ppb or more Is more preferable, 10 mass ppb or more is more preferable, 20 mass ppb or more is particularly preferable, and 1.0 mass% or less, 100 mass ppm or less is preferable, 80 mass ppm or less is more preferable, 50 mass ppm The following are more preferable.
  • the amount of diphenyl carbonate used with respect to the bisphenol is preferably large in that the produced polycarbonate resin has few terminal hydroxyl groups and is excellent in the thermal stability of the polymer, and the transesterification reaction rate is high and the desired molecular weight is high. It is preferable that the amount be small in terms of easy production of the polycarbonate resin. From these, the amount of diphenyl carbonate used per 1 mol of bisphenol is usually 1.001 mol or more, preferably 1.002 mol or more, and usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol or less It is.
  • the bisphenol composition and diphenyl carbonate can be supplied as a solid as a raw material supply method, it is preferable to melt and supply one or both in a liquid state.
  • the bisphenol composition is particularly stable because it is thermally stable and has a small increase in Hazen color number even after prolonged exposure to heated and melted high temperature conditions, and there is no problem of coloration. It is effective for
  • a catalyst is usually used.
  • an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as the transesterification catalyst. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Practically, it is desirable to use an alkali metal compound.
  • the amount of catalyst used per 1 mol of bisphenol or diphenyl carbonate is usually 0.05 ⁇ mol or more, preferably 0.08 ⁇ mol or more, more preferably 0.10 ⁇ mol or more, and usually 100 ⁇ mol or less, preferably It is 50 ⁇ mol or less, more preferably 20 ⁇ mol or less.
  • the amount of the catalyst used is in the above range, it is easy to obtain the polymerization activity necessary to produce a polycarbonate resin of a desired molecular weight, and excellent in the polymer hue, and excessive polymer branching does not proceed, It is easy to obtain polycarbonate resin excellent in fluidity at the time of molding.
  • both raw materials supplied to the raw material mixing tank are uniformly stirred and then supplied to a polymerization tank to which a catalyst is added to produce a polymer.
  • the bisphenol composition contains (di) sulfide, the increase of the Hazen color number at the time of melting is suppressed (less coloring), so the bisphenol composition and diphenyl carbonate can be used as transesterification catalysts. By polycondensing in the presence, a polycarbonate resin with less color can be obtained.
  • reaction yield of bisphenol based on acetone (mol%)> The reaction yield (mol%) of bisphenol C based on acetone is calculated from the peak detected at 280 nm by high performance liquid chromatography, and the concentration of bisphenol C contained in the reaction solution. The molar amount of the bisphenol C contained therein was calculated, and the molar amount of the bisphenol C was calculated by (the molar amount of the raw material acetone ⁇ 100%). The amounts of 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene produced are peaks detected by high-performance liquid chromatography at a wavelength of 280 nm. The area% was calculated from the area of
  • the carrier gas was helium and the flow rate was 1 cm 3 / min.
  • the inlet temperature was 280 ° C.
  • the transfer temperature was 250 ° C.
  • the ion source temperature was 250 ° C.
  • the temperature rising pattern of the column was analyzed by first holding at 60 ° C. for 3 minutes, raising the temperature to 280 ° C. at 10 ° C. per minute, and holding at 280 ° C. for 5 minutes.
  • the detection limit is usually 0.1 ppm when no particular treatment is performed on the measurement target, but the detection limit can be obtained by processing such as concentration Can be 0.5 ppb.
  • C12 SSC12 Didodecyl disulfide
  • a 500 mL eggplant-type flask equipped with a magnetic stirrer was charged with 20 g (0.1 mol) of dodecanethiol and 200 mL of ethanol to obtain a solution. Iodine was slowly added until the solution became colored at room temperature and stirred for 30 minutes after coloring. After methylene chloride was added to the solution, the solution was washed three times with a saturated aqueous sodium thiosulfate solution and then twice with a saturated brine. The resulting organic phase was dried over magnesium sulfate. A part of the obtained organic phase was taken, and the gas chromatography was measured.
  • C12 SoCRS Dodecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide
  • C10SPhl Dedecyl (4-hydroxyphenyl) sulfide
  • C12SPhl Dodecyl (4-hydroxyphenyl) sulfide
  • a slurry solution was obtained by adding 13 g (104 mmol) of 4-hydroxythiophenol, 33 g (117 mmol) of 1-bromododecane, 40 g of cesium carbonate, and 200 mL of acetonitrile to a 500 mL eggplant type flask equipped with a magnetic stirrer. The slurry solution was stirred at room temperature for 18 hours and then quenched by adding 10% by mass hydrochloric acid. The mixture was extracted with ethyl acetate. The obtained organic phase was washed successively with saturated sodium bicarbonate solution, water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate.
  • Example 1 In a test tube for a spectrophotometer, 15 g of bisphenol C and 1.3 mg of dodecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide (C12 SoCRS) synthesized in Reference Example 2 are placed in an aluminum block heater set at 194 ° C. A melt of bisphenol C was prepared. The molten liquid was measured with a color difference meter 15 minutes after the start of heating, and the Hazen color number (APHA) was 40. The solution was further heated for 2 hours, and the melt was measured with a colorimeter to have a Hazen color number (APHA) of 50.
  • C12 SoCRS dodecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide
  • Example 2 Add 15 g of bisphenol C as a reagent and 1.7 mg of decyl (4-hydroxyphenyl) sulfide (C12SPhl) synthesized in Reference Example 3 into a test tube for a spectrocolorimeter, and place in an aluminum block heater set at 194 ° C.
  • the melt was prepared. Fifteen minutes after the start of heating, the melt was measured with a colorimeter, and the Hazen color number (APHA) was 50. The solution was further heated for 2 hours, and the melt was measured with a colorimeter to have a Hazen color number (APHA) of 70.
  • APHA Hazen color number
  • Example 3 Add 15 g of bisphenol C and 5.3 mg of dodecyl (4-hydroxyphenyl) sulfide (C12 SPhl) synthesized in Reference Example 4 into a test tube for a spectrocolorimeter, and place in an aluminum block heater set at 194 ° C. The melt was prepared. Fifteen minutes after the start of heating, the melt was measured with a colorimeter, and the Hazen color number (APHA) was 50. The solution was further heated for 2 hours, and the melt was measured with a colorimeter to have a Hazen color number (APHA) of 75.
  • APHA Hazen color number
  • Example 4 In a test tube for a spectrophotometer, 7.5 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane as a reagent, 7.5 g of diphenyl carbonate and 10 mg of dodecyl (4-hydroxyphenyl) sulfide (C12Phl) are placed and then heated to 194 ° C.
  • the melt was prepared by putting it into the set aluminum block heater. Fifteen minutes after the start of heating, the melt was measured with a colorimeter, and the Hazen color number (APHA) was 15. The melt was heated for 2 more hours, and the melt was measured with a colorimeter to have a Hazen color number (APHA) of 25.
  • Comparative Example 1 15 g of bisphenol C (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a test tube for a spectrocolorimeter, and placed in an aluminum block heater set at 194 ° C. to prepare a melt of bisphenol C. The molten liquid was measured with a color difference meter 15 minutes after the start of heating, and the Hazen color number (APHA) was 60. The solution was further heated for 2 hours, and the melt was measured with a colorimeter to have a Hazen color number (APHA) of 100. In order to accurately determine the content of arylalkyl sulfide in bisphenol, the following concentration was performed.
  • the obtained solid was charged with 1.5 mL of ortho-xylene and 1.0 mL of acetonitrile in a 10 mL dedicated glass container for centrifugation, and was completely dissolved by heating to form a homogeneous solution. The resulting solution was allowed to cool to room temperature to give a solid. Thereafter, the glass filter and the receiver were used as a centrifuge tube, and 1 g of liquid was extracted from the solid using a centrifuge (2000 rpm for 10 minutes). After concentrating the bisphenol C composition as described above, analysis of the arylalkyl sulfide was performed. However, it was less than 0.5 mass ppb of detection limit, and arylalkyl sulfide was not detected.
  • Comparative Example 2 Put 7.5 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane as a reagent and 7.5 g of diphenyl carbonate in a test tube for a spectrophotometer and put in an aluminum block heater set at 194 ° C. to prepare a melt. did. The molten liquid was measured with a color difference meter 15 minutes after the start of heating, and the Hazen color number (APHA) was 20. The melt was heated for 2 hours more, and the melt was measured with a colorimeter. The Hazen color number (APHA) was 60. In order to accurately determine the content of arylalkyl sulfide in bisphenol, the following concentration was performed.
  • the obtained solid was charged with 1.5 mL of ortho-xylene and 1.0 mL of acetonitrile in a 10 mL dedicated glass container for centrifugation, and was completely dissolved by heating to form a homogeneous solution. The resulting solution was allowed to cool to room temperature to give a solid. Thereafter, the glass filter and the receiver were used as a centrifuge tube, and 1 g of liquid was extracted from the solid using a centrifuge (2000 rpm for 10 minutes). After concentrating the bisphenol C composition as described above, analysis of the arylalkyl sulfide was performed. However, it was less than 0.5 mass ppb of detection limit, and arylalkyl sulfide was not detected.
  • Example 1 For Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, type and concentration of (di) sulfide added to bisphenol C, Hazen color number of the melt after 15 minutes and after 2 hours, melt after 2 hours and -15 minutes Table 1 summarizes the Hazen color differences. From Table 1, it can be seen that by adding (di) sulfide to bisphenol C, it is possible to stabilize the color tone at the time of melting. In addition, for Example 4 and Comparative Example 2, the concentration of C12SPhl added to 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Hazen color number of melt after 15 minutes and after 2 hours, after 2 hours -15 The haze number color difference of the melt after minutes is summarized in Table 1. From Table 1, it can be seen that the color tone at the time of melting can be stabilized by adding (di) sulfide even to bisphenol having a 4-hydroxyphenyl group.
  • Example 5 After putting 35.0 g (1.1 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 mL dropping funnel, 77.7 g of 88 mass% sulfuric acid ( 0.7 mol) was added slowly. Thereafter, 72.6 g of toluene, 255.0 g (2.4 mol) of ortho-cresol and 7.3 g (0.04 mol) of dodecanethiol are placed in a separable flask in a reactor, and the temperature in the separable flask is adjusted to 50.degree. did.
  • Acetone 57.0 g (1.0 mol) was placed in the dropping funnel, and was slowly added dropwise to a separable flask over 30 minutes. After completion of the dropwise addition of acetone, the color of the reaction solution was orange. The reaction was allowed to react at 50 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, 135.0 g of toluene and 175.5 g of demineralized water were supplied, and the temperature was raised to 80 ° C. After reaching 80 ° C., the reaction mixture was allowed to stand to confirm that what had been precipitated during the reaction was dissolved in the organic phase and the aqueous phase, and then the lower aqueous phase was extracted.
  • C12 SSC12 didodecyl disulfide
  • C12 SoCRS dodecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide
  • the organic phase was cooled to 80 to 30 ° C., and when reaching 30 ° C., 1 g of seed crystal bisphenol C was added to confirm precipitation. After cooling to 10 ° C. and reaching 10 ° C., filtration under reduced pressure was performed using a glass filter to obtain 239.9 g of a crude bisphenol C product as a wet cake.
  • the total amount of the crude bisphenol C product and 449 g of toluene were charged into a full jacket type 1 L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. It confirmed that it became a homogeneous solution, and cooled to 10 degreeC. Thereafter, filtration under reduced pressure using a glass filter was performed to obtain a wet purified bisphenol C product. Using a evaporator equipped with an oil bath, the light boiling components were distilled off at an oil bath temperature of 100 ° C. under reduced pressure to obtain 180.9 g of a bisphenol C product.
  • C12SoCRS dodecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide
  • C12 SSC12 Disulfide
  • Example 6 After putting 26.2 g (mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 mL dropping funnel, 58.5 g (0.6%) of 92 mass% sulfuric acid The solution was made to generate monomethyl sulfate by slowly adding (mol). Thereafter, 58.5 g of toluene, 192 g (1.8 mol) of ortho-cresol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 50 ° C.
  • the dropping funnel was charged with 71.8 g (0.7 mol) of cyclohexanone, and slowly added dropwise over 30 minutes to a separable flask. After the addition of cyclohexanone was completed, the reaction was performed at 50 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 100.0 g of ethyl acetate and 100.0 g of demineralized water were supplied and mixed. Thereafter, the mixture was allowed to stand to extract the lower aqueous phase. Thereafter, a saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
  • Example 7 After putting 26 g (0.8 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 mL dropping funnel, 58.5 g of 90 mass% sulfuric acid (0. The solution was made to generate monomethyl sulfate by slow addition of 5 mol). Thereafter, 60 g of toluene, 197.0 g (1.8 mol) of ortho-cresol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 50 ° C.
  • Comparative Example 3 Put 7.5 g of the reagents 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane and 7.5 g of diphenyl carbonate in a test tube for a spectrophotometer and put in an aluminum block heater set at 194 ° C. A melt was prepared. The molten liquid was measured with a color difference meter 15 minutes after the start of heating, and the Hazen color number (APHA) was 200. The melt was heated for 2 hours more, and the melt was measured with a colorimeter to have a Hazen color number (APHA) of 250. In order to accurately determine the content of arylalkyl sulfide in bisphenol, the following concentration was performed.
  • the obtained solid was charged with 1.5 mL of ortho-xylene and 1.0 mL of acetonitrile in a 10 mL dedicated glass container for centrifugation, and was completely dissolved by heating to form a homogeneous solution. The resulting solution was allowed to cool to room temperature to give a solid. Thereafter, the glass filter and the receiver were used as a centrifuge tube, and 1 g of liquid was extracted from the solid using a centrifuge (2000 rpm for 10 minutes). After concentrating the bisphenol C composition as described above, analysis of the arylalkyl sulfide was performed. However, it was less than 0.5 mass ppb of detection limit, and arylalkyl sulfide was not detected.
  • Comparative Example 4 Put 7.5 g of the 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene reagent and 7.5 g of diphenyl carbonate in a test tube for a spectrophotometer and put in an aluminum block heater set at 194 ° C. A melt was prepared. Fifteen minutes after the start of heating, the melt was measured with a color difference meter, and the Hazen color number (APHA) was 500, which is the upper limit value of the measuring apparatus. Because of the upper limit value, it was abandoned to measure the Hazen color number by further heating. In order to accurately determine the content of arylalkyl sulfide in bisphenol, the following concentration was performed.
  • the obtained solid was charged with 1.5 mL of ortho-xylene and 1.0 mL of acetonitrile in a 10 mL dedicated glass container for centrifugation, and was completely dissolved by heating to form a homogeneous solution. The resulting solution was allowed to cool to room temperature to give a solid. Thereafter, the glass filter and the receiver were used as a centrifuge tube, and 1 g of liquid was extracted from the solid using a centrifuge (2000 rpm for 10 minutes). After concentrating the bisphenol C composition as described above, analysis of the arylalkyl sulfide was performed. However, it was less than 0.5 mass ppb of detection limit, and arylalkyl sulfide was not detected.
  • Example 8 After putting 35.0 g (1.1 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 mL dropping funnel, 79.2 g of 88 mass% sulfuric acid 0.7 mol) was added slowly. Thereafter, 72.6 g of toluene, 255.0 g (2.4 mol) of ortho-cresol and 7.3 g (0.04 mol) of dodecanethiol are placed in a separable flask in a reactor, and the temperature in the separable flask is adjusted to 50.degree. did.
  • Acetone 57.0 g (1.0 mol) was placed in the dropping funnel, and was slowly added dropwise to a separable flask over 30 minutes. After completion of the dropwise addition of acetone, the color of the reaction solution was orange. The reaction was allowed to react at 50 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, 135.0 g of toluene and 175.5 g of demineralized water were supplied, and the temperature was raised to 80 ° C. After reaching 80 ° C., the reaction mixture was allowed to stand to confirm that what had been precipitated during the reaction was dissolved in the organic phase and the aqueous phase, and then the lower aqueous phase was extracted.
  • C12 SSC12 didodecyl disulfide
  • C12 SoCRS dodecyl (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide
  • the organic phase was cooled to 80 to 30 ° C., and when reaching 30 ° C., 1 g of seed crystal bisphenol C was added to confirm precipitation. Then, after cooling to 10 ° C. and reaching 10 ° C., filtration is performed using a centrifuge (10 minutes at 2500 rpm) to obtain 241.2 g of a crude bisphenol C product as a wet cake.
  • the total amount of the crude bisphenol C product and 449 g of toluene were charged into a full jacket type 1 L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. It confirmed that it became a homogeneous solution, and cooled to 10 degreeC. Thereafter, filtration was performed using a centrifuge (10 minutes at 2500 rpm) to obtain a wet purified bisphenol C product. Using an evaporator equipped with an oil bath, light boiling components were distilled off at an oil bath temperature of 100 ° C. under reduced pressure to obtain 190.1 g of a bisphenol C product.
  • the amount of C12 SoCRS contained in the bisphenol C product was estimated to be about 1 mass ppb with respect to the net amount of bisphenol C.
  • the C12 SoCRS is a component reacted in a reaction of dodecanethiol to form bisphenol C, and is the one remaining in the bisphenol C product.

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Abstract

より高温の条件下においてもハーゼン色数の増加が抑制された、熱的に安定なビスフェノール組成物を提供する。ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上、１質量％以下のアリールアルキルスルフィド又はジアルキルジスルフィドを含むビスフェノール組成物。アリールアルキルスルフィド又はジアルキルジスルフィドを所定の割合で含有するビスフェノール組成物は、ハーゼン色数において熱的に安定であり、高温条件下での着色の問題がない。このようなビスフェノール組成物を用いて、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。

Description

ビスフェノール組成物及びその製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法
　本発明は、スルフィド及びジスルフィドを含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、並びに該ビスフェノール組成物を用いたポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。
　本発明の一実施形態であるビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
　ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンなどが知られている（特許文献１）。また、色相（ＡＰＨＡ）の良い２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンの製造方法が知られている（特許文献２）。
特開昭６２－１３８４４３号公報 特開２００８－２１４２４８号公報
　しかしながら、本発明者らが特許文献２に記載の方法で２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンを製造したところ、１５０℃で１時間加熱して溶融させたときのハーゼン色数は良好、即ち、着色の問題はなかったが、一般的なポリカーボネート樹脂製造時の反応温度である１９０℃で２時間加熱して溶融させたときのハーゼン色数は増加（悪化）することが判明した。ポリカーボネート樹脂の溶融製造法においては、原料ビスフェノールを溶融させて使用するため、ハーゼン色数におけるその熱的な安定性は重要な課題である。また、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤等の添加剤用途においても、着色の抑制は重要な課題である。
　本発明は、より高温の条件下においてもハーゼン色数の増加が抑制された、熱的に安定なビスフェノール組成物を提供することを目的とする。
　本発明はまた、ビスフェノール組成物を反応させて得られるポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アルキルアリールスルフィド又はジアルキルジスルフィドを所定の割合で含有するビスフェノール組成物が１９０℃以上の高温下、溶融状態で２時間以上加熱した条件におけるハーゼン色数の増加が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［６］に存する。
［１］　ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上、１質量％以下のアリールアルキルスルフィドを含む、ビスフェノール組成物。
［２］　前記アリールアルキルスルフィドのアリール基が、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル基又はヒドロキシキシリル基である、［１］に記載のビスフェノール組成物。
［３］　前記アリールアルキルスルフィドのアルキル基の炭素数が８以上、３０以下である、［１］又は［２］に記載のビスフェノール組成物。
［４］　ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上、１質量％以下のジアルキルジスルフィドを含む、ビスフェノール組成物。
［５］　前記ジアルキルジスルフィドのアルキル基の炭素数が８以上、３０以下である、［４］に記載のビスフェノール組成物。
［６］　ビスフェノールの含有量が９５．０質量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のビスフェノール組成物。
［７］　ケトン又はアルデヒドと芳香族とを、酸触媒、及びアルキルチオール触媒の存在下で反応させて［１］～［６］のいずれかに記載のビスフェノール組成物を製造する、ビスフェノール組成物の製造方法。
［８］　前記酸触媒が、硫酸モノアルキルである、［７］に記載のビスフェノール組成物の製造方法。
［９］　［１］～［６］のいずれかに記載のビスフェノール組成物を反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１０］　ビスフェノール構造単位に対して１質量ｐｐｂ以上のアリールアルキルスルフィド構造単位を含有する、ポリカーボネート樹脂。
　アリールアルキルスルフィド又はジアルキルジスルフィドを所定の割合で含有するビスフェノール組成物は、ハーゼン色数において熱的に安定であり、高温条件下での着色の問題がない。このようなビスフェノール組成物を用いて、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
　なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
［ビスフェノール組成物］
　本発明の一実施形態であるビスフェノール組成物（以下、単に「ビスフェノール組成物」とも称する）は、ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上、１質量％以下のアリールアルキルスルフィド又はジアルキルジスルフィドを含有するものである。
　ビスフェノール組成物は、所定量のアリールアルキルスルフィド又はジアルキルジスルフィドを含むものであるが、アリールアルキルスルフィドとジアルキルジスルフィドとを合計でビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上、１質量％以下含んでいてもよい。
　なお、以下において、アリールアルキルスルフィド及び／又はジアルキルジスルフィドを「（ジ）スルフィド」と称す場合がある。
　ビスフェノール組成物は、ビスフェノールと、ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上、１質量％以下の（ジ）スルフィドを含むものであるため、「ビスフェノール組成物」と称すが、「（ジ）スルフィドを含むビスフェノール」とも称すことができるものである。
＜（ジ）スルフィド＞
　アリールアルキルスルフィドとしては、下記一般式（１）に示される、置換基を有していてもよい、４－ヒドロキシフェニルアルキルスルフィドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられ、例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ－ド基等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等の炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ベンジル基等の置換基としてアリール基を有するアルキル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基等の置換基としてアルキル基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。これらのうちＲ２とＲ３は立体的に嵩高いと、後述の（ジ）スルフィドを含むビスフェノール生成物を得る際に、（ジ）スルフィド生成反応が進行しにくいことから、好ましくは水素原子である。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４を有する４－ヒドロキシフェニル基であるアリール基としては、具体的には、４－ヒドロキシフェニル基（Ｒ１～Ｒ４が水素原子）、４－ヒドロキシトリル基（例えば、Ｒ１がメチル基でＲ２～Ｒ４が水素原子）、４－ヒドロキシキシリル基（例えば、Ｒ１，Ｒ２がメチル基でＲ３，Ｒ４が水素原子）が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
　一般式（１）において、Ｒ５は、アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基などの置換基としてアリール基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。Ｒ５のアルキル基の炭素数が小さいと、ビスフェノール組成物の溶融時に蒸発して留去されてしまうことから、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数が８以上、特に１０以上のアルキル基が好ましい。一方で、Ｒ５のアルキル基の炭素数が大きいとビスフェノールとの相溶性が低下することから、Ｒ５は炭素数３０以下、特に２０以下のアルキル基が好ましい。Ｒ５は工業的に安価に製造できるとの観点から、特に鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。
　アリールアルキルスルフィドとしては、具体的にはオクチル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、オクチル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ノニル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ノニル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ウンデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、デシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ウンデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、デシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ドデシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドなど、これらのアリールアルキルスルフィドのアルキル基がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基に置き換えられたものなどが挙げられるが、何らこれらの限定されるものではない。上記のアリールアルキルスルフィドのうち、特にオクチル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、オクチル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ノニル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ノニル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ウンデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、デシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ウンデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、デシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ドデシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、これらのアリールアルキルスルフィドのアルキル基がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基に置き換えられたものは、後述のビスフェノールの製造において、反応系内で副生させてビスフェノール生成物中に含有させることができる点において好ましい。
　ビスフェノール組成物は、上記のアリールアルキルスルフィドの１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
　ジアルキルジスルフィドは、下記一般式（２）に示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（２）において、Ｒ５Ａ，Ｒ５Ｂは同一であってもよく、異なるものであってもよいが、合成上の利便性、入手の容易性から、同一であることが好ましい。Ｒ５Ａ，Ｒ５Ｂとしては、一般式（１）におけるＲ５として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　ジアルキルジスルフィドとしては、具体的にはジドデシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。上記のジアルキルジスルフィドのうち、特にジドデシルジスルフィド、ジデシルジスルフィドは、後述のビスフェノールの製造において反応系内で副生させることでビスフェノール生成物中含有させることができる点において好ましい。
　ビスフェノール組成物は、上記のジアルキルジスルフィドの１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよく、前述の通り、アリールアルキルスルフィドの１種以上とジアルキルジスルフィドの１種以上を含むものであってもよい。
　ビスフェノール組成物において、ビスフェノールに対する（ジ）スルフィドの含有量は、少ないとハーゼン色数に対する熱的安定性の効果が得られないことから、０．１質量ｐｐｂ以上であり、０．５質量ｐｐｂ以上が好ましく、１質量ｐｐｂ以上がより好ましく、１０質量ｐｐｂ以上がさらに好ましい。一方、ビスフェノールに対する（ジ）スルフィドの含有量が多いと、（ジ）スルフィドを含むビスフェノール組成物を用いたポリカーボネートの製造において、炭酸ジフェニルとのモル比の制御が困難となることから、１質量％以下であり、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　なお、ハーゼン色数は具体的には、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
＜ビスフェノール＞
　ビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（３）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、一般式（３）中に２つずつあるＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４も互いに異なるものであってもよいが、合成上の利便性、入手の容易性から、各々２つのＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は同一であることが好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４としては、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４として例示したものと同様のものが挙げられ（Ｒ１がＲ１１に、Ｒ２がＲ１２に、Ｒ３がＲ１３に、Ｒ４がＲ１４にそれぞれ対応する。）、好ましいものも同様である。また、Ｒ１２とＲ１３は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくはプロトンである。
　Ｒ１５，Ｒ１６としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等の炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ベンジル基等の置換基としてアリール基を有するアルキル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基等の置換基としてアルキル基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
　一般式（３）において、Ｒ１５とＲ１６は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していてもよく、このようなＲ１５，Ｒ１６としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどの連結基が挙げられる。
　ビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
　また、ビスフェノール組成物は、ビスフェノールを主成分とし、通常、ビスフェノール組成物中にビスフェノールを９５．０質量％以上含むものである。ビスフェノール組成物中のビスフェノールの含有量は、好ましくは、９７．０質量％以上であり、より好ましくは、９８．０質量％以上であり、さらに好ましくは、９８．５質量％以上であり、最も好ましくは、９９．０質量％以上である。
　また、ビスフェノール組成物は、ビスフェノールと芳香族アルコールスルホン酸塩以外の成分の含有量が少ないことが好ましい。
　特に、ポリカーボネート樹脂の原料として使用する場合、炭酸ジエステルとの重合を阻害する成分の含有量が少ないビスフェノール組成物であることが好ましい。
＜ビスフェノール組成物の製造方法＞
　ビスフェノール組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
　（１）　固体のビスフェノールに所定量の（ジ）スルフィドを添加する方法
　（２）　溶融したビスフェノールに所定量の（ジ）スルフィドを添加する方法
　（３）　ビスフェノールを製造する際に（ジ）スルフィドを副生させて（ジ）スルフィドを含有するビスフェノール生成物を得る方法
　（１）、（２）の固体又は溶融したビスフェノールに（ジ）スルフィドを添加する方法においては、（ジ）スルフィドを別途準備する必要があることから、（３）ビスフェノールを製造する反応系において（ジ）スルフィドを副生させてビスフェノール生成物に（ジ）スルフィドを含有させる方法が好ましい。
　なお、ビスフェノールの反応系で副生した（ジ）スルフィドが多過ぎる場合は、得られたビスフェノール生成物を更に晶析、懸濁洗浄及び振りかけ洗浄して、ビスフェノール生成物に含まれる（ジ）スルフィドの一部を除去することにより本発明の規定範囲内の（ジ）スルフィドを含むビスフェノール生成物が得られるように制御することができる。
＜（ジ）スルフィドを含むビスフェノール生成物を得る方法＞
　ビスフェノールの製造時に反応系内でビスフェノールと共に（ジ）スルフィドを生成させて（ジ）スルフィドを含むビスフェノール生成物をビスフェノール組成物として得る方法としては、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールを酸触媒及びチオール触媒の存在下で縮合させてビスフェノールを製造する方法が挙げられ、この方法によれば、チオール触媒に由来して（ジ）スルフィドを反応系内で生成させることができる。
　以下、この方法について説明する。
　この方法では、好ましくは硫酸を触媒とし、チオールを助触媒として、好ましくは更に脂肪族アルコールを用いて、芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドを縮合させることによりビスフェノールを製造する。
　ビスフェノールの生成反応は、以下に示す反応式（４）に従って行われ、この反応において（ジ）スルフィドとして、例えばチオールとしてＲＳＨ（Ｒは好ましくは炭素数８～３０のアルキル基を示す。）で表されるアルカンチオールを用いることで、下記一般式（１Ａ）で表されるアリールアルキルスルフィドを生成させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１１～Ｒ１６は、一般式（３）におけると同義である。）
　ビスフェノールの原料として使用する芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、一般式（３）におけると同義である。）
　一方、ケトン及びアルデヒドは、通常、以下の一般式（６）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６は、一般式（３）におけると同義である。）
　芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドを縮合させる反応において、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比は、低いとケトン又はアルデヒドが多量化してしまうが、高いと芳香族アルコールを未反応のままロスする。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくはモル比１．７以上であり、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
　ケトン及びアルデヒドの供給方法は、一括で供給する方法、及び分割して供給する方法を用いることができるが、ビスフェノールを生成する反応が発熱反応であることから、少しずつ滴下して供給するなど分割して供給する方法が好ましい。
　触媒として用いる硫酸としては、濃硫酸を用いることができる。しかし、該硫酸の濃度が高すぎると、ケトン又はアルデヒドの多量化及び脂肪族アルコールの脱水２量化を促進させ、チオールの劣化及び生成したビスフェノールのスルホン化を引き起こす。一方、用いる硫酸の濃度が低すぎると、反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することができない。そのため、用いられる硫酸の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量以下、より好ましくは９０質量％以下である。
　ケトン又はアルデヒドに対する硫酸のモル比は、低いと縮合反応時に副生する水によって硫酸が希釈されて長い反応時間を要することになるが、高いとケトン又はアルデヒドの多量化が進行する。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する硫酸のモル比は、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
　この反応には、脂肪族アルコールを用い、硫酸と脂肪族アルコールとの反応で生成した硫酸モノアルキルを触媒とすることが、触媒の酸強度を制御し、原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色を抑制し、副反応物の生成及び生成物の着色が低減されたビスフェノールを簡便かつ効率よく製造することが可能となることから、好ましい。本願では、硫酸と脂肪族アルコールとの反応を利用してビスフェノールを調製する方法を「硫酸アルコール法」とも称し、例えば、硫酸とメタノールとの反応を利用する場合には、硫酸メタノール法（硫酸ＭＥＴ法）とも称する。また、同時に硫酸モノアルキルを発生させる際に使用した脂肪族アルコールの残存分で生成したビスフェノールを溶解させて反応液の固化を抑制し、混合状態を改善し、反応時間を短縮することが可能であるという利点もある。
　硫酸モノアルキルとしては、例えば、硫酸モノメチル、硫酸モノエチル、硫酸モノプロピル、硫酸モノイソプロピル、硫酸モノブチル、硫酸モノイソブチル、硫酸モノｔ－ブチル、硫酸モノペンチル、硫酸モノイソペンチル、硫酸モノへキシル、硫酸モノへプチル、硫酸モノオクチル、硫酸モノノニル、硫酸モノデシル、硫酸モノウンデシル、硫酸モノドデシル、硫酸モノ（ヒドロキシエチル）、硫酸モノ（２－ヒドロキシエトキシエチル）、硫酸モノ（２－（２’－ヒドロキシエトキシ）エトキシエチル）などを挙げることができる。これらの中で、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸モノアルキルが有機相と水相を行き来し難くなることから、炭素数が８以下の硫酸モノアルキルが好ましく用いられる。
　硫酸モノアルキルを製造する方法は、特に限定されないが、硫酸モノアルキルを安価に得られるため 、硫酸と脂肪族アルコールとの反応から製造する方法が挙げられる。
　反応液中の硫酸モノアルキルの濃度としては、０．０００１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。
　脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１～１２のアルキルアルコール類などを挙げることができる。該脂肪族アルコールは、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸と混ざりにくくなり硫酸モノアルキルを得にくくなることから、炭素数が８以下のアルキルアルコールが好ましい。
　上記の通り、脂肪族アルコールは、硫酸と混合して反応させ硫酸モノアルキルとして用いる。硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比は、低いと発生する硫酸モノアルキルの量が少なくなり反応に長時間を要し、また、高いと硫酸濃度が低下する。これらのことから、硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
　反応液中の脂肪族アルコールの濃度としては、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
　助触媒として用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタンなどが挙げられるが、前述の本実施形態に好適な（ジ）スルフィドを副生させるために、炭素数８以上、３０以下、特に炭素数１０以上、２０以下のアルキル基を有するアルカンチオールを用いることが好ましい。
　反応液中のチオールとしては、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
　ケトン又はアルデヒドに対する該チオールのモル比は、低いとチオール助触媒を用いることによる選択性改善の効果が得られず、高いとビスフェノールに混入して品質が悪化する。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する該チオールのモル比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。
　チオールは、チオールの酸化分解を抑制する観点から、ケトン又はアルデヒドを予め混合してから反応に供することが好ましい。チオールとケトン又はアルデヒドの供給方法は、チオールにケトン又はアルデヒドを混合してもよく、ケトン又はアルデヒドにチオールを混合してもよい。また、チオールとケトン又はアルデヒドの混合液と硫酸の混合方法は、該混合液に硫酸を混合してもよく、硫酸に該混合液を混合してもよいが、硫酸に該混合液を混合する方が好ましい。更に、反応槽に硫酸と芳香族アルコールを供給した後に、該混合液を反応槽に供給して混合する方がより好ましい。
　ビスフェノールの生成反応は、トルエン、キシレンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。ビスフェノールの製造に使用した溶媒は、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。
　また、溶媒を使わず原料の芳香族アルコールを多量に使用して溶媒の代わりにしてもよい。この場合、未反応の芳香族アルコールはロスとなるが、蒸留などにより回収及び精製して再使用することでロスを低減できる。
　ビスフェノールの生成反応は縮合反応であるが、生成反応の反応温度が高すぎるとチオールの酸化分解が進行し、低すぎると反応に要する時間が長時間化することから、好ましくは０℃以上５０℃以下である。
　生成反応の反応時間は、長すぎると生成したビスフェノールが分解することから、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内である。反応時間の下限は通常１５時間以上である。なお、用いる硫酸と同等量以上の水を加えて硫酸濃度を低下させ、反応を停止することが可能である。
　上記のビスフェノール生成反応によって得られたビスフェノール生成物の精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。具体的には、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させる。
　ビスフェノール生成反応系内で副生した（ジ）スルフィドを残存させて、（ジ）スルフィドを含むビスフェノール生成物をビスフェノール組成物として得るために、上記のビスフェノール生成物の精製方法では、例えば晶析、懸濁洗浄及び振りかけ洗浄することにより、精製されたビスフェノール生成物中に所定量の（ジ）スルフィドが残留するように精製条件を調整することが好ましい。
＜ビスフェノール組成物の用途＞
　ビスフェノール組成物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ－ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
　これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマ－）として用いることが好ましく、なかでもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
［ポリカーボネート樹脂及びその製造方法］
　次に、ビスフェノール組成物を原料とするポリカーボネート樹脂及びその製造方法につき説明する。
　本発明の一実施形態であるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール構造単位に対して１質量ｐｐｂ以上のアリールアルキルスルフィド構造単位を含有する、ポリカーボネート樹脂である。
　ビスフェノール組成物を原料とするポリカーボネート樹脂は、前述のビスフェノール組成物を反応させて製造することができ、当該ビスフェノール組成物と、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルとを、例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造することができる。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下にビスフェノール組成物と炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。
　樹脂中のビスフェノール構造単位に対するジアルキルジスルフィド構造単位又はアリールアルキルスルフィド構造単位の含有量は、優れた色調を確保する観点から、１質量ｐｐｂ以上が好ましく、５質量ｐｐｂ以上がより好ましく、８質量ｐｐｂ以上がさらに好ましく、１０質量ｐｐｂ以上がよりさらに好ましく、２０質量ｐｐｂ以上が特に好ましく、また、１．０質量％以下であり、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　上記のポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノール組成物中のビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。該ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上であり、また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。
　原料の供給方法としては、ビスフェノール組成物及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。ビスフェノール組成物は、前述の通り、熱的に安定で、加熱溶融させた高温条件下に長時間晒してもハーゼン色数の増加が少なく、着色の問題がないため、特に溶融させて供給する場合に有効である。
　炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。
　ビスフェノール又は炭酸ジフェニル１モルに対して用いられる触媒量は、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上であり、また、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。
　触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
　上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
　エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
　ビスフェノール組成物は、（ジ）スルフィドを含有していることで、溶融時におけるハーゼン色数の増加が抑制されている（着色が少ない）ことから、ビスフェノール組成物と炭酸ジフェニルとをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより着色の少ないポリカーボネート樹脂を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［原料及び試薬］
　以下の実施例及び比較例において、ドデカンチオール、エタノール、ヨウ素、塩化メチレン、チオ硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、アセトン、アセトニトリル、オルトクレゾール、チオシアン酸ナトリウム、メタノール、臭素、臭化ナトリウム、酢酸エチル、水素化リチウムハイドライド、テトラヒドロフラン、塩酸、重曹（炭酸水素ナトリウム）、炭酸セシウム、ヘキサン、オルトキシレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣと称する）、オルトキシレン、硫酸、トルエン、シクロヘキサノンは、和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
　１－ブロモドデカン、４－ヒドロキシチオフェノール、１－ブロモデカン、ジデシルジスルフィド、９－フルオレノン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンは、東京化成株式会社製の試薬を使用した。
　炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
［分析］
＜ビスフェノール生成物の組成分析＞
　ビスフェノール生成物（反応生成液）の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
　装置：島津製作所社製ＬＣ－２０１０Ａ、Ｉｍｔａｋｔ　ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８　３μｍ　１５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
　低圧グラジェント法
　分析温度：４０℃
　溶離液組成
　　Ａ液　酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
　　Ｂ液　酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬの溶液
　　分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）、
　　分析時間０～２５分では溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、
　　分析時間２５～３０分ではＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持し、
　流速０．８ｍＬ／分で分析した。
＜アセトン基準のビスフェノールの反応収率（モル％）＞
　アセトン基準のビスフェノールＣの反応収率（モル％）は、高速液体クロマトグラフィーで波長２８０ｎｍにより検出されたピークより反応液中に含まれるビスフェノールＣの濃度を算出し、その濃度よりビスフェノールＣ生成反応液中に含まれる該ビスフェノールＣのモル量を算出して、該ビスフェノールＣのモル量÷原料アセトンのモル量×１００％で算出した。
　１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンの生成量は、高速液体クロマトグラフィーで波長２８０ｎｍにより検出されたピークの面積から、面積％を算出した。
＜ドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、デシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、デシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドの同定＞
　ドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、デシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、デシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドの同定は、ガスクロマト質量計を用いて、以下の手順と条件で行った。
　装置は、アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」を使用した。カラムはアジレント・テクノロジー社製「ＤＢ－１ＭＳ」（内径０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）を使用した。キャリアーガスはヘリウムとして、その流量を毎分１ｃｍ３とした。注入口温度を２８０℃、トランスファー温度を２５０℃、イオンソース温度を２５０℃とした。カラムの昇温パターンは、先ず６０℃で３分間保持させた後に毎分１０℃で２８０℃まで昇温させ、２８０℃で５分間保持させて分析した。
＜ドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィドの分析＞
　ドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィドの分析は、ガスクロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
　装置は、島津製作所社製「ＧＣ－１７Ａ」を使用した。カラムは、アジレント・テクノロジー社製「ＤＢ－１」（内径０．５３ｍｍ、カラム長３０ｍ、膜厚１μｍ）を使用した。キャリア－ガスはヘリウムとし、その流量を毎分５．５８ｃｍ３、線速を毎秒４７．４ｃｍとした。注入口温度を２５０℃、検出器温度を２８０℃とした。カラムの昇温パターンは、先ず１５０℃で５分間保持させた後に毎分１３℃で２９５℃まで昇温させ、２９５℃で１５分間保持させて分析した。
＜ビスフェノール組成物又はビスフェノールの溶融時のハーゼン色数の測定＞
　ビスフェノール組成物又はビスフェノールの溶融時のハーゼン色数の測定は、色差計を用いて、以下の手順と条件で行った。
　分光色差計用の試験管は、日本理化硝子製の試験管（２４ｍｍ×２００ｍ／ｍ　Ｐ－２４）を使用した。装置は、日本電色工業株式会社製「ＳＥ－６０００」を使用した。ハーゼン色数の測定は、ビスフェノール又はビスフェノール組成物（ビスフェノール生成物）を入れた分光色差計用の試験管をアルミブロックヒーターで所定の温度で加熱し、所定時間となったところで３０秒以内に行った。
　ビスフェノールＣ中に含まれるアリールアルキルスルフィド又はジアルキルジスルフィドの濃度について、測定対象に対して特段の処理を行わない場合、検出限界は通常０．１ｐｐｍであるが、濃縮等の処理を行うことで検出限界を０．５ｐｐｂとすることができる。
［参考例１］
　ジドデシルジスルフィド（以下、Ｃ１２ＳＳＣ１２と称する）は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２００１，１７，７７３５－７７４１を参考にして合成した。
　磁気撹拌子を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、ドデカンチオール２０ｇ（０．１モル）とエタノール２００ｍＬを入れて溶液を得た。室温下で該溶液が着色するまでヨウ素をゆっくり加え、着色後３０分間撹拌した。該溶液に塩化メチレンを加えた後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、更に飽和食塩水で２回洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた有機相の一部を取り、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、Ａｎｇｅｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製試薬のＣ１２ＳＳＣ１２と同保持時間にピークを検出したことから、Ｃ１２ＳＳＣ１２が生成していることを確認した。エバポレータを用いて該有機相から軽沸分を留去し、得られた残渣に対してアセトンとアセトニトリルを用いた再結晶を３回繰り返して乾燥させることで、Ｃ１２ＳＳＣ１２　１５ｇを得た。
［参考例２］
　ドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド（以下、Ｃ１２ＳｏＣＲＳと称する）は、以下の通り合成した。
　磁気撹拌子及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、オルトクレゾール３４ｇ（０．３モル）、チオシアン酸ナトリウム８２ｇ（１．０モル）及びメタノール１７４ｇを入れた。該滴下ロートに、臭素５０ｇ（０．３モル）、メタノール３００ｇ、臭化ナトリウム３２ｇを入れた。該ナス型フラスコを氷浴し、滴下ロートより臭素溶液をゆっくり滴下した。滴下後、６時間撹拌して混合させた。得られた反応混合物に、脱塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。磁気撹拌子及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのナス型フラスコに水素化リチウムハイドライド７．５ｇ（０．２モル）及びテトラヒドロフラン１００ｇを加え、得られた濃縮物とテトラヒドロフラン１００ｇを滴下ロートに加えた。該フラスコを氷浴し、該濃縮物のテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、希塩酸をゆっくり加え、更に酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を飽和重曹溶液で中和した後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた残渣を、クーゲルロア蒸留で蒸留精製することで、中間体４－ヒドロキシ－３－メチルフェニルメルカプタン１３．６ｇを得た。
　磁気撹拌子を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、該中間体１３．６ｇ（０．１モル）、炭酸セシウム２８ｇ（０．１モル）、１－ブロモドデカン１８ｇ（０．１モル）、及びアセトニトリル１６０ｍＬを入れた。該スラリー溶液を室温で１８時間撹拌した後、１０質量％の塩酸を入れて反応を停止させた。この混合液に、酢酸エチルを入れて抽出した。得られた有機相を、飽和重曹溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。得られた有機相の一部を取り、ガスクロマト質量計を用いて測定したところ、電子衝撃法でマスナンバー２８０（Ｍ＋）が観測されたことから、Ｃ１２ＳｏＣＲＳが生成していることを確認した。脱水された有機相の残りを、エバポレータを用いて軽沸分を留去させたところ、白色固体が得られた。該白色固体を、ヘキサンを用いて再結晶を３回繰り返し、乾燥させることで、Ｃ１２ＳｏＣＲＳ　５ｇを得た。
［参考例３］
　デシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（以下、Ｃ１０ＳＰｈｌと称する）は、国際公開２０００／０３４２５４号の実施例１３を参考にして合成した。
　磁気撹拌子を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、４－ヒドロキシチオフェノール１１ｇ（８７ミリモル）、１－ブロモデカン１９ｇ（８６ミリモル）、炭酸セシウム２８ｇ、及びアセトニトリル１６０ｍＬを入れ、スラリー溶液を得た。該スラリー溶液を室温で１８時間撹拌した後、１０質量％の塩酸を入れて反応を停止させた。この混合液に、酢酸エチルを入れて抽出した。得られた有機相を、飽和重曹溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。脱水された有機相の一部を取り、ガスクロマト質量計を用いて測定したところ、電子衝撃法でマスナンバー２６６（Ｍ＋）が観測されたことから、Ｃ１０ＳＰｈｌが生成していることを確認した。脱水された有機相の残りを、エバポレータを用いて軽沸分を留去させたところ、白色固体が得られた。該白色固体を、ヘキサンを用いて再結晶を３回繰り返し、乾燥させることで、Ｃ１０ＳＰｈｌ　１０ｇを得た。
［参考例４］
　ドデシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（以下、Ｃ１２ＳＰｈｌと称する）は、国際公開２０００／０３４２５４号の実施例１３を参考にして合成した。
　磁気撹拌子を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、４－ヒドロキシチオフェノール１３ｇ（１０４ミリモル）、１－ブロモドデカン３３ｇ（１１７ミリモル）、炭酸セシウム４０ｇ、及びアセトニトリル２００ｍＬを入れ、スラリー溶液を得た。該スラリー溶液を室温で１８時間撹拌した後、１０質量％の塩酸を入れて反応を停止させた。この混合液に、酢酸エチルを入れて抽出した。得られた有機相を、飽和重曹溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。脱水された有機相の一部を取り、ガスクロマト質量計を用いて測定したところ、電子衝撃法でマスナンバー２９４（Ｍ＋）が観測されたことから、Ｃ１２ＳＰｈｌが生成していることを確認した。脱水された有機相の残りを、エバポレータを用いて軽沸分を留去させたところ、白色固体が得られた。該白色固体を、ヘキサンを用いて再結晶を３回繰り返し、乾燥させることで、Ｃ１２ＳＰｈｌ　１５ｇを得た。
［実施例１］
　分光色差計用の試験管に試薬のビスフェノールＣ１５ｇ及び参考例２で合成したドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド（Ｃ１２ＳｏＣＲＳ）１．３ｍｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、ビスフェノールＣの溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は４０であった。該溶液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は５０であった。
［実施例２］
　分光色差計用の試験管に試薬のビスフェノールＣ１５ｇ及び参考例３で合成したデシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（Ｃ１２ＳＰｈｌ）１．７ｍｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、ビスフェノールＣの溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は５０であった。該溶液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は７０であった。
［実施例３］
　分光色差計用の試験管に試薬のビスフェノールＣ１５ｇ及び参考例４で合成したドデシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（Ｃ１２ＳＰｈｌ）５．３ｍｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、ビスフェノールＣの溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は５０であった。該溶液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は７５であった。
［実施例４］
　分光色差計用の試験管に試薬の１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン７．５ｇ、炭酸ジフェニル７．５ｇ及びドデシル（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（Ｃ１２Ｐｈｌ）１０ｍｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１５であった。該溶融液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２５であった。
［比較例１］
　分光色差計用の試験管に試薬のビスフェノールＣ（和光純薬社製）１５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、ビスフェノールＣの溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は６０であった。該溶液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１００であった。
　なお、ビスフェノール中のアリールアルキルスルフィドの含有量を正確に求めるため、以下の濃縮を行った。該ビスフェノール組成物２０ｇ、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。この抽出操作を１０回行い、得られた液１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れ、減圧下、軽沸成分を留去したところ、固体が得られた。得られた固体に、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を世知して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。上記のようにビスフェノールＣ組成物を濃縮した後に、アリールアルキルスルフィドの分析を行った。しかし、検出限界の０．５質量ｐｐｂ未満であり、アリールアルキルスルフィドは検出できなかった。
［比較例２］
　分光色差計用の試験管に試薬の１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン７．５ｇ及び炭酸ジフェニル７．５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２０であった。該溶融液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は６０であった。
　なお、ビスフェノール中のアリールアルキルスルフィドの含有量を正確に求めるため、以下の濃縮を行った。該ビスフェノール組成物２０ｇ、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。この抽出操作を１０回行い、得られた液１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れ、減圧下、軽沸成分を留去したところ、固体が得られた。得られた固体に、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を世知して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。上記のようにビスフェノールＣ組成物を濃縮した後に、アリールアルキルスルフィドの分析を行った。しかし、検出限界の０．５質量ｐｐｂ未満であり、アリールアルキルスルフィドは検出できなかった。
　実施例１～３、比較例１について、ビスフェノールＣに添加した（ジ）スルフィドの種類と濃度、１５分後及び２時間後の溶融液のハーゼン色数、２時間後－１５分後の溶融液のハーゼン色数差を表１に纏めた。表１より、ビスフェノールＣに（ジ）スルフィドを添加することで、溶融時の色調を安定化できることが分かる。
　また、実施例４及び比較例２について、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに添加したＣ１２ＳＰｈｌの濃度、１５分後及び２時間後の溶融液のハーゼン色数、２時間後－１５分後の溶融液のハーゼン色数差を表１に纏めた。表１より、４－ヒドロキシフェニル基を有するビスフェノールにおいても（ジ）スルフィドを添加することで、溶融時の色調を安定化できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
［実施例５］
　温度計、撹拌機及び１００ｍＬの滴下ロートを備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール３５．０ｇ（１．１モル）を入れた後に、８８質量％硫酸７７．７ｇ（０．７モル）をゆっくり加えた。その後、反応器にトルエン７２．６ｇ、オルトクレゾール２５５．０ｇ（２．４モル）及びドデカンチオール７．３ｇ（０．０４モル）をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにアセトン５７．０ｇ（１．０モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、反応液の色は橙色であった。この反応液を１５時間、５０℃で反応させた。反応終了後、トルエン１３５．０ｇ及び脱塩水１７５．５ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していたものが有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下相の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下相の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下相の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８５モル％であった。また、該有機相の一部を取出し、ガスクロマトグラフィーで生成したジドデシルジスルフィド（Ｃ１２ＳＳＣ１２）及びドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド（Ｃ１２ＳｏＣＲＳ）の量を確認したところ、各々６１面積％と２４面積％であった（該面積％は、Ｃ１２ＳＳＣ１２、Ｃ１２ＳｏＣＲＳ及びドデカンチオールの面積の合計が１００面積％となるように算出）。この有機相を８０～３０℃まで冷却して、３０℃に到達時にした時に種晶ビスフェノールＣ　１ｇを添加させて析出を確認した。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、ガラスフィルターを用いて減圧濾過を行い、ウェットケーキとして粗ビスフェノールＣ生成物２３９．９ｇを得た。
　温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、前記粗ビスフェノールＣ生成物全量とトルエン４４９ｇを入れ、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認して、１０℃まで冷却した。その後、ガラスフィルターを用いた減圧濾過を行い、ウエット精ビスフェノールＣ生成物を得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、ビスフェノールＣ生成物１８０．９ｇを得た。
　該ビスフェノールＣ生成物１０ｇ、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．５ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。該溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、該ガラス容器にガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。得られた液体の一部を取出し、ガスクロマトグラフで該液体に含まれるドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド（Ｃ１２ＳｏＣＲＳ）の量を確認したところ、０．２質量ｐｐｍであり、ジドデシルジスルフィド（Ｃ１２ＳＳＣ１２）は含まれていなかった。この結果より、該ビスフェノールＣ生成物に含まれるＣ１２ＳｏＣＲＳの量はビスフェノールＣの純分に対して約０．０２質量ｐｐｍと見積もられた。該Ｃ１２ＳｏＣＲＳは、ドデカンチオールがビスフェノールＣを生成する反応で反応した成分であり、ビスフェノールＣ生成物中に残存したものである。
　分光色差計用の試験管に該ビスフェノールＣ生成物１５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、ビスフェノールＣ生成物の溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は５であった。該溶融液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２０であった。
［実施例６］
　温度計、撹拌機及び１００ｍＬの滴下ロートを備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール２６．２ｇ（モル）を入れた後に、９２質量％硫酸５８．５ｇ（０．６モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン５８．５ｇ、オルトクレゾール１９２ｇ（１．８モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにシクロヘキサノン７１．８ｇ（０．７モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。シクロヘキサノンの滴下終了後、５時間、５０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下相の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下相の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下相の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を用いて測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー２９５（Ｍ＋－１）が観測され、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンの生成量を確認したところ、７０．８面積％であった。エバポレータを用いて、残りの有機相から溶媒を留去し、トルエンとアセトンを用いて再結晶を２回繰り返すことで、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン生成物９０ｇを得た。ガスクロマトグラフで該１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン生成物に含まれるドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド（Ｃ１２ＳｏＣＲＳ）の量を確認したところ、１５００質量ｐｐｍであった。
　分光色差計用の試験管に該１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン生成物７．５ｇ及び炭酸ジフェニル７．５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は４０であった。該溶融液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は５５であった。
［実施例７］
　温度計、撹拌機及び１００ｍＬの滴下ロートを備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール２６ｇ（０．８モル）を入れた後に、９０質量％硫酸５８．５ｇ（０．５モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン６０ｇ、オルトクレゾール１９７．０ｇ（１．８モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。そこに９－フルオレノン１３６ｇ（０．８モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。その後、２時間、５０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下相の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下相の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下相の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーを測定したところ、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが生成していることがわかった。その生成量は、８５．６面積％であった。エバポレータを用いて、残りの有機相から溶媒を留去し、トルエンとアセトンを用いて再結晶を２回繰り返すことで、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン生成物１１６ｇを得た。ガスクロマトグラフで該９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン生成物に含まれるドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド（Ｃ１２ＳｏＣＲＳ）の量を確認したところ、３０００質量ｐｐｍであった。
　分光色差計用の試験管に該９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン生成物７．５ｇ及び炭酸ジフェニル７．５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２２５であった。該溶融液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２５０であった。
［比較例３］
　分光色差計用の試験管に試薬の１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン７．５ｇ及び炭酸ジフェニル７．５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２００であった。該溶融液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２５０であった。
　なお、ビスフェノール中のアリールアルキルスルフィドの含有量を正確に求めるため、以下の濃縮を行った。該ビスフェノール組成物２０ｇ、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。この抽出操作を１０回行い、得られた液１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れ、減圧下、軽沸成分を留去したところ、固体が得られた。得られた固体に、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を世知して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。上記のようにビスフェノールＣ組成物を濃縮した後に、アリールアルキルスルフィドの分析を行った。しかし、検出限界の０．５質量ｐｐｂ未満であり、アリールアルキルスルフィドは検出できなかった。
［比較例４］
　分光色差計用の試験管に試薬の９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン７．５ｇ及び炭酸ジフェニル７．５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は測定装置の上限値である５００であった。上限値であることから、更に加熱してハーゼン色数を測定することを断念した。
　なお、ビスフェノール中のアリールアルキルスルフィドの含有量を正確に求めるため、以下の濃縮を行った。該ビスフェノール組成物２０ｇ、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。この抽出操作を１０回行い、得られた液１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れ、減圧下、軽沸成分を留去したところ、固体が得られた。得られた固体に、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を世知して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。上記のようにビスフェノールＣ組成物を濃縮した後に、アリールアルキルスルフィドの分析を行った。しかし、検出限界の０．５質量ｐｐｂ未満であり、アリールアルキルスルフィドは検出できなかった。
　実施例５～７及び比較例１、３、４について、ビスフェノール生成物に含まれるＣ１２ＳｏＣＲＳの濃度、１５分後及び２時間後の溶融液のハーゼン色数、２時間後－１５分後の溶融液のハーゼン色数差を表２に纏めた。表２より、ビスフェノールを生成する反応において、（ジ）スルフィドを生成させ、ビスフェノール生成物に含有させることで溶融時の色調を安定化できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
［実施例８］
　温度計、撹拌機及び１００ｍＬの滴下ロートを備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール３５．０ｇ（１．１モル）を入れた後に、８８質量％硫酸７９．２ｇ（０．７モル）をゆっくり加えた。その後、反応器にトルエン７２．６ｇ、オルトクレゾール２５５．０ｇ（２．４モル）及びドデカンチオール７．３ｇ（０．０４モル）をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにアセトン５７．０ｇ（１．０モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、反応液の色は橙色であった。この反応液を１５時間、５０℃で反応させた。反応終了後、トルエン１３５．０ｇ及び脱塩水１７５．５ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していたものが有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下相の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下相の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下相の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８７モル％であった。また、該有機相の一部を取出し、ガスクロマトグラフィーで生成したジドデシルジスルフィド（Ｃ１２ＳＳＣ１２）及びドデシル（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド（Ｃ１２ＳｏＣＲＳ）の量を確認したところ、各々６１面積％と２４面積％であった（該面積％は、Ｃ１２ＳＳＣ１２、Ｃ１２ＳｏＣＲＳ及びドデカンチオールの面積の合計が１００面積％となるように算出）。この有機相を８０～３０℃まで冷却して、３０℃に到達時にした時に種晶ビスフェノールＣ　１ｇを添加させて析出を確認した。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機（毎分２５００回転で１０分間）を用いて濾過を行い、ウェットケーキとして粗ビスフェノールＣ生成物２４１．２ｇを得た。
　温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、前記粗ビスフェノールＣ生成物全量とトルエン４４９ｇを入れ、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認して、１０℃まで冷却した。その後、遠心分離機（毎分２５００回転で１０分間）を用いて濾過を行い、ウエット精ビスフェノールＣ生成物を得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、ビスフェノールＣ生成物１９０．１ｇを得た。
該ビスフェノール組成物Ｃ２０ｇ、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。この抽出操作を１０回行い、得られた液１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れ、減圧下、軽沸成分を留去したところ、固体が得られた。得られた固体に、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。上記のようにビスフェノールＣ組成物を濃縮した後に、アリールアルキルスルフィド（Ｃ１２ＳｏＣＲＳ）の分析を行ったところ、０．２質量ｐｐｍ検出した。この結果より、該ビスフェノールＣ生成物に含まれるＣ１２ＳｏＣＲＳの量はビスフェノールＣの純分に対して約１質量ｐｐｂと見積もられた。該Ｃ１２ＳｏＣＲＳは、ドデカンチオールがビスフェノールＣを生成する反応で反応した成分であり、ビスフェノールＣ生成物中に残存したものである。
　分光色差計用の試験管に該ビスフェノールＣ生成物１５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、ビスフェノールＣ生成物の溶融液を調製した。加熱開始から１５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は５であった。該溶融液を更に２時間加熱した後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２０であった。つまり、２時間後－１５分後のハーゼン色数差（ＡＰＨＡ）は１５であった。

Claims (10)

  1. 　ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上、１質量％以下のアリールアルキルスルフィドを含む、ビスフェノール組成物。
  2. 　前記アリールアルキルスルフィドのアリール基が、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル基又はヒドロキシキシリル基である、請求項１に記載のビスフェノール組成物。
  3. 　前記アリールアルキルスルフィドのアルキル基の炭素数が８以上、３０以下である、請求項１又は２に記載のビスフェノール組成物。
  4. 　ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上、１質量％以下のジアルキルジスルフィドを含む、ビスフェノール組成物。
  5. 　前記ジアルキルジスルフィドのアルキル基の炭素数が８以上、３０以下である、請求項５に記載のビスフェノール組成物。
  6. 　ビスフェノールの含有量が９５．０質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物。
  7. 　ケトン又はアルデヒドと芳香族とを、酸触媒、及びアルキルチオール触媒の存在下で反応させて請求項１～６のいずれか１項の記載のビスフェノール組成物を製造する、ビスフェノール組成物の製造方法。
  8. 　前記酸触媒が、硫酸モノアルキルである、請求項７に記載のビスフェノール組成物の製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物を反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
  10. 　ビスフェノール構造単位に対して１質量ｐｐｂ以上のアリールアルキルスルフィド構造単位を含有する、ポリカーボネート樹脂。
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