JP2015051935A - 環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、工業的に有利に製造する方法の提供。【解決手段】硫酸および/またはスルホン酸、フェノール及び以下式(1)【化1】(式中nは1〜8の整数を表す)で表わされる環状ケトン並びにチオール類を全て均一な状態にした後、フェノールの融点(40.5℃)より低い40℃以下とし、反応マスの一部または全部が固化した状態で静置することにより反応が完結し、環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体が得られる。【選択図】なし
Description
本発明はポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル
樹脂等の原料として有用な環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造方法に関する。
樹脂等の原料として有用な環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造方法に関する。
近年、ビスアルキルフェノール環状炭化水素などの環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体は、耐熱性に優れたポリマー原料として有望であり、耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチックなどの原料として期待されている。
環状ケトンが6員環である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造法としては、シクロヘキサノンとフェノールから塩酸を用いて環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の包接化合物を得た後、前記環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の包接化合物から環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を得る方法(特許文献1)がある。しかし、この方法を7員環以上の環状ケトンに適用した場合、反応がほとんど進行しない。
環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造法としては、環状ケトンとフェノールから環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体をn−ブチルメルカプタンやメルカプト酢酸存在下に塩化水素ガスを用いて製造する方法が提案されている(特許文献2)。しかし、塩化水素ガスは腐食性が強く、取扱いが難しいため、工業的に行なおうとすると専用の設備が必要となるため、腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を製造する方法が求められていた。
そこで発明者らは特許文献2で用いられる酸を塩化水素ガスから硫酸やスルホン酸に変更し、同条件で反応が進行するかどうかの検討を行ったが、原料である環状ケトン類が残存し反応が完結しないことが判明した。
特開平10−36304号公報
特開昭59−166528号公報
本発明は、環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、一旦反応に必要なものを全て均一な状態にした後、フェノールの融点(40.5℃)より低い40℃以下とし、反応マスの一部または全部が固化した状態で静置することにより反応が完結し、環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体が得られることを見出した。具体的には、下記〔1〕〜〔2〕記載の発明を含む。
〔1〕
硫酸および/またはスルホン酸、フェノール及び以下式(1)
硫酸および/またはスルホン酸、フェノール及び以下式(1)
〔2〕硫酸および/またはスルホン酸、フェノール及び上記式(1)で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し均一とした後、更に上記式(1)で表す環状ケトン類の残存量を当初投入量の75%以下とした後に、40℃以下で反応させることを特徴とする請求項1記載のビスフェノール類の製造方法。
本発明によれば上記式(2)で表される環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく製造が可能になると同時に、硫酸および/またはスルホン酸、フェノール及び上記式(1)で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し一旦均一とすればその後は攪拌することなく、40℃以下、即ち室温で静置するだけで反応が完結し所望の上記式(2)で表される環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体が得られることから、加熱や攪拌操作に必要なエネルギーを殆ど必要とすることなく、経済的有利に上記式(2)で表される環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体が製造可能となる。
以下、本発明を詳述する。
本発明においては硫酸および/またはスルホン酸を使用して反応を実施する。ここで言うスルホン酸とは少なくとも一つのスルホニル基を有する化合物であればどのようなものでも良く、例えばメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、4−メチルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等のハロスルホン酸等が例示される。硫酸およびこれらスルホン酸は水を含まないものを使用することが好ましいが、水に可溶なものは水溶液のものを、また、水和物を形成するものは水和物を有するものを使用することも可能である。水溶液や水和物を有するものを用いる場合、後述する静置工程前の均一化工程にて水を系外へ抜き出すことが好ましい。これら硫酸および/またはスルホン酸の内、硫酸、フェノールスルホン酸が好適に使用される。また、硫酸および/またはスルホン酸は通常、上記式(1)で表される環状ケトン類1モルに対し0.1〜3倍モル使用し、好ましくは0.25〜0.75倍モル使用する。
本発明で使用する上記式(1)で表される環状ケトン類は、上記式(2)で表されるビスフェノール類の環状炭化水素骨格に対応しており、nは1〜8の整数である。前記式(1)で表される化合物の具体例としては、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノンが挙げられる。好ましくはシクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノンであり、特にシクロドデカノンの反応において有効である。
本発明において使用するフェノールは通常、上記式(1)で表される環状ケトン類1モルに対し4〜30倍モル使用し、好ましくは8〜12倍モル使用する。4倍モルより少ない場合、反応選択率が低下する恐れがある。30モル倍より多い場合、本発明の実施に影響を与えないが経済的に好ましくない。
本発明において使用するチオール類としては、メルカプトカルボン酸、例えばチオ酢酸、β―メルカプトプロピオン酸が例示される。アルキルメルカプタンとしては、例えばn−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のC1〜12のアルキルメルカプタンが挙げられる。チオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらのチオール類の中でも特にn−ドデシルメルカプタンが好ましい。また、チオール類の使用量は、通常、上記式(1)で表される環状ケトン類1モルに対して、0.01〜1倍モル、好ましくは0.02〜0.5倍モル、さらに好ましくは0.03〜0.3倍モルである。0.01倍モルより少ない場合、チオール類を添加する効果が発現しない場合があり、1倍モルより多く使用する場合、効果に差は出ないが経済的に好ましくない。
本発明においては必要に応じ溶媒を使用することが出来る。使用可能な溶媒としてはヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素等が例示され、これらの中でもトルエンが好ましい。溶媒を使用する場合の使用量は上記式(1)で表される環状ケトン類1重量部に対し2重量部以下とする。2重量部より多く使用した場合、後述する静置工程における反応速度が著しく低下する恐れがある。
本発明は
〔1〕硫酸および/またはスルホン酸存在下、フェノール及び上記式(1)で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し均一とする工程(以下、均一化工程と称することがある)
〔2〕40℃以下で反応させる工程(以下、静置工程と称することがある)
を含むことを特徴とする。以下、上記各工程について詳述する。
〔1〕硫酸および/またはスルホン酸存在下、フェノール及び上記式(1)で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し均一とする工程(以下、均一化工程と称することがある)
〔2〕40℃以下で反応させる工程(以下、静置工程と称することがある)
を含むことを特徴とする。以下、上記各工程について詳述する。
〔1〕均一化工程について
本工程においては、硫酸および/またはスルホン酸、フェノール及び上記式(1)で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入した後、フェノールを溶解させ反応マスを均一とする為、45〜85℃まで昇温し、通常55〜75℃で攪拌を行う。40℃より低い場合反応マスが均一とならず、90℃より高い場合、副反応が進行する恐れがある。攪拌時間については反応マスが均一となれば長時間攪拌を継続しても反応実施に影響は与えないが、長時間攪拌を継続した場合、例えば10時間より長く攪拌を継続した場合、加熱や攪拌操作により多くのエネルギーが必要となる一方で静置工程における反応速度は殆ど変化せず、経済的に好ましくない。また、ここで言う均一とは必ずしも全てが液体となり均一となる状態だけでなく、一部が完溶せず固体状であったとしても、その固体が反応マス全体に分散している状態(いわゆるスラリー状態)も含む。
本工程においては、硫酸および/またはスルホン酸、フェノール及び上記式(1)で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入した後、フェノールを溶解させ反応マスを均一とする為、45〜85℃まで昇温し、通常55〜75℃で攪拌を行う。40℃より低い場合反応マスが均一とならず、90℃より高い場合、副反応が進行する恐れがある。攪拌時間については反応マスが均一となれば長時間攪拌を継続しても反応実施に影響は与えないが、長時間攪拌を継続した場合、例えば10時間より長く攪拌を継続した場合、加熱や攪拌操作により多くのエネルギーが必要となる一方で静置工程における反応速度は殆ど変化せず、経済的に好ましくない。また、ここで言う均一とは必ずしも全てが液体となり均一となる状態だけでなく、一部が完溶せず固体状であったとしても、その固体が反応マス全体に分散している状態(いわゆるスラリー状態)も含む。
酸として硫酸を使用する場合、先に硫酸及びフェノールを反応器に添加後、60〜100℃で0.5〜1.5時間攪拌し反応マス中でフェノールスルホン酸を生成させた後、上記式(1)で表す環状ケトン並びにチオール類を反応器に投入し上述した均一化工程を実施する方が、反応速度向上の観点から好ましい。
〔2〕静置工程について
〔1〕均一化工程にて均一化した反応マスを40℃以下に冷却し、40℃以下で反応させることを特徴とし、好ましくは10〜40℃で反応させることを特徴とする。その際、反応マスはフェノールの融点以下となるのでその一部または全部が固化した状態となる。そのため通常は反応マスを攪拌することは出来ず静置状態となるが、必ずしも静置状態で有る必要はなく、例えば反応マスの一部が溶解している為攪拌が可能な状態であれば攪拌を実施しても良い。なお、ここでいう40℃以下とは、反応マスのいずれかの箇所で40℃以下であれば良く、その温度の測定方法としては、〔1〕均一化工程終了後、冷却過程において反応マスが固化する前に反応の中心部に温度計を挿入し、反応マスの固化後はその温度計にて温度を監視するといった方法が例示される。
〔1〕均一化工程にて均一化した反応マスを40℃以下に冷却し、40℃以下で反応させることを特徴とし、好ましくは10〜40℃で反応させることを特徴とする。その際、反応マスはフェノールの融点以下となるのでその一部または全部が固化した状態となる。そのため通常は反応マスを攪拌することは出来ず静置状態となるが、必ずしも静置状態で有る必要はなく、例えば反応マスの一部が溶解している為攪拌が可能な状態であれば攪拌を実施しても良い。なお、ここでいう40℃以下とは、反応マスのいずれかの箇所で40℃以下であれば良く、その温度の測定方法としては、〔1〕均一化工程終了後、冷却過程において反応マスが固化する前に反応の中心部に温度計を挿入し、反応マスの固化後はその温度計にて温度を監視するといった方法が例示される。
静置工程は通常5〜15日実施する。反応終了の確認は、例えば固化している反応マスの一部を削り取り、削り取った反応マスを有機溶媒に溶解させた後、ガスクロマトグラフィーにより分析する等といった方法にて反応終了を確認することが可能である。
〔3〕前反応工程について
上述した〔1〕均一化工程を実施した後、〔2〕静置工程を実施する前に、〔3〕前反応工程を行うことにより〔2〕静置工程における反応速度を向上させることが可能である。以下、この〔3〕前反応工程について詳述する。
上述した〔1〕均一化工程を実施した後、〔2〕静置工程を実施する前に、〔3〕前反応工程を行うことにより〔2〕静置工程における反応速度を向上させることが可能である。以下、この〔3〕前反応工程について詳述する。
ここでいう〔3〕前反応工程とは、〔1〕均一化工程にて均一化した反応マスを55〜75℃で系中から水を除去しながら反応させることにより、上記式(1)で表される環状ケトン類の残存量を当初投入量の75%以下30%以上、好ましくは60%以下40%以上とする工程のことを示す。
55℃より反応温度が低い場合、環状ケトン類の残存量が当初投入量の75%以下となるのにより時間を要し、75℃より高い場合、反応副生成物が多量に生成し好ましくない。なお、前反応工程において溶媒を使用しないか、あるいは水と共沸しない溶媒を使用した場合、常圧では反応系から水を除去しながら反応させることが出来ないため、反応系内を減圧とする必要がある。この場合、反応系の内圧を100kPa以下とすることが好ましく、更に好ましくは20kPa以下とすることが好ましい。
55℃より反応温度が低い場合、環状ケトン類の残存量が当初投入量の75%以下となるのにより時間を要し、75℃より高い場合、反応副生成物が多量に生成し好ましくない。なお、前反応工程において溶媒を使用しないか、あるいは水と共沸しない溶媒を使用した場合、常圧では反応系から水を除去しながら反応させることが出来ないため、反応系内を減圧とする必要がある。この場合、反応系の内圧を100kPa以下とすることが好ましく、更に好ましくは20kPa以下とすることが好ましい。
また前反応工程において、上記式(1)で表される環状ケトン類の残存量を当初投入量の75%以下としない場合、〔3〕前反応工程を実施する目的である〔2〕静置工程における反応速度を向上させるといった効果が弱い。一方、30%以下まで前反応工程を継続しても本願発明の実施に悪影響は及ぼさないものの、30%以下とするために長時間要する為、加熱や攪拌操作により多くのエネルギーが必要となることから経済的に好ましくない。上記式(1)で表される環状ケトン類の残存量については、反応マスをガスクロマトグラフィーにより分析する等の方法により容易に分析可能である。
反応終了後、例えば上述の方法により得られた上記式(2)で表されるビスフェノール類を含む反応マスに溶媒を添加し溶解させた後、例えば分液・洗浄操作により反応で使用した酸および/またはスルホン酸を除去した後、晶析を行うといった一般的な方法により上記式(2)で表されるビスフェノール類を取り出すことが可能である。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔1〕GC分析
次の測定条件でGC測定を行った結果に基づき、内部標準法にてシクロドデカノンの残存率を算出した。
ガスクロマトグラフィー測定条件:
使用機器 :島津製作所社製 ガスクロマトグラフ GC−14A
カラム :アジレントテクノロジー社製 DB−1
(30m×0.53mmφ 膜厚1.5μm)
カラム温度:100℃→300℃
気化室温度:250℃
検出器温度:300℃
検出器 :FID
キャリアー:N2(70ml/min)
燃焼ガス :水素(0.5kg/cm2), 空気(0.5kg/cm2)
注入量 :1μL
内標:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
溶媒:酢酸エチル
サンプル調整方法:反応マス分析時は反応マスが酸性のため、サンプルを8%炭酸水素ナトリウム水で中和した後、溶媒で希釈。
次の測定条件でGC測定を行った結果に基づき、内部標準法にてシクロドデカノンの残存率を算出した。
ガスクロマトグラフィー測定条件:
使用機器 :島津製作所社製 ガスクロマトグラフ GC−14A
カラム :アジレントテクノロジー社製 DB−1
(30m×0.53mmφ 膜厚1.5μm)
カラム温度:100℃→300℃
気化室温度:250℃
検出器温度:300℃
検出器 :FID
キャリアー:N2(70ml/min)
燃焼ガス :水素(0.5kg/cm2), 空気(0.5kg/cm2)
注入量 :1μL
内標:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
溶媒:酢酸エチル
サンプル調整方法:反応マス分析時は反応マスが酸性のため、サンプルを8%炭酸水素ナトリウム水で中和した後、溶媒で希釈。
〔2〕HPLC分析
次の測定条件でHPLC測定を行ったときの面積百分率値をHPLC純度とした。
・装置:島津製作所製 LC−10AS
・カラム:一般財団法人 化学物質評価研究機構製 L−column ODS
(5μm、4.6mmφ×250mm)
・カラム温度:40℃
・検出波長:UV 254nm
・移動相:A液=メタノール(30VOL%)・水(70VOL%)、B液=メタノール
・移動相流量:1.0ml/分
・移動相グラジエント:B液濃度:30VOL%(0分)→100VOL%(25分後)→100VOL%(40分後)
次の測定条件でHPLC測定を行ったときの面積百分率値をHPLC純度とした。
・装置:島津製作所製 LC−10AS
・カラム:一般財団法人 化学物質評価研究機構製 L−column ODS
(5μm、4.6mmφ×250mm)
・カラム温度:40℃
・検出波長:UV 254nm
・移動相:A液=メタノール(30VOL%)・水(70VOL%)、B液=メタノール
・移動相流量:1.0ml/分
・移動相グラジエント:B液濃度:30VOL%(0分)→100VOL%(25分後)→100VOL%(40分後)
<実施例1>
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.16g(0.0548mol)、98%硫酸0.27g(2.70mmol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃まで冷却し、シクロドデカノン1.00g(5.49mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)を投入し同温度で3分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で14日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の2%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は86.1%であった。
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.16g(0.0548mol)、98%硫酸0.27g(2.70mmol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃まで冷却し、シクロドデカノン1.00g(5.49mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)を投入し同温度で3分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で14日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の2%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は86.1%であった。
<実施例2>
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.16g(0.0548mol)、メタンスルホン酸0.26g(2.71mmol)、シクロドデカノン1.00g(5.49mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)を仕込み、60℃まで昇温した。同温度で3分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で14日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は94.7%であった。
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.16g(0.0548mol)、メタンスルホン酸0.26g(2.71mmol)、シクロドデカノン1.00g(5.49mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)を仕込み、60℃まで昇温した。同温度で3分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で14日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は94.7%であった。
<実施例3>
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.17g(0.0549mol)、4−メチルベンゼンスルホン酸一水和物0.52g(2.73mmol)、シクロドデカノン1.00g(5.49mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)を仕込み、60℃まで昇温した。同温度で3分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で14日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は86.6%であった。
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.17g(0.0549mol)、4−メチルベンゼンスルホン酸一水和物0.52g(2.73mmol)、シクロドデカノン1.00g(5.49mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)を仕込み、60℃まで昇温した。同温度で3分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で14日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は86.6%であった。
<実施例4>
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた500mlのガラス製反応容器に、フェノール258.19g(2.74mol)、98%硫酸13.72g(0.137mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃でシクロドデカノン50.09g(0.275mol)、n−ドデシルメルカプタン5.54g(0.0274mol)を投入し65℃、1.3kPaで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の50%になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、30℃まで冷却し、同温度で52時間静置した。静置後、固化した反応マス0.15gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は90.2%であった。得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの白色結晶77.04g(0.219mol、収率79.5%、HPLC純度100%)を得た。
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた500mlのガラス製反応容器に、フェノール258.19g(2.74mol)、98%硫酸13.72g(0.137mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃でシクロドデカノン50.09g(0.275mol)、n−ドデシルメルカプタン5.54g(0.0274mol)を投入し65℃、1.3kPaで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の50%になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、30℃まで冷却し、同温度で52時間静置した。静置後、固化した反応マス0.15gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は90.2%であった。得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの白色結晶77.04g(0.219mol、収率79.5%、HPLC純度100%)を得た。
<実施例5>
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた500mlのガラス製反応容器に、フェノール259.77g(2.76mol)、98%硫酸13.61g(0.136mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃でシクロドデカノン50.09g(0.275mol)、n−ドデシルメルカプタン5.56g(0.0275mol)を投入し65℃、1.3kPaで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の40%になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、反応マスをテフロン(登録商標)製パレットに展開し、25℃の部屋で96時間静置した。静置後、固化した反応マス0.15gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は90.5%であった。
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた500mlのガラス製反応容器に、フェノール259.77g(2.76mol)、98%硫酸13.61g(0.136mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃でシクロドデカノン50.09g(0.275mol)、n−ドデシルメルカプタン5.56g(0.0275mol)を投入し65℃、1.3kPaで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の40%になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、反応マスをテフロン(登録商標)製パレットに展開し、25℃の部屋で96時間静置した。静置後、固化した反応マス0.15gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は90.5%であった。
<実施例6>
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた500mlのガラス製反応容器に、フェノール259.39g(2.76mol)、98%硫酸13.50g(0.135mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃でシクロドデカノン50.04g(0.274mol)、n−ドデシルメルカプタン5.54g(0.0274mol)を投入し65℃、1.3kPaで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の56%になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、20℃で75時間静置した。静置後、固化した反応マス0.15gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は90.3%であった。得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの白色結晶76.12g(0.216mol、収率78.7%、HPLC純度98.7%)を得た。
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた500mlのガラス製反応容器に、フェノール259.39g(2.76mol)、98%硫酸13.50g(0.135mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃でシクロドデカノン50.04g(0.274mol)、n−ドデシルメルカプタン5.54g(0.0274mol)を投入し65℃、1.3kPaで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の56%になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、20℃で75時間静置した。静置後、固化した反応マス0.15gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の1%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は90.3%であった。得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの白色結晶76.12g(0.216mol、収率78.7%、HPLC純度98.7%)を得た。
<比較例1>
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた500mlのガラス製反応容器に、フェノール258.31g(2.74mol)、98%硫酸13.64g(0.136mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃でシクロドデカノン50.08g(0.275mol)、n−ドデシルメルカプタン5.53g(0.0273mol)を投入し65℃、1.3kPaで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の70%になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、そのまま65℃で静置した。41時間、47時間および75時間静置後、スラリー化した反応マスをそれぞれ0.15gサンプリング(サンプリング時は均一となるよう攪拌)し、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量はいずれも当初投入量の11%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)はそれぞれ73.1%、73.3%および73.5%であった。
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた500mlのガラス製反応容器に、フェノール258.31g(2.74mol)、98%硫酸13.64g(0.136mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃でシクロドデカノン50.08g(0.275mol)、n−ドデシルメルカプタン5.53g(0.0273mol)を投入し65℃、1.3kPaで水を除去しながらシクロドデカノン残存量を当初投入量の70%になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、そのまま65℃で静置した。41時間、47時間および75時間静置後、スラリー化した反応マスをそれぞれ0.15gサンプリング(サンプリング時は均一となるよう攪拌)し、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量はいずれも当初投入量の11%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)はそれぞれ73.1%、73.3%および73.5%であった。
<比較例2>
乳鉢にn−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)、フェノール4.90g(0.0521mol)、シクロドデカノン1.00g(5.49mmol)、80+%p−フェノールスルホン酸0.60g(80%として2.76mmol)を仕込み、乳棒で10分間混合し、25℃で21時間静置後、混合物0.07gをサンプリングし、当該混合物をガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の99%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は1.2%であった。
乳鉢にn−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)、フェノール4.90g(0.0521mol)、シクロドデカノン1.00g(5.49mmol)、80+%p−フェノールスルホン酸0.60g(80%として2.76mmol)を仕込み、乳棒で10分間混合し、25℃で21時間静置後、混合物0.07gをサンプリングし、当該混合物をガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の99%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は1.2%であった。
<比較例3>
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.16g(0.0548mol)、35%塩酸0.32g(3.07mmol)、シクロドデカノン1.02g(5.60mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.12g(0.593mmol)を仕込み、60℃まで昇温した。同温度で3分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で28日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の57%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は38.0%であった。
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.16g(0.0548mol)、35%塩酸0.32g(3.07mmol)、シクロドデカノン1.02g(5.60mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.12g(0.593mmol)を仕込み、60℃まで昇温した。同温度で3分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で28日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の57%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は38.0%であった。
<比較例4>
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.16g(0.0548mol)、リンタングステン酸[(H3PW12O40)・nH2O]0.29g、シクロドデカノン1.02g(5.60mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)を仕込み、60℃まで昇温した。同温度で9分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で28日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の68%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は28.1%であった。
攪拌子の入ったガラス製試験管に、フェノール5.16g(0.0548mol)、リンタングステン酸[(H3PW12O40)・nH2O]0.29g、シクロドデカノン1.02g(5.60mmol)、n−ドデシルメルカプタン0.11g(0.543mmol)を仕込み、60℃まで昇温した。同温度で9分間攪拌し、反応系が均一になっていることを確認した後、試験管を加熱機から取り出し、25℃で28日間静置後、固化した反応マス0.07gを削り取り、当該反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存量は当初投入量の68%で、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率(当初投入量のシクロドデカノンに対するモル比)は28.1%であった。
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