KR20200036942A - 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 조성물 및 그 제조 방법, 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 비스페놀의 제조 방법 - Google Patents

방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 조성물 및 그 제조 방법, 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 비스페놀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방향족 알코올술폰산염을 특정량 함유하는 비스페놀 조성물 및 그 간편한 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 방향족 알코올술폰산염을 특정량 함유하는 비스페놀 조성물을 사용함으로써, 용융 중합 반응을 효율적으로 진행시키고, 색조가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다. 비스페놀에 대하여 0.1 질량 ppb 이상의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 조성물. 또한, 케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올을, 황산의 존재하에서 반응시켜 당해 비스페놀 조성물을 제조하는 비스페놀 조성물의 제조 방법. 또한, 당해 비스페놀 조성물을 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법. 또한, 특정량의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 폴리카보네이트 수지.

Description

방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 조성물 및 그 제조 방법, 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 비스페놀의 제조 방법
본 발명은, 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 비스페놀 조성물을 사용한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 또한, 방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드의 반응으로부터 비스페놀을 생성하는 비스페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태인 비스페놀 조성물은, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 등의 수지 원료나, 경화제, 현색제, 퇴색 방지제, 그 외 살균제나 방균방곰팡이제 등의 첨가제로서 유용하다.
비스페놀은, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 등의 고분자 재료의 원료로서 유용하다. 대표적인 비스페놀로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 등이 알려져 있다 (특허문헌 1).
또한, 비스페놀의 제법으로서, 예를 들어 염화수소 가스를 촉매로 하는 제조 방법 (특허문헌 2), 염산을 촉매로 하는 제조 방법 (특허문헌 1), 염산과 황산의 혼합물을 촉매로 하는 제조 방법 (특허문헌 3), 황산을 촉매로 하는 제조 방법 (특허문헌 4) 이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2008-214248호 일본 공개특허공보 소62-138443호 일본 공개특허공보 2014-40376호 일본 공개특허공보 2015-51935호
그러나, 본 발명자들이 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판을 제조하고, 얻어진 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판을 사용하여, 용융 중합 반응에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조한 결과, 그 용융 중합 반응이 기대한 바와 같이 진행되지 않았다. 또한, 그 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위해서는, 그 용융 중합 반응에 있어서의 촉매량을 증가시키는 것이 필요하다는 것이 판명되었다. 또한, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판의 제조 로트에 의해, 그 용융 중합 반응을 진행시키기 위한 촉매의 증가량에 편차가 발생하게 되어, 안정적으로 그 용융 중합 반응을 실시하여 목적으로 하는 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것은 곤란하였다.
본 발명의 제 1 과제는, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 방향족 알코올술폰산염을 특정량 함유하는 비스페놀 조성물 및 그 간편한 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방향족 알코올술폰산염을 특정량 함유하는 비스페놀 조성물을 사용함으로써, 용융 중합 반응을 효율적으로 진행시켜, 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
또한, 염화수소 가스를 촉매로 하는 제조 방법 (특허문헌 2) 은, 비스페놀의 범용성이 높은 제조 방법으로서 알려져 있지만, 그 염화수소 가스는 부식성이 높아, 공업적으로 실시하는 경우에는 전용의 설비가 필요하다. 염산을 촉매로 하는 제조 방법 (특허문헌 1) 은, 염화수소 가스를 촉매로 하는 제조 방법보다 염화수소의 취급량은 적지만, 진한 염산은, 부식성이 있어 취급이 용이하지 않다. 또한, 반응 시간을 필요로 하는 문제가 있다. 또한, 염산과 황산의 혼합물을 촉매로 하는 제조 방법 (특허문헌 3) 은, 염산을 사용하고 있기 때문에 부식성의 문제가 있다. 황산을 촉매로 하는 제조 방법 (특허문헌 4) 에서는, 페놀의 술폰화 등의 부반응이 일어나기 쉬워, 그것을 억제하기 위해서 여러 가지 용매를 비교적 다량으로 사용할 필요가 있다 (비특허문헌 1). 또한, 황산을 사용할 필요가 있고, 그 때문에 원료인 케톤류나 알데히드류가 축합 (다량화) 등의 부반응이 일어나, 착색 성분이 되는 것이 알려져 있다. 또한, 본 발명자들이 검토한 결과, 비스페놀의 반응액이 고화하여, 반응 시간을 필요로 한다는 문제가 발생하는 것이 판명되었다.
본 발명의 제 2 과제는, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수지 원료나 현색제로서 사용한 경우에도 색상을 저해하지 않고, 부생물이 적은, 간편하고, 효율적이고, 공업적으로 유리한 비스페놀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 제 1 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 특정량의 방향족 알코올술폰산염을 포함하는 비스페놀 조성물을 사용하는 것에 의해, 효율적으로 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 상기 제 1 과제를 해결하는 본 발명의 요지는, 이하의 [1] ∼ [9] 에 있다.
[1] 비스페놀에 대하여 0.1 질량 ppb 이상의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 조성물.
[2] 상기 비스페놀에 대한 탄산디페닐의 물질량비가 1.1 인 상기 비스페놀과 상기 탄산디페닐의 혼합물을, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열한 후에 얻어지는 반응액 중의 페놀 생성율이 0.3 면적％ 이상인 [1] 에 기재된 비스페놀 조성물.
[3] 상기 방향족 알코올술폰산염이, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 에 나타내는 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 비스페놀 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 ∼ R4 는 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. X 는, 수소 원자 또는 금속 원자를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R5 ∼ R8 은 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. X 는, 수소 원자 또는 금속 원자를 나타낸다.)
[4] 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 의 X 가 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인, [3] 에 기재된 비스페놀 조성물.
[5] 비스페놀에 대한 방향족 알코올술폰산염의 함유량이, 1.0 질량％ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물.
[6] 조성물 중의 비스페놀의 함유량이 95.0 질량％ 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물.
[7] 케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올을, 황산의 존재하에서 반응시켜, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물을 제조하는, 비스페놀 조성물의 제조 방법.
[8] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물을 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[9] 수지 중에, 1 질량 ppb 이상의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
본 발명자들은, 상기 제 2 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 황산과 지방족 알코올을 혼합하여 얻어진 황산모노알킬을 촉매로 하는 비스페놀의 제조 방법을 알아내고, 간편하고, 효율적이고, 공업적으로 유리한 비스페놀의 제조 방법의 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하의 [10] ∼ [16] 에 있다.
[10] 방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드의 반응으로부터 비스페놀을 생성하는 공정을 갖는 비스페놀의 제조 방법으로서, 상기 반응에 사용되는 반응액이, 유기상과 수상으로 분리되어 있고, 상기 수상이 황산모노알킬을 함유하는, 비스페놀의 제조 방법.
[11] 상기 황산모노알킬이, 황산과 지방족 알코올의 반응으로부터 생성되는, [10] 에 기재된 비스페놀의 제조 방법.
[12] 상기 황산과 상기 지방족 알코올을 혼합하여 상기 황산모노알킬을 생성시킨 후에, 방향족 알코올을 포함하는 반응액에 상기 황산모노알킬이 혼합되는, [11] 에 기재된 비스페놀의 제조 방법.
[13] 상기 수상 중에 있어서의 상기 황산모노알킬의 농도가, 0.0001 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀의 제조 방법.
[14] 상기 비스페놀을 생성하는 공정이, 티올의 존재하에서 실시되는, [10] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀의 제조 방법.
[15] 상기 티올과 상기 케톤 또는 상기 알데히드를 혼합시킨 후, 상기 황산모노알킬을 혼합하는, [14] 에 기재된 비스페놀의 제조 방법.
[16] [10] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀의 제조 방법에 의해 비스페놀을 제조하고, 얻어진 비스페놀을 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
본 발명의 1 의 양태에 의하면, 방향족 알코올술폰산염을 특정량 함유하는 비스페놀 조성물 및 그 간편한 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명에 의하면, 비스페놀로부터의 폴리카보네이트 수지 제조에 있어서의 용융 중합 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 또한, 색조가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 방향족 알코올술폰산염을 특정량 함유하는 비스페놀 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 방향족 알코올술폰산염을 특정량 함유하는 비스페놀 정석용 조성물을 사용함으로써, 세정에 있어서의 유수 (油水) 계면 상의 수포 소실 시간을 빠르게 할 수 있고, 적절량의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 조성물을, 간편, 또한, 양호한 생산성으로 조제할 수 있는, 상기 비스페놀 조성물의 제조 방법이 제공된다.
나아가, 용융 중합 반응이 효율적이고, 또한, 제조되는 폴리카보네이트 수지의 색조가 우수한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 및 색조가 우수한 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 촉매로서 황산모노알킬을 사용함으로써, 촉매의 산 강도를 제어하고, 원료인 케톤류 및 알데히드류의 축합 (다량화) 및 착색화를 억제하고, 부반응물의 생성 및 생성물의 착색이 저감된 비스페놀을, 간편하게 효율적으로, 고수율로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 그 비스페놀을 사용하여 착색이 저감된 폴리카보네이트 등의 고분자 재료를 제조하는 것이 가능하다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 여러 가지 비스페놀에 대하여, 간편하고, 효율적이고, 공업적으로 유리한 비스페놀의 제조 방법을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 비스페놀을, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 등의 고분자 재료의 원료로서 사용함으로써, 이들 수지를 효율적으로 제조할 수 있고, 또한, 착색에 의한 색상의 저하를 억제하여, 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지 등의 고분자 재료를 제조할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시 양태의 일례이고, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 기재 내용에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성치를 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.
[비스페놀 조성물]
본 발명의 일 실시형태인 비스페놀 조성물은, 비스페놀에 대하여 0.1 질량 ppb 이상의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 것이다.
이와 같은 비스페놀 조성물은, 폴리카보네이트 수지 등의 고분자의 원료로서 바람직하고, 효율적으로 중합 반응을 진행시켜 고분자를 제조할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또한, 비스페놀 조성물은, 비스페놀과, 비스페놀에 대하여 0.1 질량 ppb 이상의 방향족 알코올술폰산염을 포함하는 것이기 때문에, 간단히 「비스페놀 조성물」 이라고도 칭하지만, 「방향족 알코올술폰산염을 포함하는 비스페놀 조성물」 이라고도 칭할 수 있는 것이다.
이하, 비스페놀 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
＜방향족 알코올술폰산염＞
「방향족 알코올술폰산염」 이란, 방향족 알코올술폰산의 염으로, 방향족 알코올술폰산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
「방향족 알코올술폰산」 이란, 방향족 탄화수소가 갖는 수소 원자의 1 개가 하이드록실기 (OH 기) 로 치환되고, 방향 고리가 갖는 다른 수소 원자의 1 개가 술폰산기 (SO2OH 기) 로 치환된 화합물이다.
또한, 방향족 알코올술폰산은, 치환기를 갖는 구조 (즉, OH 기와 SO2OH 기 이외의 치환기를 갖는 구조) 여도 되고, 무치환의 구조여도 된다.
또한, 방향족 알코올술폰산염의 주골격인 방향족 탄화수소는, 단고리 (벤젠 고리) 여도 되고, 다고리 (나프탈렌 고리나 안트라센 고리 등) 여도 된다.
방향족 알코올술폰산염은, 바람직하게는, 하이드록시벤젠술폰산이다. 또한, 하이드록시벤젠술폰산은, 치환기를 가져도 된다.
이 중에서도, 치환기를 가져도 되는, 4-하이드록시벤젠술폰산염 및/또는 2-하이드록시벤젠술폰산염인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 알코올술폰산염은, 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이하, 하기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 대하여 설명한다.
4-하이드록시벤젠술폰산염으로는, 하기 일반식 (1) 에 나타내는, 치환기를 포함하고 있어도 되는, 4-하이드록시벤젠술폰산염을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로는, 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등은 치환 혹은 무치환 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 수소 원자, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 고리형 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기, 벤질기 등의 치환기로서 아릴기를 갖는 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 치환기로서 알킬기를 가지고 있어도 되는 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중 R1 ∼ R4 의 탄소수가 많으면, 후술하는 비스페놀의 제조시에 반응계 내에서 부생시키는 경우에 있어서 하이드록시벤젠술폰산염의 친유성이 증가하고, 계면 활성제의 효과가 저감하고, 비스페놀에 대한 벤젠술폰산염의 잔존량이 증가하여, 폴리카보네이트의 색조가 악화되는 경향이 있다. R1 ∼ R4 의 탄소수가 적으면, 비스페놀에 대한 벤젠술폰산염의 잔존량을 적게 제어하는 것이 가능해져, 폴리카보네이트의 중합 안정성이 향상되는 것으로부터, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 를 갖는 4-하이드록시페닐기인 아릴기로는, 구체적으로는, 4-하이드록시페닐기 (R1 ∼ R4 가 수소 원자), 4-하이드록시톨릴기 (예를 들어, R1 이 메틸기이고 R2 ∼ R4 가 수소 원자), 4-하이드록시자일릴기 (예를 들어, R1, R4 가 메틸기이고 R2, R3 이 수소 원자) 를 들 수 있지만, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1) 에 있어서, X 는, 수소 원자 또는 금속 원자이다. 금속 원자로는, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자 등의 주기표의 1 족 원소를 들 수 있다. 이들 중, 공업적으로 저렴한 것으로부터 바람직하게는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이고, 보다 바람직하게는 나트륨 원자이지만, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 2-하이드록시벤젠술폰산염으로는, 하기 일반식 (2) 에 나타내는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 2-하이드록시벤젠술폰산염을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (2) 에 있어서, R5 ∼ R8 로는, 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등은 치환 혹은 무치환 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 수소 원자, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 고리형 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기, 벤질기 등의 치환기로서 아릴기를 갖는 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 치환기로서 알킬기를 가지고 있어도 되는 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중 R5 ∼ R8 의 탄소수가 많으면, 후술하는 비스페놀의 제조시에 반응계 내에서 부생시키는 경우에 있어서 하이드록시벤젠술폰산염의 친유성이 증가하고, 계면 활성제의 효과가 저감되고, 비스페놀에 대한 벤젠술폰산염의 잔존량이 증가하여, 폴리카보네이트의 색조가 악화되는 경향이 있다. R1 ∼ R4 의 탄소수가 적으면, 비스페놀에 대한 벤젠술폰산염의 잔존량을 적게 제어하는 것이 가능해져, 폴리카보네이트의 중합 안정성이 향상되는 것으로부터, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 ∼ R8 을 갖는 2-하이드록시페닐기인 아릴기로는, 구체적으로는, 2-하이드록시페닐기 (R5 ∼ R8 이 수소 원자), 2-하이드록시톨릴기 (예를 들어, R7 이 메틸기이고, R5, R6, R8 이 수소 원자) 를 들 수 있지만, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (2) 에 있어서, X 는, 수소 원자 또는 금속 원자이다. 금속 원자로는, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자 등의 주기표의 1 족 원소를 들 수 있다. 이들 중, 공업적으로 저가인 것으로부터 바람직하게는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이고, 보다 바람직하게는 나트륨 원자이지만, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기한 일반식 (1) 또한 일반식 (2) 로 나타내는 하이드록시벤젠술폰산염으로는, 구체적으로는 4-하이드록시벤젠술폰산나트륨, 2-하이드록시벤젠술폰산나트륨, 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨, 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨, 4-하이드록시-3,5-디메틸벤젠술폰산나트륨을 들 수 있지만, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중, 특히 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨, 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨은 후술하는 비스페놀의 제조에 있어서 반응계 내에서 부생시킴으로써 비스페놀 생성물 중에 함유시킬 수 있는 점에 있어서 바람직하다.
비스페놀 조성물은, 방향족 알코올술폰산염의 1 종만을 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
예를 들어, 비스페놀 조성물은, 소정량의 방향족 알코올술폰산염을 포함하는 것이지만, 4-하이드록시벤젠술폰산염과 2-하이드록시벤젠술폰산염을 합계로 비스페놀에 대하여 1 질량 ppb 이상, 100 질량 ppm 이하 포함하는 비스페놀 조성물이어도 된다.
또한, 일반적으로, 특별한 처리를 하고 있지 않은 조성물 중에는 나트륨 원소가 수십 ppb 오더로 검출된다. 당해 나트륨 원소가 술폰산과 염을 형성하고 있는지 여부의 판단은, 탄산디페닐과 반응하는지 여부에 의해 명확하게 판단할 수 있다. 요컨대, 술폰산염이 존재하는 경우에는, 탄산디페닐과의 반응이 진행되어 비스페놀이 생성되는 한편으로, 술폰산염이 존재하고 있지 않은 경우에는, 비스페놀은 생성되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 비스페놀에 대한 탄산디페닐의 물질량비가 1.1 인 상기 비스페놀과 상기 탄산디페닐의 혼합물을, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열한 후에 얻어지는 반응액 중의 페놀 생성율이 0.3 면적％ 이상이면, 본 발명에 필요로 하는 술폰산염이 생성되어 있는 것으로 판단할 수 있다.
＜비스페놀＞
비스페놀 조성물에 포함되는 비스페놀은, 통상적으로, 이하의 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (3) 에 있어서, R11, R12, R13, R14 는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 일반식 (3) 중에 2 개씩 있는 R11, R12, R13, R14 도 서로 상이한 것이어도 되지만, 합성상의 편리성, 입수의 용이성으로부터, 각각 2 개의 R11, R12, R13, R14 는 동일한 것이 바람직하다. R11 ∼ R14 로는, 일반식 (1) 의 R1 ∼ R4 및 일반식 (2) 의 R5 ∼ R8 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고 (R1 및 R7 이 R11 에, R2 및 R8 이 R12 에, R3 및 R6 이 R13 에, R4 가 R14 에 각각 대응한다), 바람직한 것도 동일하다.
R15, R16 으로는, 각각에 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등은 치환 혹은 무치환 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기, 벤질기 등의 치환기로서 아릴기를 갖는 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 2,6-디메틸페닐기 등의 치환기로서 알킬기를 가지고 있어도 되는 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서, R15 와 R16 은, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교하고 있어도 되고, 이와 같은 R15, R16 으로는, 예를 들어, 시클로프로필리덴, 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 시클로노닐리덴, 시클로데실리덴, 시클로운데실리덴, 시클로도데실리덴, 플루오레닐리덴, 크산토닐리덴, 티오크산토닐리덴 등의 연결기를 들 수 있다.
비스페놀 조성물에 포함되는 비스페놀로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 3,3-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헵탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헵탄 등을 들 수 있지만, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도 바람직한 비스페놀의 1 개로서, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판을 들 수 있다.
비스페놀 조성물에 함유되는 방향족 알코올술폰산염이, 폴리카보네이트 수지 등의 고분자의 제조시의 중합 촉매로서의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 비스페놀에 대한 방향족 알코올술폰산염의 함유량은, 0.1 질량 ppb 이상이고, 1 질량 ppb 이상이 바람직하고, 5 질량 ppb 이상이 보다 바람직하고, 8 질량 ppb 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량 ppb 이상이 특히 바람직하다.
한편, 비스페놀에 대한 방향족 알코올술폰산염의 함유량이 많으면, 비스페놀 조성물을 사용한 폴리카보네이트의 색조가 악화되는 것으로부터, 통상적으로 1.0 질량％ 이하이고, 100 질량 ppm 이하가 바람직하고, 80 질량 ppm 이하가 보다 바람직하고, 50 질량 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 비스페놀 조성물은, 비스페놀을 주성분으로 하고, 통상적으로, 비스페놀 조성물 중에 비스페놀을 95.0 질량％ 이상 포함하는 것이다. 비스페놀 조성물 중의 비스페놀의 함유량은, 바람직하게는, 97.0 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는, 98.0 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 98.5 질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는, 99.0 질량％ 이상이다.
또한, 비스페놀 조성물은, 비스페놀과 방향족 알코올술폰산염 이외의 성분의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
특히, 폴리카보네이트 수지의 원료로서 사용하는 경우, 탄산디에스테르와의 중합을 저해하는 성분의 함유량이 적은 비스페놀 조성물인 것이 바람직하다.
후술하는 비스페놀 조성물의 제조 방법의 (방법 4) 에서는, 탄산디에스테르와의 중합을 저해하는 성분을 효율적으로 제거하여, 탄산디에스테르와의 중합을 저해하는 성분의 함유량이 매우 적은 비스페놀 조성물로 할 수 있기 때문에, 비스페놀 조성물의 제조 방법의 (방법 4) 에 의해 얻어진 비스페놀 조성물은, 폴리카보네이트 수지의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[비스페놀 조성물의 제조 방법]
비스페놀 조성물의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(방법 1) 고체인 비스페놀과, 비스페놀에 대한 함유량이 0.1 질량 ppb 이상인 방향족 알코올술폰산염을 혼합하여, 비스페놀 조성물을 얻는 방법
(방법 2) 용융된 비스페놀과, 비스페놀에 대한 함유량이 0.1 질량 ppb 이상인 방향족 알코올술폰산염을 혼합하여, 비스페놀 조성물을 얻는 방법
(방법 3) 비스페놀을 제조할 때에 방향족 알코올술폰산염을 부생시키고, 필요에 따라 정제하여, 비스페놀 조성물을 얻는 방법
(방법 4) 비스페놀에 대하여 100 질량 ppm 초과, 1 질량％ 이하의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 정석용 조성물을 용매에 용해시켜 용액으로 하고, 상기 용액을 수세 후에 얻어진 유기상으로부터 정석에 의해 비스페놀 조성물을 얻는 방법
(방법 1), (방법 2) 의 고체 또는 용융된 비스페놀에 방향족 알코올술폰산염을 혼합하는 방법에 있어서는, 사용하는 고체 또는 용융된 비스페놀의 품질에 의해 비스페놀 조성물의 품질이 영향을 받기 때문에, 얻어지는 비스페놀 조성물의 품질에 편차가 발생하기 쉽다. 또한, 방향족 알코올술폰산염을 별도로 준비할 필요가 있다.
이것으로부터, (방법 3) 비스페놀을 제조하는 반응계에 있어서 방향족 알코올술폰산염을 부생시켜 비스페놀 조성물에 하이드록시벤젠술폰산염을 함유시키는 방법이나, (방법 4) 비스페놀 정석용 조성물의 정석에 의해 비스페놀 조성물을 얻는 방법이 바람직하다.
이하, 상기 (방법 3) 및 (방법 4) 에 대하여 상세하게 설명한다.
＜(방법 3) 의 제조 방법＞
비스페놀의 제조시에 반응계 내에서 비스페놀과 함께 방향족 알코올술폰산염을 부생시켜 비스페놀 조성물을 얻는 방법으로는, 케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올을 산 촉매인 황산의 존재하에서 축합시켜 비스페놀을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 방향족 알코올에서 유래하는 방향족 알코올술폰산염을 반응계 내에서 생성시킬 수 있다.
또한, 비스페놀의 반응계에서 부생한 방향족 알코올술폰산염이 지나치게 많은 경우에는, 정제하여, 비스페놀 조성물의 규정 범위 내의 방향족 알코올술폰산염을 포함하도록 조제할 수 있다. 예를 들어, 얻어진 비스페놀 생성물을 추가로 수세, 정석, 현탁 세정 및 뿌리기 세정하여, 비스페놀 생성물에 포함되는 방향족 알코올술폰산염의 일부를 제거함으로써 비스페놀 조성물의 규정 범위 내의 방향족 알코올술폰산염을 포함하도록 제어할 수 있다. 상세한 것은 후술한다.
케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올의 반응을 이용하는 비스페놀의 제조 방법으로는, 본 발명의 일 실시형태의 어느 비스페놀의 제조 방법을 채용할 수 있고, 이것은, 방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드의 반응으로부터 비스페놀을 생성하는 공정을 갖는 비스페놀의 제조 방법으로서, 상기 반응에 사용되는 반응액이, 유기상과 수상으로 분리되어 있고, 상기 수상이 황산모노알킬을 함유하는, 비스페놀의 제조 방법이다.
당해 실시형태에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 비스페놀은, 매우 고순도이고, 착색이 적은 것으로부터, 고순도의 폴리카보네이트의 제조 방법에 사용할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 비스페놀과 탄산디페닐을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 고순도의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
비스페놀의 제조에 있어서, 황산을 촉매로 하고, 또한 지방족 알코올을 사용하여, 방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드를 축합시킴으로써 비스페놀을 제조하는 것이 바람직하다.
비스페놀의 생성 반응은, 예를 들어, 이하에 나타내는 반응식 (4) 에 따라 실시된다. 이 반응에 있어서 촉매로서, 예를 들어 황산을 사용함으로써, 원료인 방향족 알코올에 대응하는, 하기 일반식 (1A) 및/또는 (2A) 로 나타내는 하이드록시벤젠술폰산염을 부생시킬 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R11 ∼ R16 은, 일반식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 또한, R12 와 R13 은 입체적으로 부피가 크면 축합 반응이 진행되기 어려운 것으로부터, 바람직하게는 프로톤이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R11 ∼ R14 는, 일반식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R12 ∼ R14 는, 일반식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.)
(방향족 알코올)
비스페놀의 원료로서 사용하는 방향족 알코올은, 통상적으로, 이하의 일반식 (5) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R11 ∼ R14 는, 일반식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 또한, R12 와 R13 은 입체적으로 부피가 크면 축합 반응이 진행되기 어려운 것으로부터, 바람직하게는 프로톤이다.)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는, 페놀, 메틸페놀, 디메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 메톡시페놀, 에톡시페놀, 프로폭시페놀, 부톡시페놀, 아미노페놀, 벤질페닐, 페닐페놀 등을 들 수 있다.
(케톤 또는 알데히드)
케톤 또는 알데히드는, 통상적으로, 이하의 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R15, R16 은, 일반식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.)
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜탄알데히드, 헥산알데히드, 헵탄알데히드, 옥탄알데히드, 노난알데히드, 데칸알데히드, 운데칸알데히드, 도데칸알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 헵타논, 옥타논, 노나논, 데카논, 운데카논, 도데카논 등의 케톤류, 벤즈알데히드, 페닐메틸케톤, 페닐에틸케톤, 페닐프로필케톤, 크레질메틸케톤, 크레질에틸케톤, 크레질프로필케톤, 자일릴메틸케톤, 자일릴에틸케톤, 자일릴프로필케톤 등의 아릴알킬케톤, 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논, 시클로운데카논, 시클로도데카논 등의 고리형 알칸케톤류 등을 들 수 있다.
방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드를 축합시키는 반응에 있어서, 케톤 또는 알데히드에 대한 방향족 알코올의 몰비 ((방향족 알코올의 몰수/케톤의 몰수) 또는 (방향족 알코올의 몰수/알데히드의 몰수)) 는, 낮으면 케톤 또는 알데히드가 다량화하기 쉽고, 높으면 방향족 알코올을 미반응인 채로 손실시킨다. 이러한 것들로부터, 케톤 또는 알데히드에 대한 방향족 알코올의 몰비는, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 몰비 1.7 이상이고, 또한, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다.
방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드를 축합시키는 반응에서는, 통상적으로, 방향족 알코올과 산 촉매의 혼합 용액에, 케톤 또는 알데히드가 공급된다. 이 케톤 또는 알데히드의 공급 방법은, 일괄로 공급하는 방법이나, 분할하여 공급하는 방법을 사용할 수 있지만, 비스페놀을 생성하는 반응이 발열 반응인 것으로부터, 조금씩 적하하여 공급하는 등 분할하여 공급하는 방법이 바람직하다.
(황산)
촉매로서 사용할 수 있는 황산은, 진한 황산이나 묽은 황산이라고 불리는, 황산이 물로 희석된 황산의 수용액 (원료 황산) 을 사용함으로써, 반응계 내에 공급할 수 있다. 원료 황산으로는, 진한 황산을 사용해도 되고 묽은 황산을 사용해도 된다. 그러나, 그 원료 황산의 농도가 지나치게 높으면, 케톤 또는 알데히드의 다량화를 촉진시키거나, 생성된 비스페놀의 술폰화를 일으키는 경우가 있다. 또한, 후술하는 지방족 알코올이나 티올을 병용할 때에는, 지방족 알코올의 탈수 2 량화를 촉진시키거나, 티올의 열화를 일으키는 경우가 있다. 한편, 사용하는 원료 황산의 농도가 지나치게 낮으면, 반응 시간이 길어져, 효율적으로 비스페놀을 제조할 수 없다. 그 때문에, 사용되는 원료 황산의 질량 농도는, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 또한, 황산 농도가 높고 (즉, 그 황산 중의 물의 농도가 낮고), 또한, 황산에 포함되는 물의 양에 대한, 아세톤과 미리 혼합하는 용매 (상세한 것은 후술) 의 양이 적은 경우에는, 아세톤이 메시틸옥사이드 (2 량화 생성물) 등으로 다량화하고, 지방족 알코올의 탈수 2 량화를 촉진시켜, 티올을 산화 분해시키게 될 우려가 있는 것으로부터, 사용되는 원료 황산의 질량 농도는, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 한편으로, 그 황산 농도가 높고 (즉, 그 황산 중의 물의 농도가 낮고), 또한, 그 황산에 포함되는 물의 양에 대한, 아세톤과 미리 혼합하는 용매 (상세한 것은 후술) 의 양이 많은 경우에는, 아세톤이 메시틸옥사이드 (2 량화 생성물) 등의 다량화를 억제하고, 지방족 알코올의 탈수 2 량화를 억제하고, 티올의 산화 분해를 억제할 수 있는 것으로부터, 사용되는 황산의 농도는, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이다.
케톤 또는 알데히드에 대한 황산의 몰비 ((황산의 몰수/케톤의 몰수) 또는 (황산의 몰수/알데히드의 몰수)) 는, 낮으면 축합 반응시에 부생하는 물에 의해 황산이 희석되어 긴 반응 시간을 필요로 하게 된다. 한편, 높으면 케톤 또는 알데히드의 다량화가 진행되는 경우가 있다. 이러한 것들로부터, 케톤 또는 알데히드에 대한 황산의 몰비는, 바람직하게는 0.0001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이고, 또한, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
(반응액)
방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드의 반응에 사용되는 반응액은, 유기상과 수상으로 분리되어 있고, 상기 수상이 황산모노알킬을 함유한다. 방향족 알코올은 유기상으로 함유되고, 케톤 또는 알데히드는 유기상으로 분리된다.
황산모노알킬을 함유함으로써, 촉매의 산 강도를 제어하고, 원료인 케톤 또는 알데히드의 축합 (다량화) 및 착색을 억제할 수 있다. 이 때문에, 방향족 알코올술폰산의 과잉의 생성이 억제되고, 또한, 생성물의 착색이 저감된 비스페놀을 간편하고 또한 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 황산모노알킬을 발생시킬 때에 사용한 지방족 알코올의 잔존분으로, 생성된 비스페놀을 용해시켜 반응액의 고화를 억제하고, 혼합 상태를 개선하여, 반응 시간을 단축시키는 것이 가능하다는 이점도 있다.
(황산모노알킬)
황산모노알킬로는, 예를 들어, 황산모노메틸, 황산모노에틸, 황산모노프로필, 황산모노이소프로필, 황산모노부틸, 황산모노이소부틸, 황산모노 t-부틸, 황산모노펜틸, 황산모노이소펜틸, 황산모노헥실, 황산모노헵틸, 황산모노옥틸, 황산모노노닐, 황산모노데실, 황산모노운데실, 황산모노도데실, 황산모노(하이드록시에틸), 황산모노(2-하이드록시에톡시에틸), 황산모노(2-(2'-하이드록시에톡시)에톡시에틸) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수가 많아지면 친유성이 증가하고, 황산모노알킬이 유기상과 수상을 왕래하기 어려워지는 것으로부터, 탄소수가 8 이하인 황산모노알킬이 바람직하게 사용된다.
황산모노알킬을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 간편하고 또한 저가로 황산모노알킬을 얻을 수 있기 때문에, 황산과 지방족 알코올의 반응으로부터 제조하는 방법을 들 수 있다.
황산모노알킬의 농도는, 예를 들어, 지방족 알코올과 황산을 혼합한 후에 얻어지는 수상의 일부를 취출하고, 그 수상을 1H NMR 에 의해 분석함으로써 구할 수 있다. 지방족 알코올과 황산을 혼합한 후에 얻어지는 수상으로는, (1) 지방족 알코올과 황산을 혼합한 수상, (2) 지방족 알코올, 방향족 알코올, 용매, 티올, 황산을 혼합하고, 정치 (靜置) 하여 얻어진 수상, (3) 지방족 알코올, 방향족 알코올을 혼합한 후에 황산을 공급하고, 혼합 후에 정치하여 얻어진 수상, (4) 지방족 알코올, 용매, 방향족 알코올을 혼합한 후에 황산을 공급하고, 혼합 후에 정치하여 얻어진 수상, (5) 비스페놀 반응액을 정치하여 얻어진 수상을 들 수 있다. 반응액 중의 황산모노알킬의 농도로는, 0.0001 중량％ 이상, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
황산모노알킬의 조제 방법으로는, 하기에 나타내는 황산과 하기에 나타내는 지방족 알코올을 혼합시켜 얻는 방법, 황산모노알킬나트륨 등의 황산모노알킬 금속염과 황산을 혼합시켜 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 비스페놀의 생성 공정에 있어서 존재시키는 황산모노알킬은, 미리 조정한 것을 반응 원료의 적어도 일부와 혼합함으로써 존재시켜도 되고, 비스페놀을 생성시키는 반응계에 황산과 지방족 알코올을 공존시킴으로써, 황산모노알킬을 생성시켜, 반응계에 존재시켜도 된다.
지방족 알코올과 황산을 혼합하면 발열하는 것으로부터, 그 혼합은 그 지방족 알코올의 비점 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드로부터 비스페놀을 제조하는 반응은, 바람직하게는, 용매 중에서 실시된다. 따라서, 황산모노알킬은, 방향족 알코올, 용매, 케톤 또는 알데히드, 필요에 따라 티올, 을 반응기에 공급한 후에 공급하는 방법, 또는 케톤 또는 알데히드를 반응기에 공급·혼합하기 전에 황산모노알킬을 반응기에 공급하여, 황산모노알킬을 방향족 알코올 등과 혼합하고, 여기에 케톤 또는 알데히드를 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 케톤 또는 알데히드가 다량화하게 될 우려가 있는 것으로부터, 케톤 또는 알데히드를 반응기에 공급하기 전에 황산모노알킬을 반응기에 공급하고, 여기에 케톤 또는 알데히드를 혼합하는 방법이 바람직하다.
(지방족 알코올)
지방족 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글루콜, 트리에틸렌글리콜 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬알코올류 등을 들 수 있다. 그 지방족 알코올은, 탄소수가 많아지면 친유성이 증가하고, 황산과 잘 섞이지 않게 되어 황산모노알킬을 얻기 어려워지는 것으로부터, 탄소수가 8 이하인 알킬알코올이 바람직하고, 특히 메탄올이 바람직하다.
황산에 대한 지방족 알코올의 몰비 (지방족 알코올의 몰수/황산의 몰수) 는, 낮으면 발생하는 황산모노알킬의 양이 적어져 반응에 장시간을 필요로 하고, 또한, 높으면 황산 농도가 저하된다. 이러한 것들로부터, 황산에 대한 지방족 알코올의 몰비는, 바람직하게는 0.0001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이고, 또한, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
(티올)
또한, 방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드를 축합시키는 반응에서는, 보조 촉매로서 티올을 사용할 수 있다. 보조 촉매로서 사용하는 티올로는, 예를 들어, 메르캅토아세트산, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 4-메르캅토부티르산 등의 메르캅토카르복실산, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 부틸메르캅탄, 펜틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 헵틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 노닐메르캅탄, 데실메르캅탄 (데칸티올), 운데실메르캅탄 (운데칸티올), 도데실메르캅탄 (도데칸티올), 트리데실메르캅탄, 테트라데실메르캅탄, 펜타데실메르캅탄 등을 들 수 있다.
케톤 또는 알데히드에 대한 그 티올의 몰비 ((그 티올의 몰수/케톤의 몰수) 또는 (그 티올의 몰수/알데히드의 몰수)) 는, 낮으면 티올 보조 촉매를 사용하는 것에 의한 비스페놀의 선택성 개선의 효과가 얻어지지 않고, 높으면 비스페놀에 혼입하여 품질이 악화되는 경우가 있다. 이러한 것들로부터, 케톤 및 알데히드에 대한 그 티올의 몰비는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이고, 또한, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다.
티올은, 티올의 산화 분해를 억제하는 관점에서, 케톤 또는 알데히드와 미리 혼합하고 나서 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 티올과 케톤 또는 알데히드의 혼합 방법은, 티올에 케톤 또는 알데히드를 혼합해도 되고, 케톤 또는 알데히드에 티올을 혼합해도 된다. 또한, 티올과 케톤 또는 알데히드의 혼합액과, 원료 황산의 혼합 방법은, 그 혼합액에 원료 황산을 혼합해도 되고, 원료 황산에 그 혼합액을 혼합해도 되지만, 원료 황산에 그 혼합액을 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 반응조에 원료 황산과 방향족 알코올을 공급한 후에, 그 혼합액을 반응조에 공급하여 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
(용매)
비스페놀 조성물의 생성 반응에 사용하는 용매로서, 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 비스페놀의 제조에 사용한 용매를, 증류 등으로 회수 및 정제하여 재사용하는 것이 가능하다. 사용하는 방향족 탄화수소로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 그 용매를 재이용하는 경우에는, 비점이 낮은 용매가 바람직하다.
또한, 용매를 사용하지 않고 원료인 방향족 알코올을 다량으로 사용하여 용매 대신으로 해도 된다. 이 경우, 미반응의 방향족 알코올은 손실이 되지만, 증류 등에 의해 회수 및 정제하여 재사용함으로써 손실을 저감시킬 수 있다.
비스페놀을 생성하는 반응에 공급하는 용매의 사용량은, 예를 들어, 황산모노알킬의 조제에 사용되는 황산의 양에 대하여 지나치게 적은 경우, 생성된 비스페놀이 분해되는 경우가 있고, 얻어지는 비스페놀이 감소하게 될 가능성이 있다. 한편으로, 황산의 양에 대하여 지나치게 많은 경우, 케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올과 축합 반응 속도가 저하하여, 비스페놀을 생성하는 시간을 필요로 할 가능성이 있다. 따라서, 그 용매의 사용량은, 황산의 양에 대하여, 0.05 배 이상이 바람직하고, 0.1 배 이상이 보다 바람직하고, 10 배 이하가 바람직하고, 5 배 이하가 보다 바람직하다. 특히, 농도가 높은 황산을 사용하는 경우에는, 황산의 양에 대하여, 1 배 이상이 바람직하고, 2 배 이상이 보다 바람직하고, 10 배 이하가 바람직하고, 5 배 이하가 보다 바람직하다.
또한, 용매를 사용하지 않고 방향족 알코올을 다량으로 사용하여 용매 대신으로 해도 된다. 미반응의 방향족 알코올은 로스가 되는 것으로부터, 증류 등에 의해 회수 및 정제하여 재사용하는 것이 가능하다.
(비스페놀의 생성 반응)
비스페놀의 생성 반응은 축합 반응이지만, 생성 반응의 반응 온도가 지나치게 높으면 촉매에 의한 보조 촉매의 산화 분해가 진행되기 쉽고, 지나치게 낮으면 반응에 필요로 하는 시간이 장시간화하는 것으로부터, 바람직하게는 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하이다.
생성 반응의 반응 시간은, 지나치게 길면 생성된 비스페놀이 분해되는 경우가 있는 것으로부터, 바람직하게는 30 시간 이내, 보다 바람직하게는 25 시간 이내, 더욱 바람직하게는 20 시간 이내이고, 또한, 통상적으로 15 시간 이상이다. 또한, 사용하는 황산과 동등량 이상의 물을 첨가하여 황산 농도를 저하시키고, 반응을 정지하는 것이 가능하다.
(비스페놀의 정제)
상기의 비스페놀 생성 반응에 의해 얻어진 비스페놀의 정제는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 정석이나 칼럼 크로마토그래피 등의 간편한 수단에 의해 정제하는 것이 가능하다. 일례로서, 축합 반응 후, 반응액을 분액하여 얻어진 유기상을 물 또는 식염수 등으로 세정하고, 추가로 필요에 따라 중조수 등으로 중화 세정한다. 필요에 따라, 세정 후의 유기상을 냉각시켜 정석시켜도 된다. 방향족 알코올을 다량으로 사용하는 경우에는, 정제시의 그 정석 전에 증류에 의한 잉여의 방향족 알코올을 증류 제거하고 나서 정석시키는 것이 바람직하다.
＜(방법 4) 의 제조 방법＞
(방법 4) 는, 비스페놀에 대하여 100 질량 ppm 초과, 1 질량％ 이하의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 정석용 조성물을 용매에 용해시켜 용액으로 하고, 상기 용액을 수세 후에 얻어진 유기상으로부터 정석에 의해 비스페놀 조성물을 얻는 방법이다.
상기 서술한 바와 같이, 비스페놀 조성물은, 용융 중합 반응 저해 성분의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 이와 같은 비스페놀 조성물을 제조하기 때문에, (방법 4) 의 제조 방법은 바람직하다.
본 발명자들은, 용융 중합 반응을 저해하는 성분이 비스페놀에 포함되기 쉬운 것을 분명히 하였다. 그리고, 비스페놀에 대하여 100 질량 ppm 초과, 1 질량％ 이하의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 정석용 조성물 (이하, 간단히, 「비스페놀 정석용 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다) 을 이용하여, 상기 비스페놀 정석용 조성물을 용해시킨 용액을 수세 후에 유수 (油水) 분리하고, 그 유기상을 정석함으로써, 용융 중합 반응을 저해하는 성분 (용융 중합 반응 저해 성분) 을 용이하게 제거할 수 있는 것을 알아냈다.
이것은, 비스페놀에 대하여 100 질량 ppm 초과, 1 질량％ 이하의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 정석용 조성물을 사용함으로써, 비스페놀 정석용 조성물에 함유되는 방향족 알코올술폰산이 계면 활성제로서 작용하고, 수세시에 수상과 유기상으로 분리되기 쉽고, 비스페놀 조성물이 용해되는 유기상에 있어서의 용융 중합 반응 저해 성분의 잔존을 저감시키고, 용융 중합 반응 저해 성분을 수상으로 용이하게 그리고 효율적으로 제거할 수 있기 때문인 것으로 추찰할 수 있다.
이와 같이, (방법 4) 의 제조 방법을 사용함으로써, 비스페놀 조성물, 특히, 용융 중합 반응 저해 성분의 함유량이 적은 비스페놀 조성물을, 간편하게 그리고 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, (방법 4) 의 제조 방법으로 얻어진 비스페놀 조성물을 사용하여, 용융 중합 반응을 안정적으로 실시하여, 용융 중합 반응에 의한 폴리카보네이트 수지를 안정적으로 제조할 수 있다.
비스페놀 정석용 조성물은, 비스페놀에 대한 방향족 알코올술폰산염이 1 질량％ 보다 많은 경우, 정석 후의 비스페놀 조성물 중에 방향족 알코올술폰산염이 과잉으로 잔존하기 쉽고, 탄산디에스테르와의 반응성이 저하하는 경우가 있다. 비스페놀에 대한 방향족 알코올술폰산염은, 통상적으로 1 질량％ 이하이고, 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비스페놀에 대한 방향족 알코올술폰산염의 양이 100 질량 ppm 이하인 경우, 계면 활성제로서 효과가 충분하지 않고, 유수 분리로 유기상과 수상이 잘 분리되지 않고, 비스페놀에 포함되는 탄산디에스테르와의 반응을 저해하는 성분이 유기상에 많이 잔존하기 쉽다. 또한, 유기상과 수상으로 분리될 때까지 시간이 걸려, 경제적인 관점에서도 바람직하지 않다. 비스페놀 정석용 조성물에 포함되는, 비스페놀에 대한 방향족 알코올술폰산염은, 통상적으로 100 질량 ppm 초과이고, 150 질량 ppm 이상인 것이 바람직하고, 195 질량 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 질량 ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(방법 4) 의 제조 방법에 대하여, 일례를 들면, 이하의 방법에 의해, 비스페놀 미정제 생성물로부터 비스페놀 조성물을 제조할 수 있다.
비스페놀에 대하여 100 질량 ppm 초과, 1 질량％ 이하의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 정석용 조성물과 유기 용매 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 등) 를 혼합하고, 60 ∼ 95 ℃ 에서 교반하여, 비스페놀과 방향족 알코올술폰산염을 용해시킨 용액 (A) 를 얻는다. 상기 용액 (A) 1 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부의 물 (예를 들어, 탈염수, 이온 교환수 등) 을 첨가하고, 60 ∼ 95 ℃ 에서, 0.1 ∼ 1 시간 교반한다. 교반 종료 후, 60 ∼ 95 ℃ 에서, 정치하여, 유수 분리시킨다. 유수 분리시킨 후, 수상을 제거하고, 유기상 (A) 를 얻는다. 상기 유기상 (A) 로부터 비스페놀을 석출시킨다. 그 후, 고액 분리, 건조를 함으로써 비스페놀 조성물이 얻어진다.
상기 유기상 (A) 로부터 비스페놀을 석출시키는 방법으로는, 예를 들어, 60 ∼ 95 ℃ 로부터, 0 ∼ 20 ℃ 로 1 ∼ 10 시간에 걸쳐 강온하여 정석하는 방법 등을 들 수 있다. 정석 시간은 1 ∼ 10 시간 정도이다.
석출된 비스페놀 조성물을 고액 분리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 여과, 원심 분리, 데칸테이션 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 건조의 방법은, 감압 건조여도 되고, 상압에서의 건조여도 된다. 건조 온도는, 적절히 결정할 수 있지만, 건조 온도가 높으면 비스페놀 조성물이 융착하여 장치로부터 취출할 수 없게 되는 관점에서, 50 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다.
또한, 비스페놀에 대하여 100 질량 ppm 초과, 1 질량％ 이하의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 정석용 조성물은, 상기 (방법 3) 과 동일하게, 방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드를 황산 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. 이러한 특정량의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 정석용 조성물은, 예를 들어, 방향족 알코올에 대한 황산의 몰비 (황산의 몰수/방향족 알코올의 몰수) 를 0.1 ∼ 10 (바람직하게는 0.3 ∼ 5, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3) 으로 하고, 0 ∼ 80 ℃ (바람직하게는 5 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃) 에서 0.05 ∼ 10 시간 (바람직하게는 0.1 ∼ 5 시간) 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 비스페놀에 대하여 100 질량 ppm 초과, 1 질량％ 이하의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 정석용 조성물은, 시판되는 비스페놀 등에 소정량의 방향족 알코올술폰산염을 혼합함으로써 얻는 것이 가능하다.
＜비스페놀 조성물의 용도＞
비스페놀 조성물은, 광학 재료, 기록 재료, 절연 재료, 투명 재료, 전자 재료, 접착 재료, 내열 재료 등 여러 가지 용도에 사용되는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등 여러 가지 열 가소성 수지나, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리벤조옥사진 수지, 시아네이트 수지 등 여러 가지 열 경화성 수지 등의 구성 성분, 경화제, 첨가제 혹은 그들의 전구체 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 감열 기록 재료 등의 현색제나 퇴색 방지제, 살균제, 방균방곰팡이제 등의 첨가제로서도 유용하다.
이들 중, 양호한 기계 물성을 부여할 수 있는 것으로부터, 열 가소성 수지나 열 경화성 수지의 원료 (모노머) 로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지의 원료로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 현색제로서 사용하는 것도 바람직하고, 특히 류코 염료, 변색 온도 조정제와 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법]
다음으로, 비스페놀 조성물을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태인 폴리카보네이트 수지는, 수지 중에 1 질량 ppb 이상의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는, 폴리카보네이트 수지이다.
수지 중의 방향족 알코올술폰산염의 함유량은, 우수한 색조를 확보하는 관점에서, 1 질량 ppb 이상이 바람직하고, 5 질량 ppb 이상이 보다 바람직하고, 8 질량 ppb 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량 ppb 이상이 특히 바람직하고, 또한, 1.0 질량％ 이하이고, 100 질량 ppm 이하가 바람직하고, 80 질량 ppm 이하가 보다 바람직하고, 50 질량 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 색조를 평가하는 지표로서, 황색도 (「YI 값」 또는 「옐로우니스 인덱스값」 이라고도 칭한다) 가 있고, ASTM D1925 에 따라서 측정할 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 색조의 평가에 있어서는, YI 가 50 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
비스페놀 조성물을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지는, 전술한 비스페놀 조성물이나, 전술한 비스페놀의 제조 방법에 의해 얻어진 비스페놀을 반응시켜 제조할 수 있고, 당해 비스페놀 조성물과, 탄산디페닐 등의 탄산디에스테르를, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 에스테르 교환 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 상기 에스테르 교환 반응은, 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있지만, 이하에 비스페놀 조성물과 탄산디페닐을 원료로 한 일례를 설명한다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 탄산디페닐은, 비스페놀 조성물 중의 비스페놀에 대하여 과잉량 사용하는 것이 바람직하다. 그 비스페놀에 대하여 사용하는 탄산디페닐의 양은, 제조된 폴리카보네이트 수지에 말단 수산기가 적고, 폴리머의 열 안정성이 우수한 점에서는 많은 것이 바람직하고, 또한, 에스테르 교환 반응 속도가 빠르고, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하기 쉬운 점에서는 적은 것이 바람직하다. 이러한 것들로부터, 비스페놀 1 몰에 대하여 사용하는 탄산디페닐의 양은, 통상적으로 1.001 몰 이상, 바람직하게는 1.002 몰 이상이다. 또한, 통상적으로 1.3 몰 이하, 바람직하게는 1.2 몰 이하이다.
원료의 공급 방법으로는, 비스페놀 조성물 및 탄산디페닐을 고체로 공급할 수도 있지만, 일방 또는 양방을, 용융시켜 액체 상태로 공급하는 것이 바람직하다.
탄산디페닐과 비스페놀의 에스테르 교환 반응으로 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 통상적으로, 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 상기의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 이 에스테르 교환 촉매로서, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 실용적으로는, 알칼리 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
비스페놀 또는 탄산디페닐 1 몰에 대하여 사용되는 에스테르 교환 촉매의 촉매량은, 통상적으로 0.05 μ몰 이상, 바람직하게는 0.08 μ몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 μ몰 이상이고, 또한, 통상적으로 100 μ몰 이하, 바람직하게는 50 μ몰 이하, 더욱 바람직하게는 20 μ몰 이하이다.
에스테르 교환 촉매의 사용량이 상기 범위 내임으로써, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 필요한 중합 활성을 얻기 쉽고, 또한, 폴리머 색상이 우수하고, 또한 과도한 폴리머의 분기화가 진행되지 않아, 성형시의 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻기 쉽다.
상기 방법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위해서는, 상기의 양원료를, 원료 혼합조에 연속적으로 공급하고, 얻어진 혼합물과 에스테르 교환 촉매를 중합조에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서는, 통상적으로, 원료 혼합조에 공급된 양원료는, 균일하게 교반된 후, 에스테르 교환 촉매가 첨가되는 중합조에 공급되고, 폴리머가 생산된다.
특히, 상기 서술한 본 발명의 일 실시형태인 비스페놀의 제조 방법에 의해 제조된 비스페놀은, 매우 고순도이고, 착색이 적은 것으로부터, 고순도의 폴리카보네이트의 제조 방법에 사용할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 비스페놀과 탄산디페닐을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 고순도의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험 I]
[원료 및 시약]
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하, 「비스페놀 C」 라고 칭한다), 톨루엔, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 원료 황산, 도데칸티올, 메탄올, 아세톤, 탄산세슘은, 와코 순약 주식회사 제조의 시약을 사용하였다. 또한, 비스페놀 C 중에 포함되는 크레졸술폰산의 농도는, 후술하는 바와 같이, 검출 한계 이하 (1 ppb 미만) 였다. 여기서, 측정 대상에 대하여 특별한 처리를 실시하지 않는 경우, 검출 한계는 통상적으로 1 ppb 이지만, 농축 등의 처리를 실시함으로써 검출 한계를 0.1 ppb 로 할 수 있다.
페놀술폰산나트륨은, 도쿄 화성 주식회사의 시약을 사용하였다.
크레졸술폰산 (이하, 「4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산」 또는 「2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산」 이라고 칭하는 경우가 있다) 용액은, 키시다 화학 주식회사 제조의 시약을 사용하였다.
탄산디페닐은, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조의 제품을 사용하였다.
[분석]
(유수 계면의 수포 소실 시간)
유수 계면 상의 수포 소실 시간은, 육안으로 계면 상의 수포를 세어, 수포의 수가 10 개 이하가 된 시간으로 하였다. 또한, 유수 계면 상의 수포 소실 시간의 평가 방법은, 10 분 미만을 「S」, 10 분 이상 30 분 미만을 「A」, 30 분 이상 1 시간 미만을 「B」, 1 시간 이상을 「C」 라고 하였다.
(4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 및 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨의 정성·정량 분석)
4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 및 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨의 정성 분석은, 1H-NMR 및 ICP 질량 분석 장치에 의한 Na 분석에 의해 실시하였다.
1H-NMR (프로톤 핵자기 공명 (1H NMR)) 측정은, 니혼 전자 주식회사 제조의 JNM=ECS400 형을 사용하여 실시하였다.
나트륨 원자 농도의 측정은, 이하의 순서로 실시하였다. 비스페놀에 질산을 첨가하고, 마이크로 웨이브 분해 장치를 사용하여, 가압 밀폐 분해하였다. 얻어진 분해액을 순수로 희석하고, 서모 피셔 사이언티픽사 제조 ELEMENT2 를 사용하여 비스페놀에 포함되는 나트륨 원자 농도를 측정하였다.
또한, 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 및 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨의 정량 분석은, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계에 의해, 이하의 순서와 조건으로 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계에 의해 측정을 실시하고, 표준 물질을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 실시하였다.
· 고속 액체 크로마토그래프 장치 : Agilent 1200, Capcellpak C18 MG3 3 ㎛ 75 ㎜ × 4.6 ㎜ID
· 방식 : 저압 그래디언트법
· 분석 온도 : 40 ℃
· 용리액 조성 :
A 액 1 m몰/ℓ 포름산암모늄 수용액 아세트산, B 액 아세토니트릴
분석 시간 0 분에서는 A 액 : B 액 = 99.5 : 0.5 (체적비, 이하 동일)
분석 시간 0 ∼ 15 분은 용리액 조성을 A 액 : B 액 = 5 : 95 로 서서히 변화시키고,
분석 시간 15 ∼ 25 분은 A 액 : B 액 = 5 : 95 로 유지,
유속 1 밀리 리터/분으로 분석하였다.
질량 분석계 : Agilent LC/MS 6130
방식 : ESI (AJS 프로브 사용)
(페놀의 생성율)
비스페놀 C 와, 탄산디페닐의 반응에 의한 페놀의 생성율은, 고속 액체 크로마토그래피 (이하, LC 라고 칭한다) 에 의해, 이하의 순서와 조건으로 실시하였다.
· 장치 : 시마즈 제작소사 제조 칼럼 항온조 CTO-10
시마즈 제작소사 제조 검출기 SPD-M10AVP
시마즈 제작소사 제조 펌프 LC-10AD
GL 사이언스 주식회사 제조 Inertsil ODS-II 5 ㎛ 150 ㎜ × 4.6 ㎜ID
· 방식 : 아이소크래틱법
· 분석 온도 : 40 ℃
· 용리액 조성 물 : 아세토니트릴 = 10 : 90 (체적비)
· 분석 시간 0 분에서는 펌프 유량 0.5 밀리 리터/분,
분석 시간 0 ∼ 15 분은 펌프 유량 2 밀리 리터/분으로 서서히 변화시키고,
분석 시간 15 ∼ 30 분은 펌프 유량 2 밀리 리터/분을 유지하여, 분석하였다.
검출 파장은, 210 ㎚ 로 하였다.
비스페놀 C 에, 탄산디페닐과의 반응을 저해하는 성분의 존재량이 많을수록 페놀 생성율은 적고, 반응을 저해하는 성분이 적을수록 페놀의 생성율은 많아진다.
페놀 생성율 (중합 초기 활성) 은, 하기 식으로 산출하였다.
페놀 생성율 (중합 초기 활성) = 페놀의 LC 면적 ÷ (페놀의 LC 면적 ＋ 탄산디페닐의 LC 면적 ＋ 비스페놀 C 의 LC 면적) × 100 (％)
또한, LC 면적이란, 고속 크로마토그래피로 검출된 피크의 면적을 나타낸다.
(비스페놀 C 생성 반응액의 조성)
비스페놀 C 생성 반응액의 조성 분석은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 이하의 순서와 조건으로 실시하였다.
· 장치 : 시마즈 제작소사 제조 LC-2010A, Imtakt ScherzoSM-C18 3 ㎛ 150 ㎜ × 4.6 ㎜ID
· 저압 그래디언트법
· 분석 온도 : 40 ℃
· 용리액 조성 :
A 액 아세트산암모늄 : 아세트산 : 탈염소수 = 3.000 g : 1 밀리 리터 : 1 리터의 용액
B 액 아세트산암모늄 : 아세트산 : 아세토니트릴 = 1.500 g : 1 밀리 리터 : 900 밀리 리터의 용액
· 분석 시간 0 분에서는 A 액 : B 액 = 60 : 40 (체적비, 이하 동일)
분석 시간 0 ∼ 25 분은 용리액 조성을 A 액 : B 액 = 90 : 10 으로 서서히 변화시키고,
분석 시간 25 ∼ 30 분은 A 액 : B 액 = 90 : 10 으로 유지,
유속 0.8 밀리 리터/분으로 분석하였다.
(비스페놀의 반응 수율 (아세톤 기준))
아세톤 기준의 비스페놀 C 의 반응 수율 (몰％) 은, 고속 액체 크로마토그래피로 파장 280 ㎚ 에 의해 검출된 피크로부터 반응액 중에 포함되는 비스페놀 C 의 농도를 산출하고, 그 농도로부터 비스페놀 C 생성 반응액 중에 포함되는 그 비스페놀 C 의 몰량을 산출하여, 그 비스페놀 C 의 몰량 ÷ 원료 아세톤의 몰량 × 100 ％ 로 산출하였다.
(점도 평균 분자량)
점도 평균 분자량 (Mv) 은, 폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시키고 (농도 6.0 g/ℓ), 우베로데 점도관을 사용하여 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하여, 하기의 식에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출하였다.
ηsp/C = [η] (1 ＋ 0.28 ηsp)
[η] = 1.23 × 10-4Mv0.83
(폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도)
폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도 (OH 농도) 는, 사염화티탄/아세트산법 (Makromol. Chem. 88, 215 (1965) 참조) 에 준거하여, 비색 정량을 실시함으로써 측정하였다.
(펠릿 YI)
펠릿 YI (폴리카보네이트 수지의 투명성) 는, ASTM D1925 에 준거하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿의 반사광에 있어서의 YI 값 (옐로우니스 인덱스값) 을 측정하여 평가하였다. 장치는 코니카 미놀타사 제조 분광 측색계 CM-5 를 이용하고, 측정 조건은 측정 직경 30 ㎜, SCE 를 선택하였다. 샬레 측정용 교정 유리 CM-A212 를 측정부에 끼워넣고, 그 위로부터 제로 교정 박스 CM-A124 를 씌워 제로 교정을 실시하고, 계속해서 내장된 백색 교정판을 사용하여 백색 교정을 실시하였다. 이어서, 백색 교정판 CM-A210 을 사용하여 측정을 실시하고, L* 가 99.40 ± 0.05, a* 가 0.03 ± 0.01, b* 가 -0.43 ± 0.01, YI 가 -0.58 ± 0.01 이 되는 것을 확인하였다. 펠릿의 측정은, 내경 30 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원기둥 유리 용기에 펠릿을 40 ㎜ 정도의 깊이까지 채우고 측정을 실시하였다. 유리 용기로부터 펠릿을 취출하고 나서 재차 측정을 실시하는 조작을 2 회 반복하여, 합계 3 회의 측정치의 평균치를 사용하였다.
[참고예 1]
자기 회전자를 구비한 1 ℓ 의 가지형 플라스크에, 크레졸술폰산 용액 (조성 ; 오르토크레졸술폰산 63 질량％, 크레졸 1.5 질량％, 황산 3 질량％, 물 32.5 ％) 242 g 과 수산화나트륨 38.4 g 및 탈염수 32 g 을 넣고, 그 가지형 플라스크를 빙욕하여 교반하였다. 그 가지형 플라스크의 수산화나트륨이 완전하게 용해된 것을 확인하고, 55.6 질량％ 의 크레졸술폰산나트륨 용액을 조제하였다.
[참고예 2]
참고예 1 에서 얻어진 크레졸술폰산나트륨 용액의 일부를 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 취하고, 오일 배스를 구비한 이배퍼레이터를 사용하여 감압하에서, 건고시켰다. 얻어진 백색 고체의 일부를 아세톤 100 g 으로 현탁 세정한 후, 톨루엔 100 g 으로 현탁 세정하여, 크레졸술폰산나트륨 1.5 g 을 얻었다. 그 크레졸술폰산나트륨을 사용하여, 2.3 질량％ 의 크레졸술폰산나트륨 수용액을 조제하였다.
[참고예 3]
페놀술폰산나트륨을 사용하여, 2.3 질량％ 의 페놀술폰산나트륨 수용액을 조제하였다.
[참고예 4]
콘덴서, 재킷 및 닻형 교반 날개를 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 자일레놀 100 g, 톨루엔 10 g 을 넣은 후에, 98 ％ 황산 100 g 을 천천히 공급하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 반응액은 슬러리였기 때문에, 감압 여과를 하였다. 얻어진 케이크를, 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣고, 톨루엔과 25 ％ 수산화나트륨 수용액을, pH 계를 보면서, 중화할 때까지 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 감압 여과하고, 얻어진 케이크를 톨루엔으로 현탁 세정하고, 물로 뿌리기 세정하여, 감압하 로터리 이배퍼레이터로 건조된, 백색의 고체 10 g 이 얻어졌다. 얻어진 백색의 고체의 NMR 을 측정한 결과 자일레놀술폰산 (이하, 4-하이드록시-2,6-디메틸벤젠술폰산이라고 칭하는 경우가 있다) 이고, ICP 질량 분석으로부터 백색의 고체에 포함되는 Na 농도가 10 질량％ 인 것으로부터, 백색의 고체는 4-하이드록시-2,6-디메틸벤젠술폰산나트륨이었다. 그 자일레놀술폰산나트륨을 사용하여, 2.3 질량％ 의 자일레놀술폰산나트륨 수용액을 조제하였다.
[실시예 1]
시판되는 비스페놀 C (와코 순약사 제조) 4.7 g 및 참고예 2 에서 조제한 크레졸술폰산나트륨 용액 20 ㎕ 를 첨가하고, 비스페놀 C 에 대하여 크레졸술폰산나트륨을 100 질량 ppm 함유하는 비스페놀 C 조성물을 조제하였다.
테플론 (등록상표) 제 시험관에, 비스페놀 C 조성물 4.7 g 및 탄산디페닐 4.5 g 을 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀이 0.5 면적％ 생성되어 있었다.
[실시예 2]
시판되는 비스페놀 C 4.7 g 및 참고예 4 에서 조제한 자일레놀술폰산나트륨 용액 20 ㎕ 를 첨가하고, 비스페놀 C 에 대하여 자일레놀술폰산나트륨을 100 질량 ppm 함유하는 비스페놀 C 조성물을 조제하였다.
테플론제 시험관에, 비스페놀 C 조성물 4.7 g 및 탄산디페닐 4.5 g 을 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀이 0.4 면적％ 생성되어 있었다.
[실시예 3]
시판되는 비스페놀 C 4.7 g 및 참고예 3 에서 조제한 페놀술폰산나트륨 용액 20 ㎕ 를 첨가하고, 비스페놀 C 에 대하여 페놀술폰산나트륨을 100 질량 ppm 함유하는 비스페놀 C 조성물을 조제하였다.
테플론제 시험관에, 비스페놀 C 조성물 4.7 g 및 탄산디페닐 4.5 g 을 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀이 0.6 면적％ 생성되어 있었다.
[실시예 4]
시판되는 비스페놀 C 4.7 g 및 참고예 2 에서 조제한 크레졸술폰산나트륨 용액을 사용하여, 비스페놀 C 조성물에 대한 농도가 230 질량 ppm 인 크레졸술폰산나트륨 용액을 조제하여 얻어진 수용액 20 ㎕ 를 첨가하고, 비스페놀 C 에 대하여 크레졸술폰산나트륨을 1 질량 ppb 함유하는 비스페놀 C 조성물을 조제하였다.
테플론제 시험관에, 비스페놀 C 조성물 4.7 g 및 탄산디페닐 4.5 g 을 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀이 0.3 면적％ 생성되어 있었다.
[비교예 1]
비스페놀 C 조성물로서, 시판되는 비스페놀 C 를 그대로 사용하였다.
테플론 (등록상표) 제 시험관에, 비스페놀 C 조성물 4.7 g, 탄산디페닐 4.5 g, 및 33.7 ㎍/g 의 수산화칼륨 수용액 20 ㎕ 를 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀이 0.1 면적％ 생성되어 있었다.
또한, 비스페놀 중의 방향족 알코올술폰산염의 함유량을 정확하게 구하기 위하여, 그 비스페놀 C 조성물 10 g, 오르토자일렌 1.5 ㎖ 및 아세토니트릴 1.0 ㎖ 를 10 ㎖ 의 원침 전용의 유리 용기에 넣고, 가열하여 완전 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 얻어진 용액을 실온까지 방냉시켜, 고체를 얻었다. 그 후, 유리 필터와 수용기를 설치하여 원침관으로 하고, 원심 분리기 (매분 2000 회전으로 10 분간) 를 사용하여, 그 고체로부터 액체 1 g 을 추출하였다. 상기와 같이 비스페놀 C 조성물을 농축한 후에, 방향족 알코올술폰산염의 분석을 실시하였다. 그러나, 검출 한계인 0.1 질량 ppb 미만으로, 방향족 알코올술폰산염은 검출할 수 없었다.
[비교예 2]
시판되는 비스페놀 C 4.7 g 및 시판되는 크레졸산 용액을 희석하여 첨가하고, 비스페놀 C 에 대하여 크레졸술폰산을 5 질량 ppm 함유하는 비스페놀 C 조성물을 조제하였다.
테플론제 시험관에, 비스페놀 C 조성물 4.7 g 및 탄산디페닐 4.5 g 을 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀의 생성은 볼 수 없었다.
[비교예 3]
시판되는 비스페놀 C 4.7 g 및 시판되는 크레졸산 용액을 첨가하여, 비스페놀 C 에 대하여 크레졸산을 100 질량 ppm 함유하는 비스페놀 C 조성물을 조제하였다.
테플론제 시험관에, 비스페놀 C 조성물 4.7 g 및 탄산디페닐 4.5 g 을 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀의 생성은 볼 수 없었다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에 대하여, 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀의 생성율을 표 1 에 나타냈다. 실시예 1 과 비교예 1 의 비교로부터, 크레졸술폰산나트륨을 함유하는 비스페놀 C 조성물은, 중합 초기 활성 (페놀 생성율) 이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 4 와 비교예 2, 3 의 비교로부터, 비스페놀 C 조성물에 포함되는 크레졸술폰산이 크레졸술폰산나트륨의 염인 것에 의해, 중합 초기 활성이 높아지는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure pct00011
[실시예 5]
(비스페놀 정석용 조성물의 제조)
콘덴서, 재킷 및 닻형 교반 날개를 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 시판되는 비스페놀 C 100 g 및 참고예 1 에서 조제한 크레졸술폰산나트륨 용액 0.18 g 을 넣고, 오르토크레졸술폰산나트륨을 0.1 질량％ 함유하는 비스페놀 C 조성물을 조제하였다.
(비스페놀 조성물의 제조)
상기 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 163 g 을 넣고, 80 ℃ 까지 승온하여 균일 용액으로 하였다. 그 균일 용액에 탈염수 40 g 을 넣고, 80 ℃ 로 유지한 상태에서 10 분간 혼합한 후에 정치하여, 유수 분리시켰다.
유수 계면 상의 수포 소실 시간은, 1 분 34 초였다. 그 후, 그 세퍼러블 플라스크로부터 수상을 제거하고, 유기상을 얻었다.
얻어진 유기상을, 80 ℃ 로부터 10 ℃ 로 강온시킴으로써 비스페놀 C 를 정출시키고, 원심 분리기로 고액 분리함으로써, 습윤 상태의 비스페놀 C 를 얻었다.
그 습윤 상태의 비스페놀 C 를 1 ℓ 의 가지형 플라스크에 넣고, 80 ℃ 의 물 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 건조시켜, 수세 및 건조된 비스페놀 C 조성물 95 g 을 얻었다.
상기 비스페놀 C 조성물의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계로 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 및 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨의 양을 확인한 결과, 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 35 질량 ppm, 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 2 질량 ppm 이 포함되어 있었다.
(페놀 생성율의 측정)
테플론 (등록상표) 제 시험관에, 그 수세 및 건조된 비스페놀 C 조성물 4.7 g, 탄산디페닐 4.5 g, 및 33.7 질량 ppm 의 수산화칼륨 수용액 20 ㎕ 를 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀이 1.2 면적％ 생성되어 있었다.
[실시예 6]
실시예 5 에서 사용한 시판되는 비스페놀 C 와 제조 로트가 상이한 시판되는 비스페놀 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 그 결과, 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀이 1.2 면적％ 생성되어 있었다.
[실시예 7]
실시예 5 및 6 에서 사용한 비스페놀 C 와 제조 로트가 상이한 시판되는 비스페놀 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 그 결과, 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀이 1.2 면적％ 생성되어 있었다.
[비교예 4]
콘덴서, 재킷 및 닻형 교반 날개를 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 시판되는 비스페놀 C 100 g, 톨루엔 163 g 을 넣고, 80 ℃ 까지 승온하여 균일 용액으로 하였다. 그 균일 용액에 탈염수 40 g 을 넣고, 80 ℃ 로 유지한 상태에서 10 분간 혼합한 후에 정치하여, 유수 분리시켰다. 유수 계면 상의 수포는, 5 시간 지나도 소실되지 않았다. 그 세퍼러블 플라스크로부터 수상을 제거하고, 약간 수포가 잔존한 상태인 채의 얻어진 유기상을, 80 ℃ 로부터 10 ℃ 로 강온시킴으로써 비스페놀 C 를 정출시키고, 원심 분리기로 고액 분리함으로써, 습윤 상태의 비스페놀 C 를 얻었다. 그 습윤 상태의 비스페놀 C 를 1 ℓ 의 가지형 플라스크에 넣고, 80 ℃의 물 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 건조시켜, 수세 및 건조된 비스페놀 C 96 g 을 얻었다.
테플론 (등록상표) 제 시험관에, 상기 비스페놀 C 4.7 g, 탄산디페닐 4.5 g, 및 33.7 질량 ppm 의 수산화칼륨 수용액 20 ㎕ 를 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율을 확인한 결과, 페놀이 0.2 면적％ 생성되어 있었다.
또한, 비스페놀 중의 방향족 알코올술폰산염의 함유량을 정확하게 구하기 위하여, 그 비스페놀 C 조성물 10 g, 오르토자일렌 1.5 ㎖ 및 아세토니트릴 1.0 ㎖ 를 10 ㎖ 의 원침 전용의 유리 용기에 넣고, 가열하여 완전 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 얻어진 용액을 실온까지 방냉시켜, 고체를 얻었다. 그 후, 유리 필터와 수용기를 설치하여 원침관으로 하고, 원심 분리기 (매분 2000 회전으로 10 분간) 를 사용하여, 그 고체로부터 액체 1 g 을 추출하였다. 상기와 같이 비스페놀 C 조성물을 농축한 후에, 방향족 알코올술폰산염의 분석을 실시하였다. 그러나, 검출 한계인 0.1 질량 ppb 미만으로, 방향족 알코올술폰산염은 검출할 수 없었다.
실시예 5 ∼ 7 및 비교예 4 에 대하여, 비스페놀 정석용 조성물 (세정 (수세 및 정석) 전의 비스페놀 C) 에 포함되는 크레졸술폰산나트륨량 (4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산 및 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨의 합계량), 유수 계면 상의 수포 소실 시간, 비스페놀 조성물 (세정 (수세, 정석 및 건조) 후의 비스페놀 C) 에 포함되는 크레졸술폰산나트륨량 (4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 및 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨의 합계량), 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀의 생성율을 표 2 에 나타냈다.
실시예 5 로부터, 크레졸술폰산나트륨염을 첨가하여 비스페놀 정석용 조성물을 얻은 후, 세정 (수세 및 정석) 에 의해 얻어진 비스페놀 C 조성물은, 유수 계면 상의 수포 소실 시간이 짧은 것으로부터 크레졸술폰산나트륨염이 계면 활성제로서 작용하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5 는, 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀의 생성율이 실시예 1 보다 많은 것으로부터, 탄산디페닐과의 반응을 진행시키는 촉매 작용의 효과에 더하여, 크레졸술폰산나트륨을 첨가하여 비스페놀 정석용 조성물을 얻은 후, 세정함으로써, 비스페놀 C 조성물에 함유되는, 탄산디페닐과의 반응을 저해하는 성분이 효율적으로 제거되어 있는 것으로 추찰할 수 있다.
또한, 실시예 5 ∼ 7 로부터, 제조 로트가 상이한 비스페놀 C 를 원료로서 사용해도, 크레졸술폰산을 첨가하여 비스페놀 미정제 생성물로 한 후, 세정함으로써, 비스페놀 C 에 함유하는, 탄산디페닐과의 반응을 저해하는 성분을 동일하게 제거하는 것이 가능하고, 품질이 안정적인 비스페놀 C 조성물을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 실시예 5 ∼ 7 의 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀 생성율의 결과로부터, 얻어진 비스페놀 C 조성물은, 탄산디페닐과의 반응을 안정적으로 실시하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4 는, 시판되는 비스페놀 C 에 크레졸술폰산나트륨을 첨가하여 비스페놀 정석용 조성물로 하지 않고, 시판되는 비스페놀 C 를 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 5 ∼ 7 과 동일한 방법으로 비스페놀 C 를 제조한 예이다. 비교예 4 로부터, 시판되는 비스페놀 C 를 세정 (수세 및 정석) 함으로써 얻어진 비스페놀 C 도 탄산디페닐과의 반응에 의한 페놀의 생성율은 적어, 그 세정에 의해 반응을 저해하는 성분은 충분히 제거할 수 없는 것을 알 수 있다.
[표 2]
Figure pct00012
[실시예 8]
(비스페놀 정석용 조성물의 제조)
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 35.0 g (1.1 몰) 을 넣은 후에, 88 중량％ 원료 황산 77.7 g (0.7 몰) 을 천천히 첨가하였다. 그 후, 반응기에 톨루엔 72.6 g, 오르토크레졸 255.0 g (2.4 몰) 및 도데칸티올 7.3 g (0.04 몰) 을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 50 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 57.0 g (1.0 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 반응액의 색은 등색이었다. 이 반응액을 15 시간, 50 ℃ 에서 반응시켰다.
반응 종료 후, 톨루엔 135.0 g 및 탈염소수 175.5 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온하였다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하여 반응 중에 석출되어 있던 것이 유기상 및 수상으로 용해된 것을 확인한 후, 하상의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하상의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하상의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다.
얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 85 몰％ 였다.
이 유기상을 80 ℃ 로부터 30 ℃ 까지 냉각시켜, 30 ℃ 에 도달시로 했을 때에 종정 비스페놀 C 1 g 을 첨가시켜 석출을 확인하였다. 그 후, 10 ℃ 까지 냉각시켜 10 ℃ 도달 후, 유리 필터를 사용하여 감압 여과를 실시하여, 웨트 케이크로서 비스페놀 C 정석용 조성물 239.9 g 을 얻었다.
그 비스페놀 C 정석용 조성물의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계로 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 및 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨의 양을 확인한 결과, 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 35 질량 ppm, 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 160 질량 ppm 이 포함되어 있었다.
(비스페놀 조성물의 제조)
온도계 및 교반기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 상기 비스페놀 C 정석용 조성물 전체량과 톨루엔 449 g 을 넣고, 80 ℃ 로 승온하였다. 균일 용액이 된 것을 확인하고, 그 유기상을 탈염수 600 g 으로 2 회로 나누어, 충분히 세정하였다. 이 유수 계면 상의 수포 소실 시간은, 5 분 정도였다.
얻어진 유기상을, 80 ℃ 로부터 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 원심 분리기 (매분 3000 회전으로 10 분간) 를 사용하여 여과를 실시하여, 습윤 상태의 정령 비스페놀 C 를 얻었다. 오일 배스를 구비한 이배퍼레이터를 사용하여, 감압하 오일 배스 온도 100 ℃ 에서 경비 (輕沸) 분을 증류 제거함으로써, 비스페놀 C 조성물 180.9 g 을 얻었다.
그 비스페놀 C 조성물 10 g, 오르토자일렌 1.5 ㎖ 및 아세토니트릴 1.5 ㎖ 를 10 ㎖ 의 원침 전용의 유리 용기에 넣고, 가열하여 완전 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 그 용액을 실온까지 방냉시켜, 고체를 얻었다. 그 후, 그 유리 용기에 유리 필터와 수용기를 설치하여 원침관으로 하고, 원심 분리기 (매분 2000 회전으로 10 분간) 를 사용하여, 그 고체로부터 액체 1 g 을 추출하였다. 얻어진 액체의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계로 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산 및 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨의 양을 확인한 결과, 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 5 질량 ppb, 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 3 질량 ppb 가 포함되어 있었다.
(페놀 생성율의 측정)
테플론 (등록상표) 제 시험관에, 얻어진 비스페놀 C 조성물 4.7 g, 탄산디페닐 4.5 g, 및 33.7 질량 ppm 의 수산화칼륨 수용액 20 ㎕ 를 첨가하고, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 초기 중합 활성을 확인한 결과, 페놀이 1.6 면적％ 생성되어 있었다.
(폴리카보네이트 수지의 제조)
교반기 및 유출관을 구비한 내용량 150 ㎖ 의 유리제 반응조에, 그 비스페놀 C 조성물 100.00 g (0.39 몰), 탄산디페닐 86.49 g (0.4 몰) 및 400 질량 ppm 의 탄산세슘 수용액 479 ㎕ 를 넣었다. 그 유리제 반응조를 약 100 ㎩ 로 감압하고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 3 회 반복하여, 반응조의 내부를 질소로 치환하였다. 그 후, 그 반응조를 200 ℃ 의 오일 배스에 침지시켜, 내용물을 용해시켰다. 교반기의 회전수를 매분 100 회로 하고, 반응조 내의 비스페놀 C 와 탄산디페닐의 올리고머화 반응에 의해 부생하는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐 반응조 내의 압력을, 절대 압력으로 101.3 ㎪ 로부터 13.3 ㎪ 까지 감압하였다. 계속해서 반응조 내의 압력을 13.3 ㎪ 로 유지하고, 페놀을 더욱 증류 제거시키면서, 80 분간, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 반응조 외부 온도를 250 ℃ 로 승온함과 함께, 40 분간에 걸쳐 반응조 내 압력을 절대 압력으로 13.3 ㎪ 로부터 399 ㎩ 까지 감압하고, 유출되는 페놀을 계 외로 제거하였다. 그 후, 반응조 외부 온도를 280 ℃ 로 승온, 반응조의 절대 압력을 30 ㎩ 까지 감압하고, 중축합 반응을 실시하였다. 반응조의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에, 중축합 반응을 종료하였다. 이어서, 반응조를 질소에 의해 절대 압력으로 101.3 ㎪ 로 복압한 후, 게이지 압력으로 0.2 ㎫ 까지 승압하고, 반응조의 바닥으로부터 폴리카보네이트를 스트랜드상으로 발출하여, 스트랜드상의 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 그 후, 회전식 커터를 사용하여, 그 스트랜드를 펠릿화하여, 펠릿상의 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
그 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 24800 이고, 말단 수산기 농도 (OH 농도) 는 769 질량 ppm 이었다. 또한 펠릿 YI 는, 7.62 였다.
그 폴리카보네이트의 일부를, ICP 질량 분석계로 Na 농도를 측정한 결과, 0.1 질량 ppm 검출되었다.
(폴리카보네이트 수지 중의 방향족 알코올술폰산염의 함유량)
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 얻어진 그 폴리카보네이트 0.2 g 및 염화메틸렌 1 ㎖ 를 넣고, 용해시켰다. 그 후, 충분히 교반하면서, 메탄올 4 ㎖ 를 천천히 적하하고, 적하 종료 후에 그 삼각 플라스크를 수욕시켜, 30 분간 추출하였다. 얻어진 용액을 15 ㎖ 의 원침관에 전체량 채취하고, 매분 5000 회전으로 15 분간 원심 분리하였다. 원심 분리 후, 상청액 3 ㎖ 를 50 ㎖ 가지형 플라스크에 채취하였다. 그 50 ㎖ 가지형 플라스크를 워터 배스를 구비한 로터리 이배퍼레이터에 설치하고, 그 워터 배스를 45 ℃ 로 설정하고, 증발 건고시켰다. 증발 건고에 의해 얻어진 건고물에 메탄올 0.5 ㎖ 를 첨가하고, 밀전 (密栓) 한 후에 초음파로 5 분간 추출하고, 얻어진 용액의 일부를 고속 액체 크로마토그래프 질량계로 분석한 결과, 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산이 3 질량 ppb 검출되었다. 그 폴리카보네이트에 포함되는 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산의 물질량에 비하여, 그 폴리카보네이트에 포함되는 Na 량의 물질량이 많은 것으로부터, 그 폴리카보네이트에 포함되는 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산은 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨이고, 그 농도는 3 질량 ppb (3 질량 ppb ÷ 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산의 분자량 188.2 g/몰 × 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산나트륨 210.2 g/몰) 이다.
[실험 2]
[원료 및 시약]
오르토크레졸은, 와코 순약 주식회사 제조 특급 시약 또는 신닛폰 제철 화학 주식회사 제조의 제품을 사용하였다.
아세톤과 메탄올은, 와코 순약 주식회사 제조 특급 시약 또는 다이신 화학 주식회사 제조의 제품을 사용하였다.
도데칸티올은, 와코 순약 주식회사 제조 특급 시약 또는 카오 주식회사 제조의 제품을 사용하였다.
톨루엔은, 와코 순약 주식회사 제조 특급 시약 또는 코스모 석유 주식회사 제조의 제품을 사용하였다.
황산은, 와코 순약 주식회사 제조 특급 시약 또는 가나메 약품 주식회사 제조의 제품을 사용하였다.
아세토니트릴, 아세트산, 아세트산암모늄, 아세트산에틸, 오르토자일렌, 파라자일렌, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 이소프로필알코올, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 2,6-자일레놀, 페놀, 도데카날, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 3.3.5-트리메틸시클로헥사논, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 아세토페논, 중클로로포름, 헵탄, 탄산세슘, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 및 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판은, 와코 순약 주식회사 제조 특급 시약을 사용하였다.
3-메르캅토프로피온산, 플루오레논, 2-에틸헥사날, 2-페닐페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-벤질페놀은 도쿄 화성 공업 주식회사 제조 시약을 사용하였다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 탄산디페닐은, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조의 제품을 사용하였다.
1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸은, 주식회사 신료 제조의 제품을 사용하였다.
[분석]
황산모노메틸 및 황산모노(2-하이드록시에틸) 의 분석은, 프로톤 핵 자기 공명 (1H NMR) 을 사용하여 측정함으로써 실시하였다. 프로톤 핵 자기 공명 (1H NMR) 측정은, 니혼 전자 주식회사 제조의 JNM=ECS400 형을 사용하여 실시하였다.
생성된 비스페놀의 분석은, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석 (LCMS) 을 사용하여 측정함으로써 실시하였다. 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석 (LCMS) 은, 이하의 순서와 조건으로 실시하였다.
(분리 장치) : 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 Agilent 1200, ImtaktScherzoSM-C18 3 ㎛ 150 ㎜ × 4.6 ㎜ID. 저압 그래디언트법. 분석 온도 40 ℃. 용리액 조성 : A 액 아세트산암모늄 : 아세트산 : 탈염소수 = 3.000 g : 1 밀리 리터 : 1 리터의 용액. B 액 아세트산암모늄 : 아세트산 : 아세토니트릴 = 1.500 g : 1 밀리 리터 : 1000 밀리 리터의 용액. 분석 시간 0 분에서는 A 액 : B 액 = 60 : 40 (체적비, 이하 동일) 분석 시간 0 ∼ 25 분은 용리액 조성을 A 액 : B 액 = 90 : 10 으로 서서히 변화시키고, 분석 시간 25 ∼ 30 분은 A 액 : B 액 = 90 : 10 으로 유지, 유속 1.0 밀리 리터/분으로 분석하였다. 검출 파장은, 280 ㎚ 로 하였다.
(질량 분석 장치) : 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 AgilentLC/MS 6130. 이온원은, ESI (Positive/Negative) AJS 프로브 사용.
비스페놀 반응액의 조성 분석은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 이하의 순서와 조건으로 실시하였다.
(분리 장치) : 시마즈 제작소사 제조 LC-2010A, ImtaktScherzoSM-C18 3 ㎛ 150 ㎜ × 4.6 ㎜ID. 저압 그래디언트법. 분석 온도 40 ℃. 용리액 조성 : A 액 아세트산암모늄 : 아세트산 : 탈염소수 = 3.000 g : 1 밀리 리터 : 1 리터의 용액. B 액 아세트산암모늄 : 아세트산 : 아세토니트릴 = 1.500 g : 1 밀리 리터 : 900 밀리 리터의 용액. 분석 시간 0 분에서는 A 액 : B 액 = 60 : 40 (체적비, 이하 동일) 분석 시간 0 ∼ 25 분은 용리액 조성을 A 액 : B 액 = 90 : 10 으로 서서히 변화시키고, 분석 시간 25 ∼ 30 분은 A 액 : B 액 = 90 : 10 으로 유지, 유속 0.8 밀리 리터/분으로 분석하였다. 검출 파장은, 280 ㎚ 로 하였다.
아세톤 기준의 반응 수율 (몰％) 은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 얻어진 비스페놀의 분석치로부터 반응액 중에 포함되는 비스페놀의 몰량을 산출하고, 그 비스페놀의 몰량 ÷ 원료 아세톤의 몰량 × 100 ％ 로 산출하였다.
이소프로페닐크레졸의 2 량체의 반응 수율 (면적％) (「생성율」 이라고도 칭한다) 은, 고속 액체 크로마토그래피로 얻어진 이소프로페닐크레졸의 2 량체의 면적 ÷ 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판의 면적 × 100 (면적％) 으로 산출하였다. 또한, 이소프로페닐크레졸의 2 량체 이외의 물질의 생성율 (면적％) 에 대해서도, 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
본 발명에 관련된 아세톤 기준의 수율 (몰％) 은, 얻어진 비스페놀의 몰량 ÷ 원료 아세톤의 몰량 × 100 ％ 로 산출하였다.
[참고예 5]
50 밀리 리터의 가지형 플라스크에 메탄올 0.2 g 을 취하고, 거기에 92 중량％ 황산 0.5 g 을 천천히 첨가하여 1 분간 흔들어 섞었다. 이 액을 5 ㎜φ 의 NMR 시료관에 넣고, 로크용의 중클로로포름관 (2 ㎜φ 봉관) 을 시료 중에 삽입하여 1H NMR 을 측정하였다. 1H NMR 스펙트럼 상, δ 4.0 ppm 에 시그널이 관측되었다. 시약의 황산모노메틸나트륨 9.7 ㎎ 을 당해 NMR 시료관에 첨가한 결과 δ 4.0 ppm 의 피크가 증가한 것으로부터, 그 피크가 황산모노메틸의 프로톤의 시그널인 것을 확인하였다. 이 결과로부터, 황산과 메탄올을 혼합하면 황산모노메틸이 생성되는 것을 확인하였다.
[참고예 6]
50 밀리 리터의 가지형 플라스크에 에틸렌글리콜 0.2 g 을 취하고, 거기에 92 중량％ 황산 0.5 g 을 천천히 첨가하여 1 분간 흔들어 섞었다. 이 액을 5 ㎜φ 의 NMR 시료관에 넣고, 로크용의 중클로로포름관 (2 ㎜φ 봉관) 을 시료 중에 삽입하여 1H NMR 을 측정하였다. 1H NMR 스펙트럼 상, 황산(2-하이드록시에틸) 이라고 생각되는 브로드한 시그널이 δ 3.98 - 3.99 ppm 및 4.19 - 4.21 ppm 에 검출되었다. 이 결과로부터, 황산과 에틸렌글리콜을 혼합함으로써 황산모노(2-하이드록시에틸) 이 생성되는 것을 확인하였다.
[실시예 9]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 35.0 g (1.1 몰) 을 넣은 후에, 88 중량％ 황산 77.7 g (0.7 몰) 을 천천히 첨가하였다. 얻어진 용액의 일부를 취출하고, 5 ㎜φ 의 NMR 시료관에 넣고, 로크용의 중클로로포름관 (2 ㎜φ 봉관) 을 시료 중에 삽입하여 1H NMR 을 측정하였다. 1H NMR 스펙트럼 상, δ 4.0 ppm 에 시그널이 관측된 것으로부터, 황산모노메틸이 발생하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 황산모노메틸에 귀속되는 δ 4.0 ppm 과 메탄올이 귀속되는 피크의 적분치로부터 황산모노메틸의 발생량을 산출한 결과, 황산모노메틸의 발생량은 30 중량％ 였다. 그 후, 반응기에 톨루엔 72.6 g, 오르토크레졸 255.0 g (2.4 몰) 및 도데칸티올 7.3 g (0.04 몰) 을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 50 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 57.0 g (1.0 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 반응액의 색은 등색이었다. 이 반응액을 15 시간, 50 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔 135.0 g 및 탈염소수 175.5 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온하였다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하여 반응 중에 석출되어 있던 것이 유기상 및 수상으로 용해된 것을 확인한 후, 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 85 몰％ 였다. 또한, 그 고속 액체 크로마토그래프에 있어서 유지 시간 15.7 분에 볼 수 있었던 피크를 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석의 네거티브 (Negative) 모드에서 측정한 결과, 매스 넘버 295 (M＋-1) 가 관측되고, 그 유지 시간 15.7 분의 피크가 이소프로페닐크레졸의 2 량체인 것이 판명되었다. 그 이소프로페닐크레졸의 2 량체의 생성율은, 0.7 면적％ 였다. 이 유기상을 80 ∼ 30 ℃ 까지 냉각시키고, 30 ℃ 에 도달시로 했을 때에 종정 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하, 비스페놀 C 라고 칭한다) 1 g 을 첨가시켜 석출을 확인하였다. 그 후, 10 ℃ 까지 냉각시켜 10 ℃ 도달 후, 유리 필터를 사용하여 감압 여과를 실시하고, 웨트 케이크로서 미정제 비스페놀 C 239.9 g 을 얻었다.
온도계 및 교반기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 상기 미정제 비스페놀 C 전체량과 톨루엔 449 g 을 넣고, 80 ℃ 로 승온하였다. 균일 용액이 된 것을 확인하고, 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 유리 필터를 사용한 감압 여과를 실시하여, 웨트 정제 비스페놀 C 를 얻었다. 오일 배스를 구비한 이배퍼레이터를 사용하여, 감압하 오일 배스 온도 100 ℃ 에서 경비분을 증류 제거함으로써, 비스페놀 C 180.9 g (0.7 몰, 아세톤 기준의 수율 72 몰％) 을 얻었다.
[실시예 10]
온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1.5 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 0.1 g (3.1 밀리 몰) 을 넣은 후에, 80 중량％ 황산 250 g (0.7 몰) 을 천천히 첨가하였다. 얻어진 용액의 일부를 취출하고, 1H NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 그 황산모노메틸이 10 wt ppm 발생해 있었다. 그 후, 반응기에 톨루엔 320 g, 및 오르토크레졸 230.0 g (2.1 몰) 을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 30 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 51.0 g (0.9 몰) 과 도데칸티올 5.3 g (0.03 몰) 을 넣고, 내온이 30 ℃ 로 유지하도록, 60 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤과 도데칸티올의 혼합물을 적하 종료 후, 반응액의 색은 등색이었다. 얻어진 반응액을 30 ℃ 에서 1 시간 혼합한 후, 45 ℃ 로 승온시켜 반응시켰다. 45 ℃ 도달 (반응 종료) 후, 탈염수 175.5 g 과 28 ％ 수산화나트륨 수용액 135 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온하였다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하여 반응 중에 석출되어 있던 것이 유기상 및 수상으로 용해된 것을 확인한 후, 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 69 몰％ 였다. 또한, 이소프로페닐크레졸의 2 량체의 생성율은, 0.24 면적％ 였다.
[실시예 11]
온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1.5 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 12 g (3.1 밀리 몰) 을 넣은 후에, 80 중량％ 황산 250 g (0.7 몰) 을 천천히 첨가하였다. 얻어진 용액의 일부를 취출하고, 1H NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 그 황산모노메틸이 0.1 wt％ 발생해 있었다. 그 후, 반응기에 톨루엔 320 g, 및 오르토크레졸 230.0 g (2.1 몰) 을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 30 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 51.0 g (0.9 몰) 과 도데칸티올 5.3 g (0.03 몰) 을 넣고, 내온이 30 ℃ 로 유지되도록, 60 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤과 도데칸티올의 혼합물의 적하 종료 후, 반응액의 색은 등색이었다. 얻어진 반응액을 30 ℃ 에서 1 시간 혼합한 후, 45 ℃ 로 승온시켜 반응시켰다. 45 ℃ 도달 (반응 종료) 후, 탈염수 175.5 g 과 28 ％ 수산화나트륨 수용액 135 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온하였다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하여 반응 중에 석출되어 있던 것이 유기상 및 수상으로 용해된 것을 확인한 후, 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 63 몰％ 였다. 또한, 이소프로페닐크레졸의 2 량체의 생성율은, 0.13 면적％ 였다.
[비교예 5]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 92 중량％ 황산 58.5 g (0.6 몰), 톨루엔 54.3 g, 오르토크레졸 191.5 g (1.8 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 50 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 42.5 g (0.7 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 적갈색의 반응액이었다. 이 반응액을 30 분간, 50 ℃ 에서 반응시킨 결과, 반응액은 완전하게 고화하게 되어, 혼합 불가가 되었다. 그 후, 탈염소수 100 g, 아세트산에틸 200 g 을 넣은 후, 5 분간 혼합하여 석출물을 용해시켰다. 얻어진 용액을 정치시켜, 수상을 제거하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 40 몰％ 였다. 또한, 이소프로페닐크레졸의 2 량체의 생성율은, 6.2 면적％ 였다.
[참고예 7]
온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1.5 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 12 g (3.1 밀리 몰), 톨루엔 320 g, 오르토크레졸 230.0 g (2.1 몰), 아세톤 51.0 g (0.9 몰), 및 도데칸티올 5.3 g (0.03 몰) 을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 30 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 70 ％ 황산 250 g (0.7 몰) 을 넣고, 내온이 30 ℃ 로 유지되도록, 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 그 황산의 적하 종료 후, 반응액의 색은 적갈색이었다. 이 반응액을 30 ℃ 에서 1 시간 혼합한 후, 45 ℃ 로 승온시켜 반응시켰다. 반응 종료 후, 탈염소수 175.5 g 과 28 ％ 수산화나트륨 수용액 125 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온하였다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하여 반응 중에 석출되어 있던 것이 유기상 및 수상으로 용해된 것을 확인한 후, 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 53 몰％ 였다. 또한, 이소프로페닐크레졸의 2 량체의 생성율은, 0.3 면적％ 였다.
[참고예 8]
온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1.5 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 85 g, 오르토크레졸 168 g (1.6 몰), 아세톤 30 g (0.5 몰) 을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 10 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 98 ％ 황산 100 g 을 넣고, 내온이 10 ℃ 로 유지되도록, 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 그 황산의 적하 종료 후, 반응액은 적갈색의 균일 용액이었다. 이 반응액을 그대로 10 ℃ 에서 1 시간 혼합한 후, 톨루엔 200 g 을 넣고, 30 ℃ 로 하여, 2 상 분리시켰다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 비스페놀 C 는 흔적량 (1 몰％) 이고, 그 외 복수의 부생물이 생성되어 있었다.
실시예 9 ∼ 11, 비교예 5, 참고예 7, 8 에 대하여, 촉매의 종류나 반응액의 색조, 반응액의 성상, 비스페놀 C 의 반응 수율 등을 표 3 에 정리하였다.
[표 3]
Figure pct00013
표 3 으로부터, 황산모노메틸을 촉매로서 사용한 경우, 반응액의 착색화 및 부생물인 이소프로페닐크레졸의 2 량체의 생성을 억제하여, 반응액을 고화시키지 않고, 색조가 우수한 비스페놀 C 를 양호한 수율로 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12]
온도계, 교반기 및 적하기를 구비한 풀 재킷식 1 입방 미터의 글라스 라이닝제 반응조에 88 ％ 황산 566 ㎏ 을 공급하고, 그 적하기에 메탄올 255 ㎏ 을 공급하고, 그 메탄올을 천천히 그 반응조에 적하하여, 황산모노메틸 용액을 얻었다. 온도계, 교반기 및 적하조를 구비한 풀 재킷식 8 입방 미터의 글라스 라이닝제 반응조에 톨루엔 530 ㎏, 오르토크레졸 1861 ㎏ (17.2 킬로 몰), 도데실메르캅탄 53 ㎏ 을 공급하고, 그 적하조에 아세톤 413 ㎏ (7.1 킬로 몰) 을 공급하였다. 그 후, 상기 황산모노메틸 용액을 그 8 입방 미터의 글라스 라이닝제 반응조에 천천히 송액한 후, 반응조의 내온이 30 ℃ 를 초과하지 않도록 아세톤을 천천히 공급하였다. 아세톤 공급 후, 반응조의 내온을 50 ℃ 로 승온하여 15 시간 혼합하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 톨루엔 985 ㎏, 물 1278 ㎏, 28 중량％ 수산화나트륨 용액 1160 ㎏ 을 그 반응조의 내온이 50 ℃ 이하가 되도록 천천히 공급하였다. 그 후, 80 ℃ 까지 승온하고, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상에, 1.5 중량％ 의 탄산수소나트륨 용액 599 ㎏ 을 첨가하여 혼합하고, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상을 천천히 10 ℃ 까지 냉각시킨 결과, 비스페놀 C 가 석출된 슬러리액이 얻어졌다. 이 슬러리액을 원심 분리기로 여과액을 분리하여, 웨트 케이크 1627 ㎏ 을 얻었다. 이 웨트 케이크를 풀 재킷식의 6.8 입방 미터의 스테인리스제 정석조에 공급 후, 톨루엔 2442 ㎏ 을 공급하였다. 그 정석조를 80 ℃ 까지 승온하고, 순수 551 ㎏ 을 첨가하여 혼합하고, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 또한, 그 정석조에 순수 552 ㎏ 을 첨가하여 혼합하고, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상에 0.001 중량％ 의 염화나트륨 용액 27 ㎏ 을 첨가하고, 10 ℃ 까지 냉각시킨 결과, 비스페놀 C 가 석출되고, 슬러리액을 얻었다. 이 슬러리액을 원심 분리기로 여과액을 분리하고, 톨루엔 780 ㎏ 으로 뿌리기 세정하여, 웨트 케이크 1537 ㎏ 을 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 6.5 입방 미터의 건조기에 공급하여 충분히 건조시켜 비스페놀 1440 ㎏ (5.6 킬로 몰, 아세톤 기준의 수율 79 몰％) 을 얻었다. 실시예 9 및 12 에 대하여, 사용한 아세톤량과 비스페놀 C 의 반응 수율을 표 4 에 나타냈다. 그 결과, 아세톤의 양을 증가시켜도 동일하게 비스페놀을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[표 4]
Figure pct00014
[실시예 13]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 200 밀리 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 6.9 g (0.2 몰) 을 넣은 후에, 92 중량％ 황산 15.4 g (0.1 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 14.4 g, 오르토크레졸 50.6 g (0.5 몰) 및 도데칸티올 1.4 g (0.01 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 11.2 g (0.20 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 5 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔 50.0 g 및 탈염소수 50.0 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온하였다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하여 반응 중에 석출되어 있던 것이 유기상 및 수상으로 용해된 것을 확인한 후, 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 89 몰％ 였다.
[실시예 14]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 21.2 g (0.7 몰) 을 넣은 후에, 92 중량％ 황산 46.5 g (0.4 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 오르토자일렌 122.4 g, 오르토크레졸 137.7 g (1.3 몰) 및 도데칸티올 4.4 g (0.02 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 34.3 g (0.6 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 오르토자일렌 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온하였다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하여 반응 중에 석출되어 있던 것이 유기상 및 수상으로 용해된 것을 확인한 후, 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 88 몰％ 였다.
[실시예 15]
세퍼러블 플라스크에 오르토자일렌 122.4 g 대신에 파라자일렌 137.4 g, 반응 종료 후 오르토자일렌 100 g 대신에 파라자일렌 100 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 91 몰％ 였다.
[실시예 16]
세퍼러블 플라스크에 오르토자일렌 122.4 g 대신에 자일렌 122.4 g, 반응 종료 후 오르토자일렌 100 g 대신에 자일렌 100 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 88 몰％ 였다.
[실시예 17]
세퍼러블 플라스크에 오르토자일렌 122.4 g 대신에 메시틸렌 122.2 g, 반응 종료 후 오르토자일렌 100 g 대신에 메시틸렌 100 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 85 몰％ 였다.
[실시예 18]
세퍼러블 플라스크에 오르토자일렌 122.4 g 대신에 클로로벤젠 65.0 g, 반응 종료 후 오르토자일렌 100 g 대신에 클로로벤젠 100 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 60 몰％ 였다.
실시예 13 ∼ 18 에 대하여, 용매의 종류와 반응 수율을 표 5 에 나타냈다. 그 결과, 용매의 종류가 바뀌어도 비스페놀 C 가 양호한 수율로 얻어지는 것이 분명해졌다.
[표 5]
Figure pct00015
[실시예 19]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 이소프로필알코올 26.1 g (0.4 몰) 을 넣은 후에, 90 중량％ 황산 58.3 g (0.5 몰) 을 천천히 첨가하였다. 그 후, 톨루엔 54.5 g, 오르토크레졸 191.5 g (1.8 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 42.5 g (0.7 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온하였다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하여 반응 중에 석출되어 있던 것이 유기상 및 수상으로 용해된 것을 확인한 후, 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 84 몰％ 였다.
[실시예 20]
이소프로필알코올 26.1 g 대신에 1-옥탄올 26.2 g (0.2 몰) 을 공급한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 82 몰％ 였다.
[실시예 21]
이소프로필알코올 26.1 g 대신에 에틸렌글리콜 18.4 g (0.3 몰) 을 공급한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 75 몰％ 였다.
실시예 13, 실시예 19 ∼ 21 에 대하여, 지방족 알코올의 종류와 반응 수율을 표 6 에 나타냈다. 그 결과, 지방족 알코올의 종류가 바뀌어도 비스페놀 C 가 양호한 수율로 얻어지는 것이 분명해졌다.
[표 6]
Figure pct00016
[실시예 22]
도데칸티올 5.5 g 대신에 3-메르캅토프로피온산 2.9 g (0.01 몰), 이소프로필알코올 26.1 g 대신에 메탄올 26.3 g (0.8 몰) 을 공급한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 98 몰％ 였다.
[실시예 23]
도데칸티올 5.5 g 대신에 3-메르캅토프로피온산 2.9 g (0.01 몰), 이소프로필알코올 26.1 g 대신에 에틸렌글리콜 18.4 g (0.3 몰) 을 공급한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 89 몰％ 였다.
실시예 13, 실시예 21 ∼ 23 에 대하여, 지방족 알코올의 종류, 티올의 종류와 반응 수율에 대하여 표 7 에 나타냈다. 그 결과, 지방족 알코올이나 티올의 종류가 바뀌어도 비스페놀 C 가 양호한 수율로 얻어지는 것이 분명해졌다.
[표 7]
Figure pct00017
[실시예 24]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 1.7 g (0.1 몰) 을 넣은 후에, 92 중량％ 황산 33.0 g (0.3 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 18 g, 페놀 63.0 g (0.7 몰) 및 도데칸티올 1.7 g (0.05 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 16.0 g (0.3 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, 비스페놀 A 라고 칭한다) 이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 그 양은, 73.2 면적％ 였다.
[실시예 25]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 8.7 g (0.3 몰) 을 넣은 후에, 90 중량％ 황산 19.4 g (0.2 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 18.1 g, 페놀 63.8 g (0.7 몰) 및 도데칸티올 1.8 g (0.01 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 도데카날 44.9 g (0.2 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 도데카날의 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 유기상을 1 리터의 가지형 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터를 사용하여, 톨루엔, 아세트산에틸 및 페놀을 증류 제거하였다. 잔액에, 헵탄과 이소프로필알코올을 공급하고, 정출시켰다. 얻어진 슬러리액을, 유리 필터를 구비한 감압 여과기로 고액 분리하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 500 밀리 리터의 가지형 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터를 사용하여 건조시켜, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸 30.5 g (0.1 몰, 수율 35 몰％) 을 얻었다.
[실시예 26]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 8.7 g (0.3 몰) 을 넣은 후에, 90 중량％ 황산 19.4 g (0.2 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 18.2 g, 오르토크레졸 63.8 g (0.6 몰) 및 도데칸티올 1.8 g (0.01 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 도데카날 44.9 g (0.2 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 도데카날 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 381 (M＋-1) 이 관측되어, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)도데칸이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)도데칸의 생성을 확인한 결과, 60.7 면적％ 였다.
[실시예 27]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 26 g (0.8 몰) 을 넣은 후에, 90 중량％ 황산 58.5 g (0.5 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 60 g, 오르토크레졸 197.0 g (1.8 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 50 ℃ 로 하였다. 거기에 플루오레논 136 g (0.8 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 그 후, 2 시간 50 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피를 측정한 결과, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 그 생성율은, 85.6 면적％ 였다.
[실시예 28]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 26.2 g (몰) 를 넣은 후에, 92 중량％ 황산 58.5 g (0.6 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 58.5 g, 오르토크레졸 192 g (1.8 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 50 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 시클로헥사논 71.8 g (0.7 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 시클로헥사논의 적하 종료 후, 5 시간 50 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 295 (M＋-1) 가 관측되어, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산의 생성율을 확인한 결과, 70.8 면적％ 였다.
[실시예 29]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 26.2 g (0.8 몰) 을 넣은 후에, 92 중량％ 황산 58.5 g (0.6 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 58.5 g, 오르토크레졸 191 g (1.8 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 50 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 시클로헵타논 42.5 g (0.4 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 시클로헵타논의 적하 종료 후, 5 시간 50 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 309 (M＋-1) 가 관측되어, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헵탄이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헵탄의 생성율을 확인한 결과, 25.9 면적％ 였다.
[실시예 30]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 26.2 g (0.8 몰) 을 넣은 후에, 92 중량％ 황산 58.5 g (0.6 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 58.5 g, 오르토크레졸 191.5 g (1.8 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 50 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 메틸에틸케톤 52.7 g (0.7 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 메틸에틸케톤의 적하 종료 후, 5 시간 50 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 269 (M＋-1) 가 관측되어, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)부탄이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)부탄의 생성율을 확인한 결과, 47.6 면적％ 였다.
[실시예 31]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 26.2 g (0.8 몰) 을 넣은 후에, 92 중량％ 황산 58.5 g (0.6 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 58.5 g, 오르토크레졸 191.5 g (1, 8 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 50 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 메틸이소부틸케톤 73.2 g (0.7 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 메틸이소부틸케톤의 적하 종료 후, 5 시간 50 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 297 (M＋-1) 이 관측되어, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-4-메틸펜탄이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-4-메틸펜탄의 생성율을 확인한 결과, 65.7 면적％ 였다.
[실시예 32]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 26.2 g (0.8 몰) 을 넣은 후에, 92 중량％ 황산 58.5 g (0.6 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 18 g, 2,6-자일레놀 72 g (0.6 몰) 및 도데칸티올 1.8 g (0.01 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 14.6 g (0.3 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피를 측정한 결과, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 그 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판의 생성율은, 41.9 면적％ 였다.
[실시예 33]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 5.0 g (0.2 몰) 을 넣은 후에, 92 중량％ 황산 100 g (0.9 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 54.3 g, 페놀 152 g (1.6 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 50 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 81 g (0.6 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 3,3,5-트리메틸시클로헥사논의 적하 종료 후, 2 시간 50 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 309 (M＋-1) 가 관측되어, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 생성율을 확인한 결과, 62.5 면적％ 였다.
[실시예 34]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 4 g (0.1 몰) 을 넣은 후에, 85 중량％ 황산 84 g (0.7 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 54 g, 오르토크레졸 151 g (1.4 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세토페논 70 g (0.6 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세토페논의 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 317 (M＋-1) 이 관측되어, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1-페닐에탄이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1-페닐에탄의 생성율을 확인한 결과, 48.2 면적％ 였다.
[실시예 35]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 18 g (0.6 몰) 을 넣은 후에, 85 중량％ 황산 25.8 g (0.2 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 24 g, 2-페닐페놀 75 g (0.4 몰) 및 도데칸티올 2.4 g (0.01 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 10.5 g (0.2 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 379 (M＋-1) 가 관측되어, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판의 생성율을 확인한 결과, 9.0 면적％ 였다.
[실시예 36]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 9 g (0.3 몰) 을 넣은 후에, 85 중량％ 황산 22 g (0.2 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 24 g, 2-시클로헥실페놀 50 g (0.3 몰) 및 도데칸티올 2.4 g (0.01 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 9 g (0.2 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 391 (M＋-1) 이 관측되어, 2,2-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)프로판이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 2,2-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)프로판의 생성율을 확인한 결과, 22.9 면적％ 였다.
[실시예 37]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 1.1 g (0.03 몰) 을 넣은 후에, 85 중량％ 황산 25.8 g (0.2 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 7.5 g, 2-벤질페놀 50 g (0.3 몰) 및 도데칸티올 2.7 g (0.01 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 40 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 아세톤 7.7 g (0.1 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 아세톤의 적하 종료 후, 2 시간 40 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 407 (M＋-1) 이 관측되어, 2,2-비스(4-하이드록시-3-벤질페닐)프로판이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 2,2-비스(4-하이드록시-3-벤질페닐)프로판의 생성율을 확인한 결과, 60.0 면적％ 였다.
[실시예 38]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 41.6 g (1.3 몰) 을 넣은 후에, 80 중량％ 황산 100 g (0.8 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 54.3 g, 페놀 130 g (1.4 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 30 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 2-에틸헥사날 73 g (0.5 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 2-에틸헥사날의 적하 종료 후, 2 시간 30 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 297 (M＋-1) 가 관측되어, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산의 생성율을 확인한 결과, 52.4 면적％ 였다.
[실시예 39]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 메탄올 41.6 g (1.3 몰) 을 넣은 후에, 80 중량％ 황산 100 g (0.8 몰) 을 천천히 첨가함으로써, 황산모노메틸을 발생시킨 용액으로 하였다. 그 후, 톨루엔 54.3 g, 오르토크레졸 150 g (1.4 몰) 및 도데칸티올 5.5 g (0.03 몰) 을 넣고, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 30 ℃ 로 하였다. 상기 적하 깔때기에 2-에틸헥사날 73 g (0.5 몰) 을 넣고, 30 분에 걸쳐 천천히 세퍼러블 플라스크에 적하하여 공급하였다. 2-에틸헥사날의 적하 종료 후, 2 시간 30 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 100.0 g 및 탈염소수 100.0 g 을 공급하여 혼합하였다. 그 후, 정치하여 하층의 수상을 발출하였다. 그 후, 얻어진 유기상에 포화의 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 중화하고, 하층의 수상 pH 가 9 이상이 된 것을 확인하였다. 하층의 수상을 발출한 후, 얻어진 유기상에 탈염소수를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 교반 후, 정치하여, 수상을 발출하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래프 질량계를 측정한 결과, Negative 모드에서 매스 넘버 325 (M＋-1) 가 관측되어, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-에틸헥산이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-에틸헥산의 생성율을 확인한 결과, 67.4 면적％ 였다. 실시예 23 ∼ 39 에 대하여, 방향족 알코올, 케톤 또는 알데히드 및 합성한 비스페놀에 대하여 표 8 에 나타냈다. 그 결과, 황산모노알킬을 촉매로서 사용함으로써, 여러 가지 비스페놀을 합성할 수 있는 것이 분명해졌다.
[표 8a]
Figure pct00018
[표 8b]
Figure pct00019
[실시예 40]
온도계, 교반기 및 100 밀리 리터의 적하 깔때기를 구비한 풀 재킷식 1 리터의 세퍼러블 플라스크의 재킷에, -10 ℃ 의 냉매를 흘렸다. 거기에 질소 분위기하에서, 톨루엔 240 g, 메탄올 9 g, 및 오르토크레졸 172.5 g (1.60 몰) 을 넣고, 내온을 -5 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 98 중량％ 황산 67.5 g 을 첨가하였다. 그 적하 깔때기에, 도데칸티올 4.1 g 및 아세톤 45.8 g (0.79 몰) 의 혼합물을 넣었다. 그 세퍼러블 플라스크의 내온이 -5 ℃ 가 된 시점에서, 그 혼합물을 1 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 후, 10 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 추가로 45 ℃ 로 승온하여 45 ℃ 인 채로 1 시간 교반하였다. 얻어진 반응액에, 28 중량％ 의 수산화나트륨 수용액을 128 g 첨가하였다. 80 ℃ 로 승온하면서, pH 가 5 - 8 사이가 되도록 28 중량％ 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 내온이 80 ℃ 에 도달 후, 수상을 발출하고, 포화 중조수로 세정 및 수세하였다. 얻어진 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 생성된 비스페놀 C 의 양을 확인한 결과, 아세톤 기준의 반응 수율은 80 몰％ 였다.
[실시예 41]
교반기 및 유출관을 구비한 내용량 150 ㎖ 의 유리제 반응조에, 실시예 9 에서 얻어진 비스페놀 C 100 g (0.39 몰), 탄산디페닐 86.5 g (0.4 몰) 및 400 질량 ppm 의 탄산세슘 수용액 479 ㎕ 를 넣었다. 그 유리제 반응조를 약 100 ㎩ 로 감압하고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 3 회 반복하여, 반응조의 내부를 질소로 치환하였다. 그 후, 그 반응조를 200 ℃ 의 오일 배스에 침지시켜, 내용물을 용해시켰다. 교반기의 회전수를 매분 100 회로 하고, 반응조 내의 비스페놀 C 와 탄산디페닐의 올리고머화 반응에 의해 부생하는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐 반응조 내의 압력을, 절대 압력으로 101.3 ㎪ 로부터 13.3 ㎪ 까지 감압하였다. 계속해서 반응조 내의 압력을 13.3 ㎪ 로 유지하고, 페놀을 더욱 증류 제거시키면서, 80 분간, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 반응조 외부 온도를 250 ℃ 로 승온함과 함께, 40 분간에 걸쳐 반응조 내 압력을 절대 압력으로 13.3 ㎪ 로부터 399 ㎩ 까지 감압하고, 유출되는 페놀을 계 외로 제거하였다. 그 후, 반응조 외부 온도를 280 ℃ 로 승온, 반응조의 절대 압력을 30 ㎩ 까지 감압하고, 중축합 반응을 실시하였다. 반응조의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에, 중축합 반응을 종료하였다. 이어서, 반응조를 질소에 의해 절대 압력으로 101.3 ㎪ 로 복압한 후, 게이지 압력으로 0.2 ㎫ 까지 승압하고, 반응조의 바닥으로부터 폴리카보네이트를 스트랜드상으로 발출하고, 스트랜드상의 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 그 후, 회전식 커터를 사용하여, 그 스트랜드를 펠릿화하여, 펠릿상의 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
그 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 25000 이었다. 또한 펠릿 YI 는, 7.6 이었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 수지의 제조의 원료로서 적합한 비스페놀 조성물 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 비스페놀 조성물은, 방향족 알코올술폰산염을 함유하고 있기 때문에, 탄산디에스테르와의 용융 중합 반응을 효율적으로 진행시켜, 색조가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 비스페놀에 대하여 0.1 질량 ppb 이상의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는 비스페놀 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀에 대한 탄산디페닐의 물질량비가 1.1 인 상기 비스페놀과 상기 탄산디페닐의 혼합물을, 194 ℃ 로 가열한 알루미늄 블록 히터로 90 분 가열한 후에 얻어지는 반응액 중의 페놀 생성율이 0.3 면적％ 이상인, 비스페놀 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 알코올술폰산염이, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 에 나타내는 화합물을 포함하는, 비스페놀 조성물.
    Figure pct00020

    (식 중, R1 ∼ R4 는 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. X 는, 수소 원자 또는 금속 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00021

    (식 중, R5 ∼ R8 은 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. X 는, 수소 원자 또는 금속 원자를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 의 X 가 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인, 비스페놀 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비스페놀에 대한 방향족 알코올술폰산염의 함유량이, 1.0 질량％ 이하인, 비스페놀 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 비스페놀의 함유량이 95.0 질량％ 이상인, 비스페놀 조성물.
  7. 케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올을, 황산의 존재하에서 반응시켜, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀 조성물을 제조하는, 비스페놀 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀 조성물을 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  9. 수지 중에, 1 질량 ppb 이상의 방향족 알코올술폰산염을 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
  10. 방향족 알코올과, 케톤 또는 알데히드의 반응으로부터 비스페놀을 생성하는 공정을 갖는 비스페놀의 제조 방법으로서, 상기 반응에 사용되는 반응액이, 유기상과 수상으로 분리되어 있고, 상기 수상이 황산모노알킬을 함유하는, 비스페놀의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 황산모노알킬이, 황산과 지방족 알코올의 반응으로부터 생성되는, 비스페놀의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 황산과 상기 지방족 알코올을 혼합하여 상기 황산모노알킬을 생성시킨 후에, 방향족 알코올을 포함하는 반응액에 상기 황산모노알킬이 혼합되는, 비스페놀의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수상 중에 있어서의 상기 황산모노알킬의 농도가, 0.0001 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, 비스페놀의 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스페놀을 생성하는 공정이, 티올의 존재하에서 실시되는, 비스페놀의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 티올과 상기 케톤 또는 상기 알데히드를 혼합시킨 후, 상기 황산모노알킬을 혼합하는, 비스페놀의 제조 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀의 제조 방법에 의해 비스페놀을 제조하고, 얻어진 비스페놀을 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
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