CN101679623B - 聚碳酸酯树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可以提供包含下述式(1)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂。

Description

聚碳酸酯树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型的聚碳酸酯树脂，本发明的特别优选实施方式涉及具有透明性、耐热性、高折射率、低光弹性系数、低双折射性、以及高机械强度的新型的聚碳酸酯树脂以及使用其的光学材料。本发明的聚碳酸酯树脂能够适用作各种光学透镜、棱镜、光盘基板、光纤、光通信用设备等的塑料光学产品和用于光学薄膜的光学材料。
背景技术
近年来，伴随光电子学的进步，对光学性优异的具有各向同性的光学用透明高分子的要求越来越高。特别期望具有能够适用于液晶显示器的相位差膜等的光学特性的光学用薄膜。
使2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通称：双酚A)与光气或者碳酸二酯反应而得到的聚碳酸酯树脂、特别是聚碳酸酯薄膜，可以用于包装用途、光学装置、显示装置以及各种产业用途，最近液晶显示装置等光电子装置中相位差板、偏光板、塑料基板等材料受到关注，其实用化正在进行。特别是，近年的液晶显示器中，为了提高进步显著的TFT型液晶显示器元件中图像的可见性，在液晶层与偏光板之间使用的相位差膜受到关注。
该相位差膜起到将透过液晶层的椭圆偏振光转换成直线偏振光的作用。并且，其材质主要使用由双酚A形成的聚碳酸酯树脂的单轴拉伸薄膜。
然而，在考虑相位差膜的情况下，在对由双酚A形成的聚碳酸酯树脂进行成形而获得的薄膜中，由于聚碳酸酯树脂的苯环的光学各向异性，光弹性系数大，因此，低拉伸倍率导致的相位差不均变大成为问题。进而，存在用于液晶显示器的薄膜在取向膜形成工艺等中需要180℃以上的高温处理，其耐热性不足这样的问题。
作为耐热性高、低光弹性系数的聚碳酸酯树脂，提出了具有特定的芴结构的聚碳酸酯树脂(例如，参照日本特开平6-25398号公报(专利文献1)、日本特开2001-253960号公报(专利文献2))。
然而，具有这些结构的聚碳酸酯树脂虽然耐热性高、光弹性率低，但薄膜的拉伸或卷取时有时会断裂，另外不耐弯曲，弯曲强度小，薄膜卷取时的剪切不能得到光滑的剪切面，拉伸时有可能产生断裂等在薄膜强度方面并不充分，因此期望对其改善。
另外，目前的芳香族聚碳酸酯树脂是高光弹性率、低流动性材料，因此存在伴随成形时的分子取向和残留应力而双折射大这样的问题。因此，在对由目前的芳香族聚碳酸酯树脂形成的光学材料进行成形的情况下采用如下方法：为了提高流动性而使用分子量比较低的树脂、并且通过在高温下成形来降低产品的双折射的方法。然而，目前的芳香族聚碳酸酯树脂中，即使使用上述方法，双折射的降低也有限，因此伴随近年的光学材料用途的扩大，在一部分光学材料领域中强烈要求开发更低光弹性系数的高流动性材料。因此，正在进行双折射小的树脂的开发。
另一方面，光学材料的折射率高时，能够以更小曲率的面实现透镜元件，因此能够降低在该面产生的像差(aberration)量，通过减少透镜的个数、降低透镜的偏心灵敏度(eccentricitysensitivity)、降低透镜厚度，从而使透镜体系小型轻质化。另外，在眼镜透镜中，由于能够使同样度数的透镜薄壁化，因而具有外观变得非常优良的优点。
作为高折射率低双折射的光学树脂，目前研究了使用在侧链方向具有极化率大的芴结构的双酚类的全芳香族聚碳酸酯树脂共聚物(参照日本特开平6-25398号公报(专利文献1)，日本特开平7-109342号公报(专利文献3))。
另外，还公开了在侧链方向具有极化率大的芴结构且在直链方向具有苯酚骨架的醚二醇类的均聚碳酸酯树脂、或者它们与双酚类的共聚物(参照日本特开平10-101787号公报(专利文献4)，日本特开平10-101786号公报(专利文献5))。
另外，还提出了在侧链方向具有极化率大的芴结构的双酚类与三环癸烷[5.2.1.02，6]二甲醇的共聚物(参照日本特开平2000-169573号公报(专利文献6))。
如上所述，进行了各种低双折射材料的开发，这些技术中存在折射率低、或者成形性耐热性不充分而不能得到满意的成形物或被着色等问题。
另外，作为单体的苊双酚已是公知的，并且仅用作抗蚀剂组合物，但具有该骨架的树脂及其特性完全不得而知，将其树脂用于特定的用途的实例也不存在(参照日本特开2005-326838号公报(专利文献7)、日本特开2005-346024号公报(专利文献8))。
专利文献1：日本特开平6-25398号公报
专利文献2：日本特开2001-253960号公报
专利文献3：日本特开平7-109342号公报
专利文献4：日本特开平10-101787号公报
专利文献5：日本特开平10-101786号公报
专利文献6：日本特开平2000-169573号公报
专利文献7：日本特开2005-326838号公报
专利文献8：日本特开2005-346024号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的课题在于，解决上述现有问题中的至少1个，特别是提供适用于光学材料用途的具有透明性、高折射率、耐热性、低双折射性、低光弹性系数、以及高机械强度的新型的聚碳酸酯树脂、该聚碳酸酯树脂的制造方法、以及使用该聚碳酸酯树脂的光学材料。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人等反复进行深入研究，结果发现通过包含下述式(1)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂，能够提高适于光学材料用途的透明性、高折射率、耐热性、低双折射性、低光弹性系数、以及高机械强度中的至少1个，从而完成本发明。
即，上述课题可以通过以下本发明来解决。
<1>本发明的一个实施方式是，一种聚碳酸酯树脂，其包含下述式(1)所表示的结构单元。
化学式1
Figure G2008800154799D00041
(式(1)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，n是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目。Y表示碳原子数为1～4的亚烷基，p为0～4的整数。)
<2>本发明的优选实施方式是，根据上述<1>所述的聚碳酸酯，其还包含下述式(2)所表示的结构单元。
化学式2
(式(2)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，m是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目。X表示如下基团，
化学式3
-S-、-(CH2)a-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2-
Figure G2008800154799D00053
R1和R2分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基或碳原子数为7～17的芳烷基。另外，R1与R2可以结合形成碳环或杂环。
R3和R4分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为6～12芳基。R5为1～9的亚烷基。a表示0～20的整数，b表示1～500的整数。)
<3>本发明的其他优选实施方式是，根据上述<1>所述的聚碳酸酯树脂，其还包含下述式(3)所表示的结构单元。
化学式4
Figure G2008800154799D00061
(式(3)中，Y为碳原子数为0～20的亚烷基或者环亚烷基或下述式(4)所表示的结构。)
化学式5
Figure G2008800154799D00062
(式(4)中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。)
<4>本发明的其他优选实施方式是，根据上述<3>所述的聚碳酸酯树脂，前述式(1)所表示的结构单元在全部结构单元中为5～90mol％。
<5>本发明的其他优选实施方式是，根据上述<3>或<4>所述的聚碳酸酯树脂，前述式(3)所表示的结构单元为三环〔5.2.1.02，6〕癸二甲醇、1，4-环己二甲醇、或3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷的残基。
<6>本发明的其他优选实施方式是，根据上述<1>或<2>所述的聚碳酸酯树脂，玻璃化转变温度为150℃以上、光弹性系数为50×10-12m2/N以下，以及在形成为100μm的薄膜时的强度为70MPa以上。
<7>本发明的其他优选实施方式是，根据上述<3>或<4>所述的聚碳酸酯树脂，光弹性系数为50×10-12m2/N以下，玻璃化转变温度为100℃以上180℃以下，以及折射率nD为1.57以上。
<8>本发明的其他实施方式是，一种光学材料，其包含上述<1>至<7>任一项所述的聚碳酸酯树脂。
<9>本发明的其他实施方式是，一种光学透镜，其包含上述<1>至<7>任一项所述的聚碳酸酯树脂。
<10>本发明的其他实施方式是，一种光学薄膜，其包含上述<1>至<7>任一项所述的聚碳酸酯树脂。
<11>本发明的其他实施方式是，根据上述<2>所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，在聚合催化剂的存在下，使下述式(5)所表示的二羟基化合物和下述式(6)所表示的二羟基化合物与形成碳酸酯的化合物反应。
化学式6
Figure G2008800154799D00071
(式(5)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，n是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目。X表示碳原子数为1～4的亚烷基，p为0～4的整数。)
化学式7
Figure G2008800154799D00081
(式(6)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，m是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目。X表示以下基团：
化学式8
Figure G2008800154799D00082
-S-、-(CH2)a-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2-
Figure G2008800154799D00083
R1和R2分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基或碳原子数为7～17的芳烷基。另外，R1与R2可以结合而形成碳环或杂环。
R3和R4分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为6～12芳基。R5表示碳原子数为1～9的亚烷基。a表示0～20的整数，b表示1～500的整数。)
<12>本发明的其他实施方式是，根据上述<3>所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，在聚合催化剂的存在下使在下述式(5)所表示的二羟基化合物和下述式(7)所表示的二羟基化合物与碳酸二酯反应。
化学式9
Figure G2008800154799D00091
(式(5)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，n是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目。X表示碳原子数为1～4的亚烷基，p为0～4的整数。)
式(7)
HOCH2-Y-CH2OH  (7)
(式(7)中，Y为碳原子数为0～20的亚烷基或者环亚烷基或下述式(4)所表示的结构。)
化学式10
(式(4)中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。)
发明效果
通过使用本发明的优选实施方式的聚碳酸酯树脂，可以制造具有透明性、耐热性、高折射率、低光弹性系数以及低双折射性的各种透镜、棱镜、光盘基板以及光纤等塑料光学产品和光学薄膜。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的聚碳酸酯树脂及其制造方法。
1.聚碳酸酯树脂
本发明的聚碳酸酯树脂，其特征在于，包含下述式(1)所表示的结构单元。
优选除了包含下述通式(1)所表示的结构单元之外还包含下述式(2)所表示的结构单元的物质。
在包含式(1)所表示的结构单元(以下，称为“结构单元(1)”)和式(2)所表示的结构单元(以下，称为“结构单元(2)”)的共聚物中，以〔结构单元(1)/(结构单元(1)+结构单元(2))〕计，结构单元(1)的比例(mol％)优选为5mol％以上。该结构单元(1)的比例为5mol％以上时，提高了耐热性，故优选。在该共聚物的情况下，该结构单元(1)的比例为10～85mol％的共聚物其光学物性与成形加工性的平衡良好，故特别优选。
化学式11
Figure G2008800154799D00101
式(1)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，n是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目。Y表示碳原子数为1～4的亚烷基，p为0～4的整数。
式(1)中，优选的是，R表示选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为7～13的芳烷基和卤素中的1种。进一步优选的是，R为甲基、环己基或苯基。
n优选为0～1的整数。优选的是，Y为碳原子数为1～2的亚烷基，p为0～1的整数。
作为这样的结构单元(1)的具体例子，可列举出例如，1，1-双(4-羟苯基)苊、1，1-双(4-甲酚)苊、1，1-双(苯氧基乙醇)苊等的残基。这些可以含有2种以上，特别优选为1，1-双(4-羟苯基)苊。
接着，对于式(2)所表示的结构单元进行说明。
化学式12
Figure G2008800154799D00111
式(2)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，m是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目。X表示如下基团：
化学式13
Figure G2008800154799D00112
-S-、-(CH2)a-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2-
Figure G2008800154799D00113
R1和R2分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基或碳原子数为7～17的芳烷基。另外，R1与R2可以结合而形成碳环或杂环。
R3和R4分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为6～12芳基。R5为1～9的亚烷基。a表示0～20的整数，b表示1～500的整数。
式(2)中，优选R表示选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为7～13的芳烷基和卤素中的1种。进一步优选R为甲基、环己基或苯基。作为优选的X，可列举出亚异丙基(isopylidene)、亚甲基、以及芴基。
包含结构单元(1)的聚碳酸酯树脂或者包含结构单元(1)和(2)的聚碳酸酯树脂为了获得作为薄膜或片材的充分的强度，优选特性粘度(也称作极限粘度)为0.30～2.0dl/g、进一步优选为0.40～1.5dl/g。另外，特性粘度是指，在能够忽略高分子之间的接触导致的影响的稀溶液中求出的每单位浓度高分子的粘度增加率。
包含结构单元(1)的聚碳酸酯树脂或者包含结构单元(1)和(2)的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为120℃以上、更优选为120～180℃。玻璃化转变温度为120～180℃时容易进行注射成形，故优选。
包含结构单元(1)的聚碳酸酯树脂或者包含结构单元(1)和(2)的聚碳酸酯树脂的光弹性系数优选为50×10-12m2/N以下、更优选为30×10-12m2/N以下。光弹性系数为50×10-12m2/N以下时不易产生双折射，故优选。
包含结构单元(1)的聚碳酸酯树脂或者包含结构单元(1)和(2)的聚碳酸酯树脂在形成100μm的薄膜时的强度优选为70MPa以上、更优选为80～100MPa。强度为70MPa以上时，形成强度强的薄膜，故优选。
包含结构单元(1)的聚碳酸酯树脂的平均分子量(Mw)优选为25000～55000，更优选为30000～45000。另外，包含结构单元(1)和(2)的聚碳酸酯树脂的平均分子量(Mw)优选为25000～55000，更优选为30000～45000。
进而，在不损害本发明的效果的范围，可以包含结构单元(1)和结构单元(2)以外的碳酸酯单元。
另外，作为本发明的聚碳酸酯树脂，还优选是包含上述式(1)所表示的结构单元以及下述式(3)所表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(3)”)的共聚物。
化学式14
式中，Y为碳原子数为0～20的亚烷基或者环亚烷基或下述式(4)所表示的结构。
化学式15
Figure G2008800154799D00132
式(4)中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
作为这样的结构单元(3)的具体例子，可列举出例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己二甲醇、以及1，6-己二醇等直链二醇、三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、4，10-二甲基三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、4，4，10，10-四甲基三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十甲基三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、3，9-双(2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷、3，9-双(2-羟基-1，1-二乙基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷、3，9-双(2-羟基-1，1-二丙基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷1，4-环己二甲醇(反式体、顺式体或者其混合物)等环状二醇的残基。这些二羟基化合物可以使用1种，也可以组合使用二种以上。
这些中，特别优选的是选自三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、1，4-环己二甲醇和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷的二羟基化合物的残基。
包含结构单元(1)和(3)的聚碳酸酯树脂是上述式(1)所表示的结构单元和式(3)所表示的结构单元通过无规、嵌段或者交替结合而成的共聚物，其平均分子量(Mw)为20000～200000、优选为30000～100000。
进而，可以在不损害本发明的效果的范围包含结构单元(1)和结构单元(3)以外的碳酸酯单元。
在包含式(1)所表示的结构单元(“结构单元(1)”)和式(3)所表示的结构单元(“结构单元(3)”)的共聚物中，以〔结构单元(1)/(结构单元(1)+结构单元(3))〕计，结构单元(1)的比例(mol％)优选为5～90mol％。在该结构单元(1)的比例为5mol％以上时，耐热性得以提高，故优选。该结构单元(1)的比例为10～85mol％，光学物性和成形加工性的平衡良好，故特别优选。
包含结构单元(1)和(3)的聚碳酸酯树脂可以通过湿式成形、挤出成形、压缩成形、吹塑成形、注射成形等公知的方法成形。特别是，为了通过注射成形进行成形得到充分的强度，聚碳酸酯树脂的特性粘度(极限粘度)优选为0.30～2.0dl/g、进一步优选0.40～1.5dl/g。特性粘度为0.30dl/g以上时，能够得到充分的强度。特性粘度为2.0dl/g以下时，溶融粘度不会变得过高，流动性良好，且容易成形。
包含结构单元(1)和(3)的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以上180℃以下，更优选为105℃以上165℃以下。玻璃化转变温度为100℃以上时耐热性良好，能够用于各种用途。另外，玻璃化转变温度为180℃以下时，流动性良好，容易进行成形加工，故优选。另外，为了确保流动性而抑制到低分子量，则变脆，故不优选。
包含结构单元(1)和(3)的聚碳酸酯树脂的光弹性系数优选为50×10-12m2/N以下，更优选30×10-12m2/N以下。光弹性系数为50×10-12m2/N以下时，不易产生双折射，故优选。
包含结构单元(1)和(3)的聚碳酸酯树脂的折射率nD优选为1.57以上、更优选为1.60以上。折射率nD为1.57以上时，能够使透镜薄壁化，故优选。
2.聚碳酸酯树脂的制造方法
作为包含结构单元(1)的聚碳酸酯树脂(均聚物)的制造方法，通过包括使下述式(5)所表示的双酚(二羟基化合物)与形成碳酸酯的化合物反应的工序的方法进行制造。
另外，包含结构单元(1)和(2)的聚碳酸酯树脂通过包括使下述式(5)所表示的双酚(二羟基化合物)、下述式(6)所表示的双酚(二羟基化合物)与形成碳酸酯的化合物反应的工序的方法进行制造。
具体来说，可以通过由双酚A和形成碳酸酯的化合物来制造聚碳酸酯时使用的公知的方法、例如通过双酚类与光气的直接反应(光气法)、或者双酚类与双芳基碳酸酯的酯交换反应(酯交换法)等方法进行制造。
化学式16
Figure G2008800154799D00161
式(5)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，n是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目。Y表示碳原子数为1～4的亚烷基，p为0～4的整数。
式(5)中，优选的是，R表示选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为7～13的芳烷基和卤素中的1种。进一步优选R为甲基、环己基、或苯基。
n优选为0～1的整数。优选的是，Y为碳原子数为1～2的亚烷基，p为0～1的整数。
这里，作为上述式(5)所表示的双酚，可列举出例如，1，1-双(4-羟苯基)苊、1，1-双(4-甲酚)苊、1，1-双(苯氧基乙醇)苊等残基。这些可以使用2种以上，特别优选1，1-双(4-羟苯基)苊。
接着，对于式(6)所表示的二羟基化合物进行说明。
化学式17
Figure G2008800154799D00171
式(6)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，m是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目。X表示以下基团：
化学式18
Figure G2008800154799D00172
-S-、-(CH2)a-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2-
Figure G2008800154799D00173
R1和R2分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基或碳原子数为7～17的芳烷基。另外，R1与R2可以结合而形成碳环或杂环。
R3和R4分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。R5表示碳原子数为1～9的亚烷基。a表示0～20的整数，b表示1～500的整数。
式(6)中，优选的是，R表示选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为7～13的芳烷基和卤素中的1种。进一步优选R为甲基、环己基或苯基。
这里，上述式(6)所表示的双酚有很多种，具体可列举出以下化合物。可例示出1，1’-联苯基-4，4’-二醇、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)酮、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、9，9-双(4-羟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、α，ω-双[2-(对-羟苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[3-(邻-羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷等。这些可以2种以上组合使用。另外，这些中特别优选选自2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A：BPA)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C：BPC)、双(4-羟苯基)醚、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z：BPZ)以及、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷(双酚AP：BPAP)，进一步优选BPA或BPZ。
另一方面，作为形成碳酸酯的化合物，可列举出例如光气、或碳酸二苯酯、二-对甲苯基碳酸酯、苯基-对甲苯基碳酸酯、二-对氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等的双烯丙基碳酸酯。这些化合物可以组合使用2种以上。
光气法中，通常在酸结合剂和溶剂的存在下，使式(5)所表示的双酚与光气反应，或者使式(5)所表示的双酚和式(6)所表示的双酚与光气反应。作为酸结合剂，可以使用例如吡啶、或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，另外，作为溶剂，可使用例如二氯甲烷、氯仿等。进而，为了促进缩聚反应，优选加入三乙基胺这样的叔胺或季铵盐等催化剂，另外，为了调节聚合度，优选加入苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、长链烷基取代苯酚、烯烃取代苯酚等单官能团化合物作为分子量调节剂。另外，可以根据需要少量添加亚硫酸钠、亚硫酸氢盐等抗氧化剂、间苯三酚、靛红双酚等支化剂。反应通常为0～150℃、优选为5～40℃的范围。反应时间由反应温度决定，通常为0.5分钟～10小时、优选为1分钟～2小时。另外，反应中优选保持反应体系的pH在10以上。
另一方面，酯交换法中，混合式(5)所表示的双酚与双芳基碳酸酯，或者混合式(5)所表示的双酚与式(6)所表示的双酚和双芳基碳酸酯，在减压、高温下使其反应。反应通常在150～350℃、优选在200～300℃的范围的温度下进行，另外，减压度最终优选为1mmHg以下，使来自通过酯交换反应生成的该双芳基碳酸酯的苯酚类蒸馏到体系外。反应时间由反应温度和减压度等决定，通常为1～4小时左右。反应优选在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。另外，可以根据需要添加分子量调节剂、抗氧化剂或支化剂进行反应。这些添加剂如后所述。
作为薄膜和片材的制造方法，可以采用任意方法，但特别优选溶液浇铸法(流延法)。作为用于溶液浇铸法的溶剂，可以使用能够溶解该聚碳酸酯共聚物的各种溶剂，优选二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷等。
另一方面，包含结构单元(1)和(3)的聚碳酸酯树脂通过包括如下工序的方法进行制造：在聚合催化剂的存在下，使下述式(5)所表示的二羟基化合物和下述式(7)所表示的二羟基化合物与形成碳酸酯的化合物进行反应的工序。
化学式19
Figure G2008800154799D00201
式(5)如上所述。
接着，对式(7)所表示的二羟基化合物进行说明。
式(7)
HOCH2-Y-CH2OH  (7)
式中，Y为碳原子数为0～20的亚烷基或者环亚烷基或下述式(4)所表示的结构。
化学式20
Figure G2008800154799D00202
式(4)中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子或碳原子数为1～5的1价的烷基。
作为式(7)所表示的二羟基化合物，具体来说，可列举出例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己二甲醇、以及1，6-己二醇等直链二醇、三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、4，10-二甲基三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、4，4，10，10-四甲基三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十甲基三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、3，9-双(2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷、3，9-双(2-羟基-1，1-二乙基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷、3，9-双(2-羟基-1，1-二丙基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷1，4-环己二甲醇(反式体、顺式体或者其混合物)这样的环状二羟基化合物。这些二羟基化合物可以组合使用2种以上。
这些中特别优选选自三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇、1，4-环己二甲醇、和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷中的二羟基化合物的残基。
另一方面，作为形成碳酸酯的化合物，可列举出例如光气、或碳酸二苯酯、二-对甲苯基碳酸酯、苯基-对甲苯基碳酸酯、二-对氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等双烯丙基碳酸酯。这些化合物可以组合使用2种以上。
酯交换法中，将式(5)所表示的二羟基化合物和式(7)所表示的二羟基化合物和双芳基碳酸酯混合，在减压下高温下使其进行反应。反应通常在150～350℃、优选在200～300℃的范围的温度进行，另外，减压度最后优选为1mmHg以下，将通过酯交换反应产生的来自该双芳基碳酸酯的苯酚类蒸馏到体系外。反应时间由反应温度、减压度等决定，通常为1～4小时左右。反应优选在氮气、氩气等惰性气体氛围下进行。另外，可以根据需要添加分子量调节剂、抗氧化剂或支化剂进行反应。
本发明中，期望向芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂共聚物中添加上述的特定的化合物以及在不损害其物性的范围根据需要添加各种公知的添加剂。
作为抗氧化剂，可列举出例如，三苯基亚磷酸酯、三(4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-甲基-4-乙基苯基)亚磷酸酯、三(2-甲基-4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基、二壬基苯基)亚磷酸酯、双(单壬基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二甲基苯基)辛基亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4-叔丁基-6-甲基苯基)辛基亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二甲基苯基)己基亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)己基亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)硬脂酰基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物；季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环[5，5]十一烷、1，1，3-三[2-甲基-4-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]丁烷等受阻酚系化合物；5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。
相对于芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂共聚物100重量％，这些抗氧化剂的添加量为0.005～0.1重量％、优选为0.01～0.08重量％、进一步优选为0.01～0.05重量％，少于这些量时得不到期望的效果，过量时，耐热物性、机械物性降低，不优选。
作为紫外线吸收剂，可列举出例如，2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为脱模剂，可以使用通常使用的脱模剂，可列举出例如，天然、合成石蜡类、有机硅油、聚乙烯蜡类、蜜蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸单甘油酯、山嵛酸山嵛酸基酯、月桂酸单甘油酯、二硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯等脂肪酸酯等，这些可以单独使用或者组合使用2种以上。
还可以根据需要单独或组合使用阻燃剂、抗静电剂、颜料、染料、高分子改性剂、润滑剂、增塑剂等。
本发明还提供使用上述的本发明的聚碳酸酯树脂而成的光学材料。
作为上述光学材料，可以例示出各种光学透镜、棱镜、光盘基板、光纤、光通信用设备等塑料光学产品或光学薄膜等。在将本发明的聚碳酸酯树脂用于上述用途的情况下，还可以用作添加了公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光色素或光致色素(photochromic dye)等色素、折射率调节剂、无机微粒等的PC树脂组合物。
实施例
下面通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限定。另外，实施例中的测定值使用以下方法或者装置进行测定。
1)特性粘度(极限粘度)：使用乌氏粘度管。在20℃、0.5％二氯甲烷溶液、哈金斯常数0.45下进行测定。
2)玻璃化转变温度(Tg)：通过差示扫描量热分析仪(DSC)进行测定。
3)光弹性系数：通过椭偏仪，使用厚100μm的浇铸薄膜，照射激光波长633nm的光，由相对于荷重变化的双折射测定来算出。
4)薄膜强度以及伸长率：基于ASTM D882-61T，使用岛津制作所制岛津Autograph AGS-100G来测定实施例中得到的厚100μm的薄膜的拉伸强度以及拉伸伸长率。
5)总透光率：通过日本电色工业(株)制MODEL 1001DP进行测定。
6)折射率：挤压成型为聚碳酸酯3mm厚×8mm×8mm的长方体，通过ATAGO株式会社制折射率计进行测定。
7)双折射：通过日本分光(株)制椭偏仪进行测定。
<合成例1>
向10L的三口烧瓶中加入苊308g、醋酸3250mL、溴化钴(II)六水合物30.6g、醋酸钴(II)四水合物6.1g、醋酸锰(II)四水合物1.5g，搅拌并混合，使其全部溶解后，在20℃、常压下将空气以400L/h吹入到溶液中。4.3小时后停止反应，通过气相色谱仪分析反应生成液。结果，得到苊转化率为99.2％、苊-1-酮收率为28.1％的成绩。
<合成例2>
相对于合成例1中得到的反应生成液1kg加入甲苯1L、水2L，搅拌5分钟并提取后，静置15～20分钟，分液，回收上层的甲苯层。将与上述提取液等量的4％氢氧化钠水溶液放入分液漏斗，振荡静置，除去下层的黑色液。加入与残留的溶液等量的水并洗涤，除去下层液体。进而加入水，并添加盐酸2mL，进行振荡，除去下层液体，再次水洗。将油层进一步用碱洗涤后，浓缩、除去溶剂。在压力1～2mmHg下对上述浓缩液进行蒸馏，在蒸馏温度120℃下蒸馏出苊-1-酮16g。
<合成例3>
向500mL三口烧瓶中放入合成例2中得到的苊-1-酮10g、苯酚195g、98％硫酸0.8g、和巯基乙酸0.6g，在氮气氛围下在50℃搅拌30小时。冷却到室温后，将所得到的生成液、甲苯200mL和2％氢氧化钠水溶液60mL放入分液漏斗，振荡静置，除去水层。通过旋转蒸发器浓缩油层，进而减压到1～2mmHg，在90℃下蒸馏除去苯酚。向所得到的固体成分20g中加入甲苯200g，加热直到甲苯回流，使其溶解后，放置冷却到室温。过滤回收析出的结晶，依次用甲苯、水进行洗涤后，使其干燥。
对所得到的结晶进行元素分析，结果C85.19％、H5.36％、O9.45％(计算值：C85.18％、H5.36％、O9.46％)。使用GC-MS进行分析，结果目标物的1，1-双(4-羟苯基)苊的分子量为338。丙酮-d6溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm、TMS基准)为4.09(s，2H)、6.72(q，4H)、7.05(q，4H)、7.18(d，1H)、7.36(d，1H)、7.51(q，2H)、7.68(q，2H)、8.22(s，2H)。另外，通过KBr压片法测定FT-IR，结果官能团和键等的特征吸收带为：羟基(3308cm-1，1242cm-1)、苯环(1595cm-1，1507cm-1，1432cm-1，787cm-1)、萘环(1595cm-1，1507cm- 1，1432cm-1，1176cm-1，787cm-1)。所得到的结晶19.2g的纯度通过GC分析的结果为96.9％。
<实施例1>
在5w/w％的氢氧化钠水溶液1100ml中溶解合成例3中得到的1，1-双(4-羟苯基)苊(以下，简称为“ANBP”)203.0g(0.6mol)和亚硫酸氢盐0.1g。向其中加入二氯甲烷500ml，边搅拌边保持在15℃，接着用90分钟吹入光气90g。吹入光气结束后，加入作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚(以下简称为“PTBP”：大日本油墨化学工业株式会社制)4.18g，充分搅拌，使反应液乳化。乳化后，加入0.6ml的三乙基胺，在20～25℃下搅拌约1、时，使其聚合。
聚合结束后，将反应液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相，反复水洗，直到使先液(水相)的导电率为10μS/cm以下。将所得到的聚合物溶液滴加到保持在45℃的温水中，蒸发除去溶剂，得到白色粉末状沉淀物。将所得到的沉淀物过滤，在105℃下干燥24小时，得到聚合物粉末。
该聚合物的以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液在20℃的极限粘度为0.60dl/g。通过红外线吸收光谱分析所得到的聚合物，结果在1770cm-1附近的位置确认到羰基引起的吸收、在1240cm-1附近的位置确认到醚键引起的吸收，确认是包含上述式(1)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂。所得到的树脂的结构式如下所述。
化学式21
Figure G2008800154799D00261
将所得到的树脂溶解到二氯甲烷(聚合物溶液浓度20wt％)，通过浇铸制作薄膜。
<实施例2>
除了使用101.5g(0.3mol)ANBP、68.4g(0.3mol)2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A：BPA)以外，与实施例1同样地进行。所得到的树脂的结构式如下所述。
化学式22
Figure G2008800154799D00271
<比较例1>
作为由双酚A形成的聚碳酸酯树脂，使用Iupilon E-2000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制)。该树脂的结构式如下所述。
化学式23
Figure G2008800154799D00272
<比较例2>
除了使用175.2g(0.5摩尔)9，9-双(4-羟苯基)芴以外，与实施例1同样地进行。所得到的树脂的结构式如下所述。
化学式24
Figure G2008800154799D00273
<比较例3>
除了使用105.1g(0.3摩尔)9，9-双(4-羟苯基)芴、68.4g(0.3mol)BPA以外，与实施例1同样地进行。所得到的树脂的结构式如下所述。
化学式25
Figure G2008800154799D00281
将测定实施例1～2和比较例1～3中得到的树脂和薄膜的物性的结果示于下述表1。本发明的聚碳酸酯树脂是包含具有苊骨架的单体的树脂。由表1的结果可知，根据本发明，可以提供具有优异的强度、透射性，光弹性系数低、取得适于相位差膜用途的平衡的聚碳酸酯树脂。
表1
 实施例1  实施例2  比较例1   比较例2   比较例3
  极限粘度   0.60   0.62   0.65   0.39   0.55
  Tg(℃)   209   180   145   245   214
  光弹性系数(10-12m2/N) 40 49 83 24 48
  总透光率(％)   90   91   91   89   89
  拉伸强度(MPa)   70   65   58   15   30
拉伸伸长率(％) 10 30 61   屈服前断裂   屈服前断裂
<实施例3>
将上述合成例3中得到的1，1-双(4-羟苯基)苊(ANBP)9.313kg(25.275摩尔)、三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇(以下简称为TCDDM)8.448kg(43.04摩尔)、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)15.00kg(70.01摩尔)、以及碳酸氢钠0.000574g(6.8微摩尔)放入带有搅拌机和蒸馏装置的50L反应机中，在氮气氛围760mmHg下用1小时加热到215℃并搅拌。
然后，用15分钟将减压度调节到150mmHg，在215℃、150mmHg的条件下，保持20分钟进行酯交换反应。进而以37.5℃/hr的速度升温到240℃，在240℃、150mmHg下保持10分钟。然后，用10分钟调节到120mmHg，在240℃、120mmHg下保持70分钟。然后，用10分钟调节到100mmHg，在240℃、100mmHg下保持10分钟。进而，用40分钟使其为1mmHg以下，在其条件下，搅拌10分钟。反应结束后，向反应机内吹入氮气，进行加压，将所生成的聚碳酸酯树脂进行造粒的同时抽出。所得到的聚碳酸酯树脂的极限粘度为0.66、Tg为128℃。所得到的树脂的结构式如下所述。
化学式26
Figure G2008800154799D00291
在100℃下将该聚碳酸酯树脂10.0kg真空干燥24小时，对树脂添加500ppm作为抗氧化剂的ADEKA STAB PEP 36(商标名：旭电化工业株式会社制)、200ppm作为抗氧化剂的HP136(商标名：西巴特殊品化学株式会社制)、300ppm单硬脂酸甘油酯，通过挤出机在250℃下进行混炼，进行造粒，得到颗粒。该颗粒的极限粘度为0.64。在100℃下将该颗粒真空干燥24小时后，在机筒温度250℃、模具温度120℃下进行注射成形，得到直径为9.4mm的两凸面的曲率半径为5.0mm的两凸透镜。另外，测定所得到的树脂透镜的光学特性，结果确认是折射率为1.576、光弹性系数为11×10-12m2/N、双折射为15nm，双折射极其小的基本无光学变形的透镜。另外，测定总透光率，结果为89％。
<实施例4>
除了使用8.269kg(22.44mol)ANBP、7.552kg(52.36mol)环己二甲醇(顺反混合物)、16.423kg(76.68摩尔)DPC以外，与实施例1同样地进行。所得到的树脂的结构式如下所述。
化学式27
测定所得到的树脂透镜的光学特性，结果确认是折射率为1.585、光弹性系数为17×10-12m2/N、双折射为20nm，双折射极其小、基本无光学变形的透镜。另外，测定总透光率，结果为89％。
<实施例5>
除了使用14.348kg(38.94mol)ANBP、8.941g(29.37mol)2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷、15.00kg(70.01摩尔)碳酸二苯酯(DPC)以外，与实施例1同样地进行。所得到的树脂的结构式如下所述。
化学式28
Figure G2008800154799D00302
测定所得到的树脂透镜的光学特性，结果确认是折射率为1.575、光弹性系数为25×10-12m2/N、双折射为23nm，双折射极其小、基本无光学变形的透镜。另外，测定总透光率，结果为89％。
<比较例4>
作为由双酚A形成的聚碳酸酯树脂，使用Iupilon H-4000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制)。该树脂的结构式如下所述。
化学式29
Figure G2008800154799D00311
将该颗粒在100℃下真空干燥24小时后，在机筒温度255℃、模具温度120℃下进行注射成形，得到直径为9.4mm的两凸面的曲率半径为5.0mm的两凸透镜。测定所得到的树脂透镜的光学特性，结果确认是折射率为1.584、光弹性系数为78×10-12m2/N、双折射为230nm，双折射大、光学变形也大的透镜。另外，测定总透光率，结果为89％。
<比较例5>
使用ZEONEX 330R(Zeon Corporation制)。该树脂的结构式如下所述。
化学式30
Figure G2008800154799D00312
将该颗粒在100℃下真空干燥24小时后，在机筒温度260℃、模具温度100℃下进行注射成形，得到直径为9.4mm的两凸面的曲率半径为5.0mm的两凸透镜。测定所得到的树脂透镜的光学特性，结果折射率为1.530、光弹性系数为3.2×10-12m2/N、双折射为45nm，双折射极其小、无光学变形的透镜，但折射率低至1.53。另外，测定总透光率，结果为90％。
测定实施例3～5和比较例4～5所得到的树脂和透镜的物性的结果示于下述表2。
由表2的结果可知，根据本发明，能够获得具有透明性、耐热性、高折射率、低光弹性系数、低双折射性的新型的聚碳酸酯树脂。
表2
  实施例3   实施例4   实施例5   比较例4   比较例5
  极限粘度   0.64   0.59   0.62   0.66   0.58
  Tg   ℃   128   125   155   145   138
  总透光率   ％   89   89   89   89   91
  折射率   1.576   1.585   1.575   1.584   1.530
光弹性系数   ×10-12m2/N 11 17 25 78 3.2
  双折射   nm   15   20   23   230   45
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂可以适用于各种透镜、棱镜、光盘基板、光纤等的塑料光学产品和光学薄膜。

Claims (12)

1.一种聚碳酸酯树脂，其包含下述式(1)所表示的结构单元，
Figure F2008800154799C00011
式(1)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种；n是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目；Y表示碳原子数为1～4的亚烷基；p为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其还包含下述式(2)所表示的结构单元，
式(2)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种；m是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目；X表示如下基团：
R1和R2分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基或碳原子数为7～17的芳烷基；另外，R1与R2可以结合而形成碳环或杂环；
R3和R4分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基；R5表示碳原子数为1～9的亚烷基；a表示0～20的整数，b表示1～500的整数。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其还包含下述式(3)所表示的结构单元，
Figure F2008800154799C00022
式(3)中，Y为碳原子数为0～20的亚烷基或者环亚烷基或下述式(4)所表示的结构，
Figure F2008800154799C00023
式(4)中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂，前述式(1)所表示的结构单元在全部结构单元中为5～90mol％。
5.根据权利要求3或4所述的聚碳酸酯树脂，前述式(3)所表示的结构单元为三环〔5.2.1.02，6〕癸二甲醇、1，4-环己二甲醇、或3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5.5)十一烷的残基。
6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为150℃以上，光弹性系数为50×10-12m2/N以下，以及其在形成为100μm的薄膜时的强度为70MPa以上。
7.根据权利要求3或4所述的聚碳酸酯树脂，其光弹性系数为50×10-12m2/N以下，玻璃化转变温度为100℃以上180℃以下，以及折射率nD为1.57以上。
8.一种光学材料，其包含权利要求1至7任一项所述的聚碳酸酯树脂。
9.一种光学透镜，其包含权利要求1至7任一项所述的聚碳酸酯树脂。
10.一种光学薄膜，其包含权利要求1至7任一项所述的聚碳酸酯树脂。
11.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，在聚合催化剂的存在下，使下述式(5)所表示的二羟基化合物和下述式(6)所表示的二羟基化合物与形成碳酸酯的化合物反应，
Figure F2008800154799C00041
式(5)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种；n是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目；X表示碳原子数为1～4的亚烷基，p为0～4的整数；
式(6)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种，m是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目；X表示如下基团：
Figure F2008800154799C00043
R1和R2分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基或碳原子数为7～17的芳烷基；另外，R1与R2可以结合而形成碳环或杂环；
R3和R4分别表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为6～12芳基；R5表示碳原子数为1～9的亚烷基；a表示0～20的整数，b表示1～500的整数。
12.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，在聚合催化剂的存在下，使下述式(5)所表示的二羟基化合物和下述式(7)所表示的二羟基化合物与碳酸二酯反应，
Figure F2008800154799C00051
式(5)中，R表示选自碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为7～17的芳烷基和卤素中的1种；n是0～4的整数，表示R在苯环上取代的数目；X表示碳原子数为1～4的亚烷基，p为0～4的整数；
式(7)
HOCH2-Y-CH2OH          (7)
式(7)中，Y是碳原子数为0～20的亚烷基或者环亚烷基或下述式(4)所表示的结构，
Figure F2008800154799C00052
式(4)中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
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