TWI540152B - Polycarbonate resin and method for producing the same - Google Patents

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Yuki Kumagai
Shu Yoshida
Takashi Ishii
Kazuaki Kaneko
Kazuya SEKIHARA
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

聚碳酸酯樹脂及其製造方法
本發明係有關一種新穎的聚碳酸酯樹脂及其製造方法，特別是較佳形態之本發明係有關具有適合光學用途薄膜之透明性、耐熱性、低光彈性係數及機械強度之新穎的聚碳酸酯樹脂及使用它之光學材料。本發明之聚碳酸酯樹脂，可適合利用作為各種光學透鏡、稜鏡、光碟基板、光纖、光通信用裝置等之塑膠光學製品或光學薄膜中使用的光學材料。
近年來，伴隨光學電子之進步，提高對具有光學優異等向性之光學用透明高分子之要求。特別是可適合於液晶顯示器之相位差薄膜的具有光學特性之透明薄膜。
使2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱：雙酚A)與膦或碳酸二酯予以反應所得的聚碳酸酯樹脂、特別是聚碳酸酯薄膜，係使用於包裝用途、光學裝置、顯示裝置以及其他各種產業用途，惟最近於液晶顯示裝置等之光學電子裝置中，著重於相位差板、偏光板、塑膠基板等之材料，進行其實用化。換言之，於近年的液晶顯示器中，於顯著進步的TFT型液晶顯示器元件中提高影像視認性時，亦注重在液晶層與偏光板之間使用的相位差薄膜。
該相位差薄膜係担任將透過液晶層之橢圓偏光變換成直線偏光之作用。其次，該材質主要是使用由雙酚A形成 的聚碳酸酯樹脂之一軸延伸薄膜。
而且，考慮作為相位差薄膜時，藉由由雙酚A形成的聚碳酸酯樹脂所得的薄膜，來自聚碳酸酯樹脂之苯環的光學異向性的光彈性係數變大，故會有因低延伸倍率之相位差的不齊性變大的問題。另外，液晶顯示器所使用的薄膜，會有以配向膜形成步驟等要求180℃以上之高溫處理，且其耐熱性不充分的問題。
提案耐熱性高、具有作為低光彈性係數之聚碳酸酯樹脂之特定的芴構造的聚碳酸酯樹脂(例如參照專利文獻1及2)。然而，具有此等構造之聚碳酸酯樹脂，雖耐熱性高、光彈性率低者，惟於薄膜之延伸或捲取時會有破裂、或對彎曲而言弱，彎曲強度弱者，於薄膜捲取時之切斷時無法得到平順的切斷面，於延伸時恐會產生破裂情形等，就薄膜強度而言不充分，企求改善。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利3187142號
[專利文獻2]日本特開2001-253960號公報
本發明係有鑑於該情形，以解決上述習知問題中之至少一個為課題，特別是以提供一種具有適合於光學用途薄膜之透明性、耐熱性、低光彈性係數、及機械強度之新穎 的聚碳酸酯樹脂、該聚碳酸酯樹脂之製造方法、以及使用該聚碳酸酯樹脂之光學材料為課題。
本發明人等為解決上述課題時，再三深入研究檢討的結果，發現含有以下述一般式(I)表示的構造單位之聚碳酸酯樹脂可解決上述課題，遂而完成本發明。
換言之，上述課題可藉由下述發明予以解決。
<1>本發明之一實施形態係一種含有以下述一般式(I)表示之構造單位的聚碳酸酯樹脂。
(式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；n係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數。Y係表示碳數1~4之伸烷基；p為0~4之整數)
<2>本發明之較佳形態係上述<1>記載的聚碳酸酯樹脂，其進一步含有以下述一般式(II)表示的構造單位。
(式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳 數7~17之芳烷基；m係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數。X係表示選自下述式之基， R1與R2係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基或碳數7~17之芳烷基，或R1與R2鍵結形成碳環或雜環。
R3與R4係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基或碳數6~12之芳基；R5為1~9之伸烷基。a係表示0~20之整數；b係表示1~500之整數)
<3>本發明之另一較佳形態係上述<1>或<2>記載的聚碳酸酯樹脂，其中極限黏度為0.3~2.0dl/g。
<4>本發明之另一較佳形態係上述<1>至<3>中任一項記載之聚碳酸酯樹脂，其中玻璃轉移溫度為140℃以上，光彈性係數為50×10-12m2/N以下，100μm之薄膜時的強度為60MPa以上。
<5>本發明之另一較佳形態係上述<1>記載之聚碳酸酯樹脂，其中前述一般式(I)表示之構造單位在全部構造單位中為5~100莫耳%。
<6>本發明之另一較佳形態係上述<2>記載之聚碳酸酯樹脂，其中前述一般式(II)表示之構造單位為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
<7>本發明之另一實施形態係一種光學材料，其係含有上述<1>至<6>中任一項記載之聚碳酸酯樹脂。
<8>本發明之另一實施形態係一種光學薄膜，其係含有上述<1>至<6>中任一項之聚碳酸酯樹脂。
<9>本發明之另一實施形態係一種上述<2>記載之聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵為含有以下步驟，係在鹼性化合物觸媒存在下，使以下述一般式(III)表示之二羥基化合物、以下述一般式(IV)表示之二羥基化合物及碳酸酯形成化合物進行熔融聚縮合的步驟。
(式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；n係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數。Y係表示碳數1~4之伸烷基；p為0~4之整數) (式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；m係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數。X係表示選自下述式之基； R1與R2係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基或碳數7~17之芳烷基，或R1與R2鍵結形成碳環或雜環。
R3與R4係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基或碳數6~12之芳基；R5為1~9之伸烷基。a係表示0~20之整數，b係表示1~500之整數)
<10>本發明之另一實施形態，係上述<2>記載之聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵為含有使以下述一般式(III)表示之二羥基化合物、以下述一般式(IV)表示之二羥基化合物、碳酸酯形成化合物及末端停止劑予以溶液聚合 或界面聚合的步驟。
(式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；n係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數。Y係表示碳數1~4之伸烷基；p為0~4之整數)
(式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；m係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數。X係表示選自下述式之基；
R1與R2係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1 ~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基或碳數7~17之芳烷基，或R1與R2鍵結形成碳環或雜環。
R3與R4係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基或碳數6~12之芳基；R5為1~9之伸烷基。a係表示0~20之整數，b係表示1~500之整數)
藉由使用本發明較佳的形態之聚碳酸酯樹脂，可製造具有透明性、耐熱性、低光彈性係數、及機械強度之各種光學透鏡、稜鏡、光碟基板及光纖等之塑膠光學製品或光學薄膜。
[為實施發明之形態]
於下述中，具體地說明本發明之聚碳酸酯樹脂及其製造方法。
1.聚碳酸酯樹脂
本發明之聚碳酸酯樹脂，其特徵為含有以下述一般式(I)表示的構造單位。以下述一般式(I)表示之構造單位以在全部構造單位中為5~100莫耳%之形態較佳。以下述一般式(I)表示之構造單位在全部構造單位中為100莫耳%時，為均聚物。另外，除以下述一般式(I)表示之 構造單位外，以含有以下述一般式(II)表示之構造單位者較佳。
於含有以一般式(I)表示的構造單位(以下亦稱為「構造單位(I)」)與以一般式(II)表示的構造單位(以下亦稱為「構造單位(II)」)之共聚物中，構造單位(I)之比例(莫耳%)以[構造單位(I)/(構造單位(I)+構造單位(II)]為5莫耳%以上較佳。該構造單位(I)之比例為5莫耳%以上時，以提高耐熱性較佳。為該共聚物時，該構造單位(I)之比例為10~85莫耳%，由於光學物性與成形加工性之平衡性佳，故更佳。
式中，R各獨立地表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~17之芳烷基，n各獨立地表示在苯環上取代R之數，為0~4之整數。Y係表示碳數1~4之伸烷基，p為0~4之整數。
於一般式(I)中，較佳者係R為選自由鹵素、碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~4之烯基、碳數1~3之烷氧基、及碳數7~13之芳烷基中之1種。更佳者係R為甲基、環烷基、或苯基。
n係以0~1之整數較佳。較佳者係Y為碳數1~2之伸烷基，p為0~1之整數。
該構造單位(I)之具體例，如苊醌雙酚、苊醌雙甲酚、苊醌苯氧基乙醇、苊醌雙苯氧基丙醇等之殘基。本發明可使用此等之2種以上，特別是以苊醌雙甲酚及苊醌雙苯氧基乙醇較佳。
其次，說明有關以一般式(II)表示之構造單位。
式中，R各獨立地表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~17之芳烷基，m各獨立地表示在苯環上R取代之數，且0~4之整數。X係選自下述之基， R1與R2各獨立地表示氫、氟、氯、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、或碳數7~17之芳烷基、或R1與R2鍵結形成碳環或雜環。前述碳環例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環十二烷等，前述雜環例如四氫呋喃、四雜噻吩、四氫噻吩等。
R3與R4各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、或碳數6~12之芳基；R5為1~9之伸烷基。a表示0~20之整數；b表示1~500之整數。
於一般式(II)中，較佳的R為選自鹵素、碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~4之烯基、碳數1~3之烷氧基、或碳數7~13之芳烷基中之1種。更佳的R為甲基、環己基或苯基。較佳的X例如異吡啶基、亞甲基、及芴基。
含構造單位(I)之聚碳酸酯樹脂或含構造單位(I)及(II)之聚碳酸酯樹脂，為製得作為薄膜或薄片之充分強度時，以極限黏度為0.30~2.0dl/g較佳，更佳者為0.40~1.5dl/g。而且，極限黏度係指以可無視高分子彼此間接觸的影響之方式，於稀薄溶液中所求得的每一高分子之單位濃度的黏度增加率。
含構造單位(I)之聚碳酸酯樹脂或含構造單位(I)及(II)之聚碳酸酯樹脂，以玻璃轉移溫度為140℃以上較佳，以140~180℃更佳。玻璃轉移溫度為140~180℃時，容易進行射出成形，故較佳。
含構造單位(I)之聚碳酸酯樹脂或含構造單位(I)及(II)之聚碳酸酯樹脂，以光彈性係數為50x10-12m2/N以下較佳，以30x10-12m2/N以下更佳。光彈性係數為50x10-12m2/N以下時，變得不易產生複折射，故較佳。
含構造單位(I)之聚碳酸酯樹脂或含構造單位(I) 及(II)之聚碳酸酯樹脂，形成100μm之薄膜時的強度以60MPa以上較佳，以70~100MPa更佳。強度為60MPa以上時，形成強的薄膜，故較佳。
含構造單位(I)之聚碳酸酯樹脂的平均分子量(Mw)，較佳者為25000~55000、更佳者為30000~45000。另外，含構造單位(I)及(II)之聚碳酸酯樹脂的平均分子量(Mw)，較佳者為25000~55000、更佳者為30000~45000。
另外，在不會損害本發明效果之範圍內，亦可含有除構造單位(I)及構造單位(II)以外之碳酸酯單位。
2.聚碳酸酯樹脂之製造方法
僅含構造單位(I)之聚碳酸酯樹脂(均聚物)，係藉由含有在鹼性化合物觸媒存在下，使以下述一般式(III)表示的雙酚(二羥基化合物)與碳酸酯形成化合物予以熔融聚縮合的步驟之方法予以製造。另外，藉由含有使以下述一般式(III)表示的二羥基化合物、碳酸酯形成化合物及末端停止劑予以溶液聚合或界面聚合的步驟之方法予以製造。
此外，含構造單位(I)及(II)之聚碳酸酯樹脂，係藉由在鹼性化合物觸媒存在下，使以下述一般式(III)表示的雙酚(二羥基化合物)、以下述一般式(IV)表示的雙酚(二羥基化合物)、與碳酸酯形成化合物予以熔融聚縮合的步驟之方法予以製造。另外，藉由含有使以下述一 般式(III)表示的二羥基化合物、以下述一般式(IV)表示的二羥基化合物、碳酸酯形成化合物及末端停止劑予以溶液聚合或界面聚合的步驟之方法予以製造。
具體而言，於製造由雙酚A與碳酸酯形成化合物形成的聚碳酸酯時所使用的習知方法，例如可以雙酚類與膦之直接反應(膦法)、或雙酚類與雙芳基碳酸酯之酯交換反應(酯交換法)等之方法製造。
上述膦法係使用溶液聚合或界面聚合，上述酯交換法係使用熔融聚縮合。
式中，R各獨立地表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~17之芳烷基，n各獨立地表示在苯環上R取代之數，為0~4之整數。Y係表示碳數1~4之伸烷基，p為0~4之整數。
於一般式(III)中，較佳的R係選自鹵素、碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~4之烯基、碳數1~3之烷氧基、或碳數7~13之芳烷基中的1種。更佳的R為甲基、環己基、或苯基。
n以0~1之整數較佳。較佳的Y為碳數1~2之伸烷 基，p為0~1之整數。
此處，以上述一般式(III)表示的雙酚，例如苊醌雙酚、苊醌雙甲酚、苊醌雙苯氧基乙醇、苊醌雙苯氧基丙醇等。本發明可使用此等之2種以上，特別是以苊醌雙甲酚及苊醌雙苯氧基乙醇較佳。
其次，說明有關以一般式(IV)表示的二羥基化合物。
式中，R各獨立地表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~17之芳烷基，m各獨立地表示在苯環上R取代之數，為0~4之整數。X係選自下述之基， R1與R2各獨立地表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、或碳數7~17之芳烷基、或R1與R2鍵結形成碳環或雜環。前述碳環例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環十二烷等，前述雜環例如四氫呋喃、四雜噻吩、四氫噻吩 等。
R3與R4各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、或碳數6~12之芳基；R5為1~9之伸烷基；a表示0~20之整數；b表示1~500之整數。
於一般式(IV)中，較佳的R表示選自鹵素、碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~4之烯基、碳數1~3之烷氧基、或碳數7~13之芳烷基中之1種。更佳的R表示甲基、環己基或苯基。
此處，以上述一般式(IV)表示的雙酚，有各種的化合物。具體而言例如下述之化合物。例如選自1,1’-聯苯-4,4’-二醇、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-第3-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、α,ω-雙[2-(p-羥基苯基)乙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4’-[1,3-亞苯基雙(1-甲基次乙基)]雙酚、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷等。此等亦可2種以上併用。而且，於此等之中 特別是以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A：BPA)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C：BPC)、雙(4-羥基)苯基醚、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z：BPZ)、及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(雙酚AP：BPAP)較佳，更佳者為BPA或BPZ。
另外，碳酸酯形成化合物例如膦、或二苯基碳酸酯、二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等之雙芳基碳酸酯。此等之化合物亦可2種以上併用。
末端停止劑例如p-第3-丁基苯酚、p-壬基苯酚、p-枯基苯酚、長鏈烷基取代苯酚等。
於膦法中，通常在酸結合劑及溶劑存在下，使以一般式(III)表示的雙酚與膦予以反應，或使以一般式(III)表示的雙酚與以一般式(IV)表示的雙酚與膦予以反應。酸結合劑例如使用吡啶、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物等，此外，溶劑例如使用二氯甲烷、氯仿等。另外、為促進縮聚合反應時，使如三乙胺之三級胺或四級銨鹽等之觸媒、或於調整聚合度時，加入作為末端停止劑之苯酚、p-第3-丁基苯酚、p-枯基苯酚、長鏈烷基取代苯酚、烯烴取代苯酚等一官能基化合物較佳。而且，視其所需亦可加入少量的亞硫酸鈉、硫化氫等之抗氧化劑、或間苯三酚、吲哚滿二酮雙酚等分支鏈化劑。反應通常以在0~150℃(較佳者為5~40℃)之範圍內為宜。反應時間係視反應溫度所影響，通常為0.5分鐘~10小時，較佳 者為1分鐘~2小時。此外，反應中以使反應系之pH值保持於10以上為宜。
另外，於酯交換法中，混合以一般式(III)表示的雙酚與雙芳基碳酸酯，或混合以一般式(III)表示的雙酚與以一般式(IV)表示的雙酚與雙芳基碳酸酯，且在減壓、高溫下進行反應。反應通常在150~350℃(較佳者為200~300℃)之範圍的溫度內進行，且減壓度至最終為1mmHg較佳，使來自藉由酯交換反應生成的雙芳基碳酸酯之苯酚類餾去至系外。反應時間係受反應溫度或減壓度等影響，通常約為1~4小時。反應以在氮氣或氬氣等之惰性氣體環境中進行較佳。此外，視其所需亦可添加末端停止劑、抗氧化劑或支鏈化劑進行反應。
於本發明中，以在芳香族-脂肪族聚碳酸酯樹脂共聚物中，加入上述特定的化合物與在不會損害其物性之範圍內、視其所需各種之添加劑為宜。
抗氧化劑例如三苯基磷酸酯、參(4-甲基苯基)磷酸酯、參(4-第3-丁基苯基)磷酸酯、參(單壬基苯基)磷酸酯、參(2-甲基-4-乙基苯基)磷酸酯、參(2-甲基-4-第3-丁基苯基)磷酸酯、參(2,4-二-第3-丁基苯基)磷酸酯、參(2,6-二-第3-丁基苯基)磷酸酯、參(2,4-二-第3-丁基-5-甲基苯基)磷酸酯、參(單，二壬基苯基)磷酸酯、雙(單壬基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯、雙(2,4-二-第3-丁基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯、雙(2,6-二-第3-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯、雙(2,4,6-三- 第3-丁基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯、雙(2,4-二-第3-丁基-5-甲基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二甲基苯基)辛基磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4-第3-丁基-6-甲基苯基)辛基磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第3-丁基苯基)辛基磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二甲基苯基)己基磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二甲基苯基)己基磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第3-丁基苯基)硬脂基磷酸酯等之磷酸酯化合物；季戊四醇基-肆[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基)苯、三乙二醇-雙[3-(3-第3-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷、1,1,3-參[2-甲基-4-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基丙烯氧基)-5-第3-丁基苯基]丁烷等之受阻苯酚系化合物；5,7-二-第3-丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等。此等可單獨或2種以上併用。
此等之抗氧化劑的添加量，相對於芳香族-脂肪族聚碳酸酯樹脂共聚物100重量%而言為0.005~0.1重量%，較佳者為0.01~0.08重量%，更佳者為0.01~0.05重量%，較該範圍少時，無法得到企求的效果，過多時，會有耐熱物性、機械物性降低的情形，故不適當。
紫外線吸收劑例如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯井三唑、2-(3,5-二-第3-丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第3-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-第3-丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-第3-戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第3-辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。此等可單獨或2種以上併用。
脫模劑可使用一般所使用者，例如天然、合成石蠟類、矽油、聚乙烯蠟類、蜜蠟、硬脂酸、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸單甘油酯、山萮酸山萮酯、月桂酸單甘油酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等之脂肪酸酯等，此等可單獨或2種以上併用。
視其所需，亦可單獨或組合其他的難燃劑、抗靜電劑、顏料、染料、高分子改質劑、平滑劑、可塑劑等使用。
薄膜．薄片之製造方法，可採用任意的方法，惟以溶液鑄造法(流延法)更為適宜。溶液鑄造法所使用的溶劑，可使用可溶解該聚碳酸酯共聚物的各種溶劑，以二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷等為宜。
另外，本發明提供使用上述本發明之聚碳酸酯樹脂形成的光學材料。
上述光學材料例如各種光學透鏡、稜鏡、光碟基板、光纖、光通信用裝置等之塑膠光學製品或光學薄膜。將本發明之聚碳酸酯樹脂提供給上述用途時，可作為添加有習知的抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、螢光色素或照片色素等之色素、調整彎曲率劑、無機微粒子等之PC樹脂組成物使用。
於下述中，藉由實施例說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。而且，實施例中之測定值係使用下述方法或裝置進行測定。
1)極限黏度：使用烏氏黏度管。以20℃、0.5%二氯甲烷溶液、赫金常數0.45進行測定。
2)玻璃轉移溫度(Tg)：藉由示差掃描熱量分析計(DSC)進行測定。
3)光彈性係數：藉由橢圓測定器、使用厚度100μm之鑄造薄膜，照射雷射波長633nm之光，自對荷重變化而言之複折射率測定求得。
4)薄膜強度及拉伸率：使以實施例所得的厚度100μm之薄膜的拉伸強度及拉伸率依照ASTM D882-61T為基準，使用島津製作所製島津Autograph AGS-100G進行測定。
[實施例] <合成例1> 苊醌雙甲酚之合成方法
在具備攪拌機、溫度計及冷卻管之玻璃製反應器中，混合o-甲酚43.2g(0.4莫耳)及苊醌18.2g(0.1莫耳)，在約60℃下進行加熱、溶解後，加入硫酸0.1ml、3-巰基丙酸0.8ml、甲苯10ml，進行攪拌且反應。確認o-甲酚轉化率為100%後，加入甲苯100ml，予以冷卻，藉由過濾取出析出的固體，然後，在60℃之溫水中進行攪拌洗淨，且進行再結晶，製得苊醌雙甲酚6.86g(收率18.0%)。
<合成例2> 苊醌雙苯氧基乙醇之合成方法
在具備攪拌機、氮氣吹入管、溫度計及附有冷卻管之水分離器的玻璃製反應器中，加入甲苯400g及磷鎢酸3.25g，在甲苯回流下進行共沸脫水。於其中加入苊醌129.6g(0.712莫耳)、2-苯氧基乙醇994.9g(7.20莫耳)及甲苯118.7g，在甲苯回流下，將藉由反應生成的水排出至系外且進行攪拌21小時。在所得的反應混合物中加入甲苯1560g，使所得的混合物調整為70℃，且以水520g進行洗淨4次。藉由使所得的有機層減壓濃縮，除去甲苯及過多的2-苯氧基乙醇。在所得的混合物中加入甲苯1800g，在80℃下進行溶解，且使所得的溶液以活性碳進行脫色處理。將所得的溶液慢慢地冷卻時，在42℃下開始析出結晶，直接冷卻至30℃。藉由過濾取出析出的結晶， 且使該結晶予以乾燥，製得苊醌雙苯氧基乙醇之白色結晶260g(收率82.4%)。
<實施例1>
在5w/w%之氫氧化鈉水溶液1100ml中，溶解以上述合成例1所得的苊醌雙甲酚(以下簡稱為「BisOC-ACNQ」)228.26g(0.6mol)與硫化氫0.1g。於其中加入二氯甲烷500ml且進行攪拌，保持於15℃，同時在90分鐘內吹入膦90g。吹完膦後，加入作為末端停止劑之p-第3-丁基苯酚(以下簡稱為「PTBP」：大日本油墨化學股份有限公司製)4.18g，激烈地攪拌，使反應液予以乳化，於乳化後加入0.6ml之三乙胺，在20~25℃下進行攪拌約1小時，予以聚合。
於聚合完成後，使反應液進行水相與有機相分離，且使有機相以磷酸中和，直至先液(水相)之導電率為10μS/cm以下為止，重複進行水洗。將所得的聚合物溶液滴入保持於45℃之溫水中，且蒸發除取溶劑，製得白色粉末沉澱物。過濾所得的沉澱物，在105℃下進行乾燥24小時，製得聚合物粉末。
該聚合物以二氯甲烷為溶劑之濃度0.5g/dl之溶液在20℃之極限黏度為0.55dl/g。使所得的聚合物藉由紅外線吸收光譜進行分析的結果，確認在1770cm-1附近的位置有羰基之吸收，在1240cm-1附近的位置有醚鍵之吸收，確認為含有以上述一般式(I)表示的構造單位之聚碳酸 酯樹脂。所得的樹脂之構造式，如下所述。
藉由將所得的樹脂溶解於二氯甲烷中(聚合物溶液濃度20wt%)且進行鑄造，製作薄膜。
<實施例2>
除使用BisOC-ACNQ 114.13g(0.3mol)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A：BPA)68.4g(0.3mol)以外，與實施例1相同地進行。所得的樹脂之構造式，如下所述。
<實施例3>
將以上述合成例2所得的苊醌雙苯氧基乙醇(以下簡稱為「BisPEO-ACNQ」)1.762kg(4.0莫耳)、二苯基碳 酸酯(DPC)8.869kg(41.40莫耳)、及碳酸氫鈉0.00123g(1.46x10-5莫耳)加入附有攪拌機及餾出裝置之50L反應器中，在氮氣氣體環境760Torr下進行1小時，在215℃下進行加熱且攪拌。
然後，在30分鐘內將減壓度調整為150Torr，且以215℃、150Torr之條件保持40分鐘，進行酯交換反應。另外，以37.5℃/hr之速度昇溫至240℃，且以240℃、150Torr之條件保持10分鐘。然後，在10分鐘內調整為120orr，且以240℃、120Torr之條件保持70分鐘。其次，在10分鐘內調整為100orr，且以240℃、100Torr之條件保持10分鐘。另外，在40分鐘內調整為1Torr以下，且以240℃、1Torr之條件，攪拌下進行聚合反應30分鐘。於反應完成後，在反應器內吹入氮氣且予以加壓，使所生成的聚碳酸酯樹脂粒料化且取出。該聚合物以二氯甲烷為溶劑之濃度0.5g/dl之溶液在20℃之極限黏度為0.65dl/g。使所得的聚合物藉由紅外線吸收光譜進行分析的結果，確認在1770cm-1附近的位置有羰基之吸收，在1240cm-1附近的位置有醚鍵之吸收，確認為含有以上述一般式(I)表示的構造單位之聚碳酸酯樹脂。所得的樹脂之構造式，如下所述。
藉由將所得的樹脂溶解於二氯甲烷中(聚合物溶液濃度20wt%)且進行鑄造，製作薄膜。
<實施例4>
除使用BisPEO-ACNQ 0.440g(1.0莫耳)取代BisOC-ACNQ、且使用BPA 0.228kg(1.0莫耳)外，與實施例1相同地進行。所得的樹脂之構造式，如下所述。
<比較例1>
使用Upilon E-2000(Mitsubishi Engineering Plastics(股)製)作為由雙酚A形成的聚碳酸酯樹脂。該樹脂之構造式，如下所述。
<比較例2>
除使用9,9-雙(4-羥基苯基)芴175.2g(0.5mol)取代BisOC-ACNQ外，與實施例1相同地進行。所得的樹脂之構造式，如下所述。
<比較例3>
除使用9,9-雙(4-羥基苯基)芴105.1g(0.3mol)取代BisOC-ACNQ，且使用BPA 68.4g(0.3mol)外，與實施例1相同地進行。所得的樹脂之構造式，如下所述。
測定實施例1~4及比較例1~3所得的樹脂及薄膜之物性的結果，如下述表1所示。本發明之聚碳酸酯樹脂，係含有具苊骨架之新穎單體的樹脂。由表1之結果可知， 藉由本發明可提供一種具有優異的強度、透過性、光彈性係數低、可得適合相位差薄膜用途之平衡性的聚碳酸酯樹脂。

Claims (9)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂，其特徵係含有以下述一般式(I)表示之構造單位以及以下述一般式(II)表示的構造單位， (式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；n係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數；Y係表示碳數1~4之伸烷基；p為0~4之整數)， (式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；m係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數；X係表示選自下述式之基； R1與R2係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基或碳數7~17之芳烷基，或R1與R2鍵結形成碳環或雜環；R3與R4係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基或碳數6~12之芳基；R5為1~9之伸烷基；a係表示0~20之整數；b係表示1~500之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中極限黏度為0.3~2.0dl/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂，其中玻璃轉移溫度為140℃以上，光彈性係數為50×10-12m2/N以下，100μm之薄膜時的強度為60MPa以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中前述一般式(I)表示之構造單位在全部構造單位中為5~100莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中前述一般式(II)表示之構造單位為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
  6. 一種光學材料，其係含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚碳酸酯樹脂。
  7. 一種光學薄膜，其係含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚碳酸酯樹脂。
  8. 一種如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵為含有以下步驟，該步驟係在鹼性化合物觸媒存在下，使以下述一般式(III)表示之二羥基化合物、以下述一般式(IV)表示之二羥基化合物及碳酸酯形成化合物進行熔融聚縮合的步驟， (式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；n係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數；Y係表示碳數1~4之伸烷基；p為0~4之整數) (式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；m係各獨立表示R在苯環上取代之 數，且為0~4之整數；X係表示選自下述式之基； R1與R2係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基或碳數7~17之芳烷基，或R1與R2鍵結形成碳環或雜環；R3與R4係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基或碳數6~12之芳基；R5為1~9之伸烷基；a係表示0~20之整數，b係表示1~500之整數)。
  9. 一種如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵為含有使以下述一般式(III)表示之二羥基化合物、以下述一般式(IV)表示之二羥基化合物、碳酸酯形成化合物及末端停止劑予以溶液聚合或界面聚合的步驟， (式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；n係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數；Y係表示碳數1~4之伸烷基；p為0~4之整數) (式中，R係各獨立表示鹵素、碳數1~9之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~5之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；m係各獨立表示R在苯環上取代之數，且為0~4之整數；X係表示選自下述式之基； R1與R2係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數2~5之烯基或碳數7~17之芳烷基，或R1與R2鍵結形成碳環或雜環；R3與R4係各獨立表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基或碳數6~12之芳基；R5為1~9之伸烷基；a係表示0~20之整數，b係表示1~500之整數)。
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