JPH107782A - コポリカーボネート重合体およびその製造方法 - Google Patents
コポリカーボネート重合体およびその製造方法Info
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- JPH107782A JPH107782A JP16198396A JP16198396A JPH107782A JP H107782 A JPH107782 A JP H107782A JP 16198396 A JP16198396 A JP 16198396A JP 16198396 A JP16198396 A JP 16198396A JP H107782 A JPH107782 A JP H107782A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 溶液安定性、耐応力クラックおよび耐摩耗性
に優れたコポリカーボネート重合体を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で
表される構成単位を有し、一般式（Ａ）の構成単位が全
構成単位中 2〜50mol%であり、かつ極限粘度［η］が0.
3 〜2.0dl/g であるコポリカーボネート重合体。
に優れたコポリカーボネート重合体を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で
表される構成単位を有し、一般式（Ａ）の構成単位が全
構成単位中 2〜50mol%であり、かつ極限粘度［η］が0.
3 〜2.0dl/g であるコポリカーボネート重合体。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、新規ポリカーボネ
ート樹脂に係わり、更に詳細には特定のビナフトール類
より誘導された構造を有し、溶液特性、表面硬度等に優
れたコポリカーボネート樹脂に関する。
ート樹脂に係わり、更に詳細には特定のビナフトール類
より誘導された構造を有し、溶液特性、表面硬度等に優
れたコポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、
透明性、耐熱性等に優れたエンジニアリングプラスチッ
クであり、押出成形、射出成形等の材料として一般に用
いられている。特に、ポリカーボネートフィルムは、上
記の特性を生かした様々な分野に応用されている。ポリ
カーボネートフィルムの製造には押出成形と湿式成形に
大別される。そのうち湿式成形を用いた場合、薄膜を得
易いことや無配向フィルムが得られる利点があり、機能
性を持ったフィルムの製造に用いられている。
透明性、耐熱性等に優れたエンジニアリングプラスチッ
クであり、押出成形、射出成形等の材料として一般に用
いられている。特に、ポリカーボネートフィルムは、上
記の特性を生かした様々な分野に応用されている。ポリ
カーボネートフィルムの製造には押出成形と湿式成形に
大別される。そのうち湿式成形を用いた場合、薄膜を得
易いことや無配向フィルムが得られる利点があり、機能
性を持ったフィルムの製造に用いられている。
【０００３】湿式成形材料としてポリカーボネートに要
求される性質は、溶媒に対する良溶解性、溶液安定性が
求められるとともに、溶媒除去後、フィルムの機械的特
性等の性質が満足いくものでなければならない。従来、
このようなポリカーボネートフィルムにはビスフェノー
ルＡ型ポリカーボネートやビスフェノールＺ型ポリカー
ボネートが主に使用されてきたが、ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートは溶媒溶解性や溶媒安定性が十分でな
く、特に非ハロゲン系溶媒に溶解し難く、長期間溶液を
保存した場合、白濁、ゲル化等が発生する場合があり、
改良の余地があった。また、特に光学フィルム等透明性
が求められる分野では、表面硬度に優れた材料が要求さ
れていた。
求される性質は、溶媒に対する良溶解性、溶液安定性が
求められるとともに、溶媒除去後、フィルムの機械的特
性等の性質が満足いくものでなければならない。従来、
このようなポリカーボネートフィルムにはビスフェノー
ルＡ型ポリカーボネートやビスフェノールＺ型ポリカー
ボネートが主に使用されてきたが、ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートは溶媒溶解性や溶媒安定性が十分でな
く、特に非ハロゲン系溶媒に溶解し難く、長期間溶液を
保存した場合、白濁、ゲル化等が発生する場合があり、
改良の余地があった。また、特に光学フィルム等透明性
が求められる分野では、表面硬度に優れた材料が要求さ
れていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶媒溶解
性、溶液安定性および表面硬度の優れたポリカーボネー
ト重合体を提供するものである。
性、溶液安定性および表面硬度の優れたポリカーボネー
ト重合体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、1,1'−ビ−2−
ナフトール類と他の少なくとも１種類以上のビスフェノ
ールより誘導されたコポリカーボネート重合体は、従来
のポリカーボネートに比して優れた材料物性を有するこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、1,1'−ビ−2−
ナフトール類と他の少なくとも１種類以上のビスフェノ
ールより誘導されたコポリカーボネート重合体は、従来
のポリカーボネートに比して優れた材料物性を有するこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
【０００６】即ち、本発明は、一般式（Ａ）および一般
式（Ｂ）で表される構造単位を有し、全構造単位中一般
式（Ａ）の構造単位が2 〜40mol%であり、かつ極限粘度
が0.3 〜2.0 dl/gである湿式成形用コポリカーボネート
重合体およびその製造方法を提供するものである。
式（Ｂ）で表される構造単位を有し、全構造単位中一般
式（Ａ）の構造単位が2 〜40mol%であり、かつ極限粘度
が0.3 〜2.0 dl/gである湿式成形用コポリカーボネート
重合体およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中のＲ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアル
ケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜
１７のアラルキル基を示す。）
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアル
ケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜
１７のアラルキル基を示す。）
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、Ｒ9 〜Ｒ16は、それぞれ水素、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアル
ケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜
１７のアラルキル基を示す。Ｙは
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアル
ケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜
１７のアラルキル基を示す。Ｙは
【００１１】
【化９】
【００１２】であり、ここにＲ17〜Ｒ20は、それぞれ水
素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１
２のアリール基を表すか、Ｒ17〜Ｒ20が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成する基を表す。b 、c 、
およびd は０〜２０の整数、e およびf は１〜１００の
整数を表す。）
素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１
２のアリール基を表すか、Ｒ17〜Ｒ20が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成する基を表す。b 、c 、
およびd は０〜２０の整数、e およびf は１〜１００の
整数を表す。）
【００１３】
【発明の実施の態様】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）の構
造単位を有するコポリカーボネートは、下記一般式
（Ｃ）で表される1,1'−ビ−2 −ナフトール類と下記一
般式（Ｄ）で表されるビスフェノールとを、炭酸エステ
ル形成性化合物と反応させて製造することができる。
明する。本発明の一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）の構
造単位を有するコポリカーボネートは、下記一般式
（Ｃ）で表される1,1'−ビ−2 −ナフトール類と下記一
般式（Ｄ）で表されるビスフェノールとを、炭酸エステ
ル形成性化合物と反応させて製造することができる。
【００１４】
【化１０】 （式中のＲ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキ
ル基を示す。）
臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキ
ル基を示す。）
【００１５】
【化１１】 （式中、Ｒ9 〜Ｒ16は、それぞれ水素、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキ
ル基を示す。Ｙは
臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキ
ル基を示す。Ｙは
【００１６】
【化１２】
【００１７】であり、ここにＲ17〜Ｒ20は、それぞれ水
素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１
２のアリール基を表すか、Ｒ17〜Ｒ20が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成する基を表す。b 、c 、
およびd は０〜２０の整数、e およびf は１〜１００の
整数を表す。）
素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１
２のアリール基を表すか、Ｒ17〜Ｒ20が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成する基を表す。b 、c 、
およびd は０〜２０の整数、e およびf は１〜１００の
整数を表す。）
【００１８】前記一般式（Ｃ）で表される1,1'−ビ−2
−ナフトール類は、具体的には、1,1'−ビ-2- ナフトー
ル、6,6'−ジブロモ−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'
−ジメチル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'−ジクロ
ロ−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'−ジフルオロ−1,
1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'−ジフルオロ−1,1'−ビ
−2 −ナフトール、6,6'−ジフルオロ−1,1'−ビ−2 −
ナフトール、3,3'−ジメチル−1,1'−ビ−2 −ナフトー
ル、3,3'−ジブロモ−1,1'−ビ−2 −ナフトール、3,3'
−ジ-t- ブチル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、5,5'−ジ
メチル-7,7'-ジエチル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,
6'−ジフェニル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'−ジ
アリル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、等が挙げられる。
これらの1,1'−ビ−2 −ナフトール類は２種類以上組み
合わせて用いてもよい。また、これらの1,1'−ビ−2 −
ナフトール類には光学異性体が存在するがＲ、Ｓ、ラセ
ミいずれを用いてもよい。
−ナフトール類は、具体的には、1,1'−ビ-2- ナフトー
ル、6,6'−ジブロモ−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'
−ジメチル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'−ジクロ
ロ−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'−ジフルオロ−1,
1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'−ジフルオロ−1,1'−ビ
−2 −ナフトール、6,6'−ジフルオロ−1,1'−ビ−2 −
ナフトール、3,3'−ジメチル−1,1'−ビ−2 −ナフトー
ル、3,3'−ジブロモ−1,1'−ビ−2 −ナフトール、3,3'
−ジ-t- ブチル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、5,5'−ジ
メチル-7,7'-ジエチル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,
6'−ジフェニル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、6,6'−ジ
アリル−1,1'−ビ−2 −ナフトール、等が挙げられる。
これらの1,1'−ビ−2 −ナフトール類は２種類以上組み
合わせて用いてもよい。また、これらの1,1'−ビ−2 −
ナフトール類には光学異性体が存在するがＲ、Ｓ、ラセ
ミいずれを用いてもよい。
【００１９】前記1,1'−ビ−2 −ナフトール類中でも、
反応性やハンドリングの観点から1,1'−ビ−2 −ナフト
ール、6,6'−ジブロモ−1,1'−ビ−2 −ナフトールがよ
り好ましい。
反応性やハンドリングの観点から1,1'−ビ−2 −ナフト
ール、6,6'−ジブロモ−1,1'−ビ−2 −ナフトールがよ
り好ましい。
【００２０】前記一般式（Ｄ）で表されるビスフェノー
ルとしては、具体的にはビフェニル-4,4'-ジオール、ビ
ス（4 −ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4 −ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（4 −ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルファイ
ド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4 −ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA
）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1
-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビ
スフェノ−ルZ ；BPZ ）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−
3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒド
ロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4 −ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-
ビス（4 −ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）-1
-フェニルエタン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ジ
フェニルメタン、2 ，2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、α, ω- ビス［3-（o-ヒ
ドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサ
ン、ビス（2-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）メタン、
ビス（2-ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル）メタン、
9,9-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）フルオレン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシ-3- アリルフェニル）プロパンなど
が例示される。これらは、２種類以上併用することも可
能である。
ルとしては、具体的にはビフェニル-4,4'-ジオール、ビ
ス（4 −ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4 −ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（4 −ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルファイ
ド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4 −ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA
）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1
-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビ
スフェノ−ルZ ；BPZ ）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−
3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒド
ロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4 −ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-
ビス（4 −ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）-1
-フェニルエタン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ジ
フェニルメタン、2 ，2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、α, ω- ビス［3-（o-ヒ
ドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサ
ン、ビス（2-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）メタン、
ビス（2-ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル）メタン、
9,9-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）フルオレン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシ-3- アリルフェニル）プロパンなど
が例示される。これらは、２種類以上併用することも可
能である。
【００２１】また、これらの中でも特に2,2-ビス（4 −
ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4 −ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒ
ドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビス（4 −ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（4 −ヒドロキシフ
ェニル）スルファイドから選ばれることが好ましい。
ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4 −ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒ
ドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビス（4 −ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（4 −ヒドロキシフ
ェニル）スルファイドから選ばれることが好ましい。
【００２２】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンやオキザリルクロライドまたはジフ
ェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フ
ェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジア
リールカーボネートが挙げられる。
は、例えばホスゲンやオキザリルクロライドまたはジフ
ェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フ
ェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジア
リールカーボネートが挙げられる。
【００２３】本発明のコポリカーボネート重合体の製法
としては、ビスフェノール類からポリカーボネートを製
造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェ
ノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるい
はビスフェノールとジアリールカーボネートとのエステ
ル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用するこ
とができる。
としては、ビスフェノール類からポリカーボネートを製
造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェ
ノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるい
はビスフェノールとジアリールカーボネートとのエステ
ル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用するこ
とができる。
【００２４】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記1,1'−ビ−2 −ナ
フトール類と前記ビスフェノールを、ホスゲンと反応さ
せる。そして、酸結合剤としては、例えばピリジンや、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物などが用いられる。また、溶媒としては、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キ
シレンなどが用いられる。更に、縮重合反応を促進する
ために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは
第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節
するために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
長鎖アルキル置換フェノールなどの分子量調節剤を添加
して反応を行うことが望ましい。そして、所望に応じ亜
硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止
剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分
岐化剤を小量添加してもよい。反応温度は通常０〜１５
０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当であ
る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常
０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。
また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持すること
が望ましい。
剤および溶媒の存在下において、前記1,1'−ビ−2 −ナ
フトール類と前記ビスフェノールを、ホスゲンと反応さ
せる。そして、酸結合剤としては、例えばピリジンや、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物などが用いられる。また、溶媒としては、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キ
シレンなどが用いられる。更に、縮重合反応を促進する
ために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは
第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節
するために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
長鎖アルキル置換フェノールなどの分子量調節剤を添加
して反応を行うことが望ましい。そして、所望に応じ亜
硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止
剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分
岐化剤を小量添加してもよい。反応温度は通常０〜１５
０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当であ
る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常
０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。
また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持すること
が望ましい。
【００２５】一方、後者のエステル交換法においては、
前記1,1'−ビ−2 −ナフトール類、前記ビスフェノール
およびジアリールカーボネートを混合し、減圧下で高温
において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ
る。また、減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にし
て、エステル交換反応により生成した該ジアリールカー
ボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させ
る。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右され
るが、通常１〜４時間程度である。反応は、窒素やアル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、所望に応じて、前記の分子量調節剤、酸化防止剤
や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
前記1,1'−ビ−2 −ナフトール類、前記ビスフェノール
およびジアリールカーボネートを混合し、減圧下で高温
において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ
る。また、減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にし
て、エステル交換反応により生成した該ジアリールカー
ボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させ
る。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右され
るが、通常１〜４時間程度である。反応は、窒素やアル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、所望に応じて、前記の分子量調節剤、酸化防止剤
や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２６】本発明のコポリカーボネート重合体は、押
出成形、圧縮成形、射出成形、ブロー成形または湿式成
形等の一般の成形法で成形が可能で、成形に好適な重合
体の粘度は極限粘度で0.3 〜2.0 (dl/g)である。極限粘
度が0.3dl/g より小さくなると成型品の強度が低下し、
2.0dl/g 以上では生産性が低下する場合が多く、また重
合後の処理が困難な場合が多い。
出成形、圧縮成形、射出成形、ブロー成形または湿式成
形等の一般の成形法で成形が可能で、成形に好適な重合
体の粘度は極限粘度で0.3 〜2.0 (dl/g)である。極限粘
度が0.3dl/g より小さくなると成型品の強度が低下し、
2.0dl/g 以上では生産性が低下する場合が多く、また重
合後の処理が困難な場合が多い。
【００２７】本発明のコポリカーボネート重合体は、溶
媒溶解性が改善されるため、特に湿式成形には好適であ
る。本発明において、溶液流延法やキャスト法等の湿式
成形に用いる溶媒は、本発明のコポリカーボネート重合
体を溶解し、適度の揮発性を有するものであれば使用可
能である。例えばクロロベンゼン、塩化メチレンなどの
ハロゲン系溶媒も当然に使用できる。しかし、湿式成形
の際の安全衛生を考慮すれば、非ハロゲン系の溶媒、特
にトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどで例示され
る炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等の環状エーテル系溶媒が好ましい。溶液の濃
度は通常1 〜30重量％、好ましくは5 〜20重量％であ
る。
媒溶解性が改善されるため、特に湿式成形には好適であ
る。本発明において、溶液流延法やキャスト法等の湿式
成形に用いる溶媒は、本発明のコポリカーボネート重合
体を溶解し、適度の揮発性を有するものであれば使用可
能である。例えばクロロベンゼン、塩化メチレンなどの
ハロゲン系溶媒も当然に使用できる。しかし、湿式成形
の際の安全衛生を考慮すれば、非ハロゲン系の溶媒、特
にトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどで例示され
る炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等の環状エーテル系溶媒が好ましい。溶液の濃
度は通常1 〜30重量％、好ましくは5 〜20重量％であ
る。
【００２８】本発明のコポリカーボネート重合体は、一
般的なポリカーボネート重合体とは異なり、テトラヒド
ロフランなどの非ハロゲン系溶媒に対しても高い溶解性
を示し、溶液の安定性が高いという利点を有する。
般的なポリカーボネート重合体とは異なり、テトラヒド
ロフランなどの非ハロゲン系溶媒に対しても高い溶解性
を示し、溶液の安定性が高いという利点を有する。
【００２９】また、本発明のコポリカーボネート重合体
における一般式（Ａ）の構造単位は、一般式（Ｃ）のモ
ノマーの反応性の観点から、全構造単位中2 〜40mol%で
あることが好ましく、40mol%を越えると未反応モノマー
が増加し除去に労力がかかり、透明性も低下する。2mol
% 未満では従来のＢＰＡ型ポリカーボネートと物性にほ
とんど差がなくなる。さらに、良好な反応性（分子量制
御性）と物性のバランスを考慮した場合、5 〜30mol%が
好適である。
における一般式（Ａ）の構造単位は、一般式（Ｃ）のモ
ノマーの反応性の観点から、全構造単位中2 〜40mol%で
あることが好ましく、40mol%を越えると未反応モノマー
が増加し除去に労力がかかり、透明性も低下する。2mol
% 未満では従来のＢＰＡ型ポリカーボネートと物性にほ
とんど差がなくなる。さらに、良好な反応性（分子量制
御性）と物性のバランスを考慮した場合、5 〜30mol%が
好適である。
【００３０】本発明のコポリカーボネート重合体には所
望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種々
の添加剤類が配合可能であり、これら添加剤としては安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染
料、顔料、難燃剤などが挙げられる。例えば、安定剤と
しては特に亜リン酸、又はホスファイトが好適である。
そして、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価
アルコールのエステルが挙げられ、ステアリルステアレ
ート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールテト
ラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサオクト
エートなどが好適なものとして例示される。更に通常の
ポリカーボネートのほかに、ポリエステルカーボネー
ト、ポリアリレートなどの樹脂類も当然に目的に応じて
適宜添加する事も可能である。
望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種々
の添加剤類が配合可能であり、これら添加剤としては安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染
料、顔料、難燃剤などが挙げられる。例えば、安定剤と
しては特に亜リン酸、又はホスファイトが好適である。
そして、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価
アルコールのエステルが挙げられ、ステアリルステアレ
ート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールテト
ラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサオクト
エートなどが好適なものとして例示される。更に通常の
ポリカーボネートのほかに、ポリエステルカーボネー
ト、ポリアリレートなどの樹脂類も当然に目的に応じて
適宜添加する事も可能である。
【００３１】次に実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。
【００３２】
実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液580ml に、1,1'−
ビ-2−ナフトール28.6g （以下BN1 、0.1mol）と2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA 、0.3m
ol）68.4g 及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保
ちながら撹拌しつつ、p-ターシャルブチルフェノール1.
0gを加え、ついでホスゲン50g を50分かけて吹き込ん
だ。吹き込み終了後、塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム0.05g を加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、
乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌
し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相
をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰
り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液
を、強攪拌されている４５℃の温水に樹脂液をゆっくり
滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物
を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得た。この重合
体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の
温度20℃における極限粘度［η］は0.71dl／g であっ
た。得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分
析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル基による
吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。さらに、780 cm-1付近にナ
フタレン環由来の吸収が認められた。このポリカーボネ
ート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、BN1 及
びBPA はいずれも20ppm 以下であった。これらを総合し
た結果、この重合体は下記構造単位からなるコポリカー
ボネート重合体と認められた。
ビ-2−ナフトール28.6g （以下BN1 、0.1mol）と2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA 、0.3m
ol）68.4g 及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保
ちながら撹拌しつつ、p-ターシャルブチルフェノール1.
0gを加え、ついでホスゲン50g を50分かけて吹き込ん
だ。吹き込み終了後、塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム0.05g を加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、
乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌
し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相
をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰
り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液
を、強攪拌されている４５℃の温水に樹脂液をゆっくり
滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物
を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得た。この重合
体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の
温度20℃における極限粘度［η］は0.71dl／g であっ
た。得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分
析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル基による
吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。さらに、780 cm-1付近にナ
フタレン環由来の吸収が認められた。このポリカーボネ
ート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、BN1 及
びBPA はいずれも20ppm 以下であった。これらを総合し
た結果、この重合体は下記構造単位からなるコポリカー
ボネート重合体と認められた。
【００３３】
【化１３】
【００３４】実施例２ BN1 を45.8g （0.16mol ）、BPA を54.7g （0.24mol ）
に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は0.62dl/gで、赤外吸収スペク
トル分析等よりこの重合体は共重合比は実施例１と同等
のコポリカーボネート重合体と認められた。
に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は0.62dl/gで、赤外吸収スペク
トル分析等よりこの重合体は共重合比は実施例１と同等
のコポリカーボネート重合体と認められた。
【００３５】実施例３ BN1 の代わりに、6,6'- ジブロモ-1,1'-ビ-2- ナフトー
ル35.5g （以下BN2 、0.08mol ）を用い、BPA を73.0g
（0.32mol ）に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は0.73dl/gで、赤
外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記構造単位を有
するコポリカーボネート重合体と認められた。
ル35.5g （以下BN2 、0.08mol ）を用い、BPA を73.0g
（0.32mol ）に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は0.73dl/gで、赤
外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記構造単位を有
するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００３６】
【化１４】
【００３７】実施例４ BN1 の代わりに、6,6'- ジメチル-1,1'-ビ-2- ナフトー
ル12.6g （以下BN3 、0.04mol ）、BPA を82.1g （0.36
mol ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた重合体の極限粘度［η］は0.74dl/gで、赤外吸収ス
ペクトル等と下記構造単位を有するコポリカーボネート
重合体と認められた。
ル12.6g （以下BN3 、0.04mol ）、BPA を82.1g （0.36
mol ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた重合体の極限粘度［η］は0.74dl/gで、赤外吸収ス
ペクトル等と下記構造単位を有するコポリカーボネート
重合体と認められた。
【００３８】
【化１５】
【００３９】実施例５ BPA の代わりに、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン80.4g（BPZ 、0.3mol）を用いた以外は
実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度
［η］は0.65dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重
合体は下記構造単位を有するコポリカーボネート重合体
と認められた。
シクロヘキサン80.4g（BPZ 、0.3mol）を用いた以外は
実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度
［η］は0.65dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重
合体は下記構造単位を有するコポリカーボネート重合体
と認められた。
【００４０】
【化１６】
【００４１】実施例６ BPA の代わりに、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-メチル
フェニル）プロパン76.8g （DMBPA 、0.3mol）を用いた
以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限
粘度［η］は0.69dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこ
の重合体は下記構造単位を有するコポリカーボネート重
合体と認められた。
フェニル）プロパン76.8g （DMBPA 、0.3mol）を用いた
以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限
粘度［η］は0.69dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこ
の重合体は下記構造単位を有するコポリカーボネート重
合体と認められた。
【００４２】
【化１７】
【００４３】実施例７ BPA の代わりに、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）
-1- フェニルエタン110.2g（BPAP、0.38mol ）を用い、
BN1 を5.7g（0.02mol ）に、p-ターシャルブチルフェノ
ールを0.27g に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は1.76dl/gで、赤
外吸収スペクトル等よりこの重合体は実施例１と同等の
構造単位を有するコポリカーボネート重合体と認められ
た。
-1- フェニルエタン110.2g（BPAP、0.38mol ）を用い、
BN1 を5.7g（0.02mol ）に、p-ターシャルブチルフェノ
ールを0.27g に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は1.76dl/gで、赤
外吸収スペクトル等よりこの重合体は実施例１と同等の
構造単位を有するコポリカーボネート重合体と認められ
た。
【００４４】
【化１８】
【００４５】実施例８ BPA の代わりに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル56.6g （以下DHPE、0.28mol ）を用い、BN1 を34.3
g （0.12mol ）、p-ターシャルブチルフェノールを3.0g
に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた重
合体の極限粘度［η］は0.37dl/gで、赤外吸収スペクト
ル等よりこの重合体は実施例１と同等の構造単位を有す
るコポリカーボネート重合体と認められた。
テル56.6g （以下DHPE、0.28mol ）を用い、BN1 を34.3
g （0.12mol ）、p-ターシャルブチルフェノールを3.0g
に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた重
合体の極限粘度［η］は0.37dl/gで、赤外吸収スペクト
ル等よりこの重合体は実施例１と同等の構造単位を有す
るコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４６】
【化１９】
【００４７】比較例１ 市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（三菱ガス
化学（株）製ユーピロンＥ−１０００）を用いた。この
製品の極限粘度［η］は0.60dl/gであった。
化学（株）製ユーピロンＥ−１０００）を用いた。この
製品の極限粘度［η］は0.60dl/gであった。
【００４８】比較例２ BPA を用いず、BN1 のみ114.4g（0.4mol）使用した以外
は実施例１と同様に行ったが、未反応成分が多く、極限
粘度［η］は0.23dl/gのオリゴマー物しか得られなかっ
た。
は実施例１と同様に行ったが、未反応成分が多く、極限
粘度［η］は0.23dl/gのオリゴマー物しか得られなかっ
た。
【００４９】実施例１〜８および比較例１〜３のポリカ
ーボネート重合体の合成結果を表１に、実施例１、２、
５および比較例１、２のキャストフイルム特性測定結果
を表２に示す。また、実施例１および実施例５の重合体
の赤外吸収スペクトル分析結果を図１および図２に示
す。
ーボネート重合体の合成結果を表１に、実施例１、２、
５および比較例１、２のキャストフイルム特性測定結果
を表２に示す。また、実施例１および実施例５の重合体
の赤外吸収スペクトル分析結果を図１および図２に示
す。
【００５０】
【表１】実施例及び比較例 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ヒ゛ -ナフトール （Ｃ） BN1 BN1 BN2 BN3 BN1 BN1 (mol%) 25 40 20 10 25 25 ヒ゛スフェノール （Ｄ） BPA BPA BPA BPA BPZ DMBPA (mol%) 75 60 80 90 75 75 極限粘度(dl/g) 0.71 0.62 0.73 0.74 0.65 0.69 IR(カーホ゛ネート 結合) 有り 有り 有り 有り 有り 有り 実施例及び比較例 実７ 実８ 比１ 比２ ヒ゛ -ナフトール （Ｃ） BP1 BP1 --- BP1 (mol%) 5 30 --- 100 ヒ゛スフェノール （Ｄ） BPAP DHPE BPA --- (mol%) 95 70 100 --- 極限粘度(dl/g) 1.76 0.37 0.60 0.23IR(カーホ゛ネート 結合) 有り 有り 有り --- なお、表中の記載事項を下記に明記する。 BPA :2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン BPZ :1,1-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)シクロヘキサン DMBPA :2,2-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシ-3-メチルフェニル)フ゜ロハ゜ン BPAP :1,1-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)-1-フェニルエタン DHPE :ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)エーテル BN1 :1,1'-ヒ゛-2-ナフトール BN2 :6,6'-シ゛フ゛ロモ-1,1'-ヒ゛-2-ナフトール BN3 :6,6'-シ゛メチル-1,1'-ヒ゛-2-ナフトール ＩＲ :赤外吸収スペクトルより、1770cm-1付近のカ
ルボニルによる吸収、1240cm-1付近のエーテル結合によ
る吸収を確認した。 極限粘度 :0.5g/100ccジクロロメタン樹脂溶液を20℃
で、極限粘度［η］(dl/g)を求めた。
ルボニルによる吸収、1240cm-1付近のエーテル結合によ
る吸収を確認した。 極限粘度 :0.5g/100ccジクロロメタン樹脂溶液を20℃
で、極限粘度［η］(dl/g)を求めた。
【００５１】
【表２】 実施例１ 実施例２ 比較例１ 実施例５ 溶媒溶解性 ＤＭ 溶解 溶解 溶解 溶解 ＴＨＦ 溶解 溶解 不溶 溶解 鉛筆硬度 Ｈ ２Ｈ Ｆ ３Ｈ
【００５２】なお、表中の記載事項を下記に明記する。 DM :ジクロロメタン THF :テトラヒドロフラン 溶媒溶解性 :上記溶媒100ml にそれぞれ実施例、比較例
のポリマーを１０ｇ加え、マグネチックスターラーで１
時間攪拌後の溶解性。目視にて確認。 鉛筆硬度 :実施例、比較例それぞれのポリマーをジク
ロロメタンに溶解し20w/v ％溶液に調整後、200 μm 厚
のキャストフィルムを作成した。作成したフィルムに対
し、JIS K5400-1990に準拠したハンドスクラッチテスト
により鉛筆硬度を測定した。
のポリマーを１０ｇ加え、マグネチックスターラーで１
時間攪拌後の溶解性。目視にて確認。 鉛筆硬度 :実施例、比較例それぞれのポリマーをジク
ロロメタンに溶解し20w/v ％溶液に調整後、200 μm 厚
のキャストフィルムを作成した。作成したフィルムに対
し、JIS K5400-1990に準拠したハンドスクラッチテスト
により鉛筆硬度を測定した。
【００５３】
【発明の効果】本発明に係るコポリカーボネート重合体
は、従来のポリカーボネートに比して溶媒溶解性が改善
できため、湿式成形用材料に好適である。また、表面硬
度が向上するため、耐擦傷性が要求される成型品材料に
好適である。
は、従来のポリカーボネートに比して溶媒溶解性が改善
できため、湿式成形用材料に好適である。また、表面硬
度が向上するため、耐擦傷性が要求される成型品材料に
好適である。
【図１】実施例１で得られたコポリカーボネート重合体
の赤外吸収スペクトルを示す。
の赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】実施例５で得られたコポリカーボネート重合体
の赤外吸収スペクトルを示す。
の赤外吸収スペクトルを示す。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表され
る構造単位を有し、一般式（Ａ）の構造単位が全構造単
位中2 〜40mol%であり、かつ極限粘度が0.3 〜2.0 dl/g
であることを特徴とするコポリカーボネート重合体。 【化１】 （式中のＲ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキ
ル基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ9 〜Ｒ16は、それぞれ水素、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキ
ル基を示す。Ｙは 【化３】 であり、ここにＲ17〜Ｒ20は、それぞれ水素、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール
基を表すか、Ｒ17〜Ｒ20が一緒に結合して、炭素環また
は複素環を形成する基を表す。b 、c 、およびd は０〜
２０の整数、e およびf は１〜１００の整数を表す。） - 【請求項２】一般式（Ａ）で表される構造単位が、1,1'
−ビ−2 −ナフトール、6,6'−ジブロモ−1,1'−ビ−2
−ナフトールより誘導されたことを特徴とする請求項１
記載のコポリカーボネート重合体。 - 【請求項３】一般式（Ｂ）で表される構造単位が2,2-ビ
ス（4 −ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4
−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4 −ヒド
ロキシフェニル）スルファイドより誘導されたことを特
徴とする請求項１記載のコポリカーボネート重合体。 - 【請求項４】一般式（Ａ）で表される構造単位が全構造
単位中5 〜30mol ％であることを特徴とする請求項１な
いし３の何れか１項記載のコポリカーボネート重合体。 - 【請求項５】請求項１のコポリカーボネート重合体を用
いたことを特徴とする湿式成型品。 - 【請求項６】一般式（Ｃ）で表される1,1'−ビ−2 −ナ
フトール類と一般式（Ｄ）で表されるビスフェノールと
を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることを特徴
とする請求項１記載のコポリカーボネート重合体の製造
方法。 【化４】 （式中のＲ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキ
ル基を示す。） 【化５】 （式中、Ｒ9 〜Ｒ16は、それぞれ水素、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキ
ル基を示す。Ｙは 【化６】 であり、ここにＲ17〜Ｒ20は、それぞれ水素、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール
基を表すか、Ｒ17〜Ｒ20が一緒に結合して、炭素環また
は複素環を形成する基を表す。b 、c 、およびd は０〜
２０の整数、e およびf は１〜１００の整数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16198396A JP3603921B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | コポリカーボネート重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16198396A JP3603921B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | コポリカーボネート重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107782A true JPH107782A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3603921B2 JP3603921B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=15745806
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16198396A Expired - Fee Related JP3603921B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | コポリカーボネート重合体およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3603921B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010256913A (ja) * | 2010-06-04 | 2010-11-11 | Teijin Chem Ltd | 光学用フィルムの製造方法、および光学用フィルム |
| WO2014073496A1 (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂、その製造方法および光学成形体 |
| JP2015007246A (ja) * | 2013-02-20 | 2015-01-15 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート共重合体 |
| WO2015129921A1 (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 帝人株式会社 | ポリカーボネートおよびそれらを含む光学部材 |
| CN111094389A (zh) * | 2017-08-30 | 2020-05-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚碳酸酯树脂、其制造方法和光学透镜 |
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