JP3148757B2 - キャスト製膜用ポリカーボネート樹脂溶液 - Google Patents

キャスト製膜用ポリカーボネート樹脂溶液

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JP3148757B2 JP4861591A JP4861591A JP3148757B2 JP 3148757 B2 JP3148757 B2 JP 3148757B2 JP 4861591 A JP4861591 A JP 4861591A JP 4861591 A JP4861591 A JP 4861591A JP 3148757 B2 JP3148757 B2 JP 3148757B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はキャスト製膜用ポリカー
ボネート樹脂溶液に係り、さらに詳細には特定構造を有
するキャスト製膜性に優れたキャスト製膜用ポリカーボ
ネート樹脂の溶液及びその製法に関する。
【0002】
【従来の技術】キャスト法によりドラムやベルトの表面
に樹脂溶液をフィルム状に流し、溶剤分を熱風乾燥させ
てフィルムを製造したり、ロール、板、その他の各種部
材を樹脂溶液に浸漬してその表面をコーティング又はラ
イニングすることはよく知られている。しかしながら、
一般にポリカーボネート樹脂の溶液は 3〜4 日放置する
と白濁し始めるため、低濃度溶液とする方法や再溶解な
どの操作が必要となり、キャスティング製膜の生産効率
が悪いという欠点があった。また得られるフィルムや皮
膜はストレスクラックが発生しやすい等、機械的強度が
小さいという難点があった。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は特定のポリカー
ボネート樹脂を用いることによりこれらの課題を解決し
たものである。すなわち本発明は下記の一般式(1) 及び
(2) で表される構成単位を有し、(1)及び(2) で表され
る構成単位の含有モル比が 35/65〜65/35 であり、粘度
平均分子量が15,000〜100,000 であるランダム−コ−ポ
リカーボネート樹脂を有機溶剤に溶解してなるキャスト
製膜用ポリカーボネート樹脂溶液
【0004】
【化3】
【0005】(式中、 1 〜R 4 は水素又はメチル基、R
5 〜R 8 は水素、ハロゲン又は炭素数1〜4のアルキル基
を示し、Aはフェニルエチリデン基、プロピリデン基、
シクロヘキシリデン基又はスルホニル基を示す。)
するものである。
【0006】以下、本発明の構成について説明する。本
発明において用いるポリカーボネート樹脂は、下記の一
般式(3) 及び(4) で表される二価フェノール
【0007】
【化4】
【0008】(式中のR 1 〜R 8 、Aは一般式(1)、
(2)と同じ)をホスゲン、炭酸エステル、或いはクロ
ロホーメートと共重合させて得られる前記一般式(1)
及び(2)の構成単位をランダムに有し、粘度平均分子
量が15,000〜100,000、好ましくは20,
000〜40,000のものである。一般式(3)と
(4)の二価フェノールの反応モル比は35/65〜6
5/35である。このモル比が範囲外になるとポリカー
ボネート樹脂を溶液にした段階で液が濁ったり、溶液安
定性が低下したりする。ランダム共重合させることによ
りブロック共重合体に比べミクロな分散が均一になり、
光学的にも溶液安定性等の性質においても、ストレスク
ラックの点においても改良される。粘度平均分子量が1
5,000よりも小さくなるとキャスティングによって
得られるフィルムの強度が十分ではなく、100,00
0以上ではキャステイィングによる生産効率が低下す
る。
【0009】また、本発明のコ−ポリカーボネート樹脂
の原料に用いる一般式(3)で表される二価フェノール
系化合物は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2
−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、及びビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンから
なる群から選ばれるものである。
【0010】本発明のコ−ポリカーボネート樹脂の原料
に用いる一般式(4) で表される二価フェノール系化合物
としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル(4,4
−ジヒドロキシジフェニルエーテル; DHPE) 、ビス(3−
メチル−4-ヒドロキシフェニル)エーテル(3,3'-ジメチ
ル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル;DMDHPE)、ビ
ス(3−ブロモ−4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(3−クロロ−4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(3,5−ジメチル−4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビ
ス(3,5−ジブロモ−4-ヒドロキシフェニル)エーテル、
ビス(3,5−ジクロロ−4-ヒドロキシフェニル)エーテル
等が例示され、それらの中でもビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エーテルが好ましい。
【0011】また、末端停止剤或いは分子量調節剤を通
常使用するものであり、これらとしては一価のフェノー
ル性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノー
ル、p-第三ブチルフェノール、トリブロモフェノールな
どの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸
クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステ
ル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。そ
の使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物 100モ
ルに対して、 100〜0.5 モル、好ましくは50〜2 モルの
範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に
可能である。更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化
合物に対して、0.01〜3 モル%、特に 0.1〜1.0 モル%
の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートと出来、分岐
化剤としては、フロログリシン、2,6-ジメチル−2,4,6-
トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、4,6-ジメチ
ル-2,4,6- トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-2、
1,3,5-トリ(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾール、1,1,
1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-
ヒドロキシ-5- メチルベンジル)-4-メチルフェノール、
α, α′, α″−トリ(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-
トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロ
キシ化合物、及び3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オ
キシインドール(=イサチンビスフェノール)、5-クロ
ルイサチン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブロムイサチン
などが例示される。
【0012】本発明で用いるポリカーボネート樹脂には
所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種
々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強
材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改
良用のエラストマーなどが挙げられる。例えば、安定剤
としては特に亜リン酸、又はホスファイトが好適であ
る。又、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価
アルコールのエステルが挙げられ、ステアリルステアレ
ート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールテト
ラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサオクト
エートなどが好適なものとして例示される。ガラス粉、
ガラスビーズ、合成雲母或いはフッ素化雲母、酸化亜
鉛、炭素繊維、特に繊維径が 2μm 以下のものも含むガ
ラス繊維、酸化亜鉛ウィスカー、ステンレス繊維、ケブ
ラー繊維などの有機或いは無機の充填剤や補強剤など、
また、エラストマーとしてMBS、MABS、MAS、
その他が例示される。さらに通常のポリカーボネート、
ポリエステルカーボネート、ポリアリレートなどの樹脂
類も当然に目的に応じて適宜好適に用いることができ
る。
【0013】本発明でポリカーボネート樹脂溶液に用い
る溶剤は、本発明のポリカーボネート樹脂を溶解し、適
度の揮発性を有するものであれば使用可能であり、例え
ばクロロベンゼン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤
も当然に使用できる。キャスティングの際の安全衛生を
考慮すれば、非ハロゲン系の溶剤、特にトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等で例示される炭化水素系溶剤が
好ましい。溶液の濃度は通常 1〜30重量%、好ましくは
5〜20重量%である。本発明のポリカーボネート樹脂は
一般的なポリカーボネート樹脂と異なり、トルエン等の
非ハロゲン系溶剤に対しても高い溶解性を示し、溶液の
安定性が高いという利点を有する。
【0014】
【実施例】実施例1 水酸化ナトリウム 3.7kgを水 42リットル に溶解し、20℃に
保ちながら、これにビスフェノールA(BPA) 3.65kg と
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル(DHPE)3.23kg及
びハイドロサルファイト(HD) 8g を溶解した。これにメ
チレンクロライド(MC) 28リットル を加えて撹拌しつつ、p-
t-ブチルフェノール(PTBP) 148g を加え、ついでホスゲ
ン(PG) 3.5kgを60分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込
み後、激しく撹拌して反応液を乳化させ、乳化後、8gの
トリエチルアミン(TEA) を加え約 1時間撹拌し重合させ
た。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和した後、洗液のPHが中性になるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパノール35リットルを加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物をろ過後、乾燥することにより白色粉末
状のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネー
ト樹脂の物性を測定した結果を表1 に示す。
【0015】比較例1 BPA 3.65kg及びDHPE 3.23kg の代わりにBPA 7.3kg を用
いた以外は実施例1 と同様にした。その結果を表1 に示
す。
【0016】比較例2 (1) ポリカーボネートオリゴマーの製造 水酸化ナトリウム1.6kg を水 1.8リットルに溶解し、20℃に
保ちながら、BPA 3.65kg、HD 4g を溶解した。これにMC
14リットル を加えて攪拌しつつ、PTBP 64gを加え、ついで
PG 2.4kgを40分で吹き込んだ。 PG吹き込み終了後、ポ
リカーボネートオリゴマーを含有するMC溶液のみを捕集
した。得られたオリゴマーのMC溶液の分析結果は下記の
とおりであった。 オリゴマー濃度 (注1) 29.4 重量% 末端Cl基濃度 (注2) 6.5 % 末端フェノール性水酸基濃度 (注3) 0.01% (注1)蒸発乾固させて測定 (注2)アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を
0.2 規定NaOH水溶液で中和滴定 (注3)四塩化チタン酢酸溶液に溶解させたときの発色を5
46nmで比色定量以上の方法で得られたオリゴマー溶液
を、以下オリゴマー溶液Aとする。
【0017】(2) ポリカーボネートオリゴマーの製造 上記 (1)において、BPA を 4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル(DHPE)3.23kgに変更する他は、(1) と同様に
した。得られたオリゴマーのMC溶液の分析結果は下記の
とおりであった。 オリゴマー濃度 26.0 重量% 末端Cl基濃度 7.0 % 末端フェノール性水酸基濃度 0.01% 以上の方法で得られたオリゴマー溶液を、以下オリゴマ
ー溶液B とする。
【0018】 (3) ブロック共重合ポリカーボネートの製造 オリゴマー溶液A 、オリゴマー溶液B 、MC 4リットル、PTBP
20gを反応器に供給した。これにNaOH 1.0kgと水 18リット
ル からなる溶液を加え、激しく攪拌して反応液を乳化さ
せ、乳化後、8gのTEA を加え、約 1時間攪拌を続け重合
させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン
酸で中和した後、洗液のPHが中性になるまで水洗を繰り
返した後、イソプロパノールを35リットル加えて重合物を沈
殿させた。沈殿物をろ過し、その後乾燥することによ
り、白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。このポ
リカーボネート樹脂の物性を測定した結果を表1 に示
す。
【0019】実施例 2〜5 、比較例 3〜4 実施例 1と同様にして、表1 の各組成のPCを得た。これ
らのポリカーボネート樹脂の物性を測定した結果を表1
に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】本発明に係るポリカーボネート樹脂は非
ハロゲン系溶剤に対する溶解度が高く、非ハロゲン系溶
剤溶液としてキャスト成形に用い得るので、キャスト成
形に際しての安全衛生上の問題を低減することができ
る。また、ポリカーボネート樹脂溶液の溶液安定性が優
れているので、キャスト成形によるフィルムの生産性が
改良される。また本発明の溶液を用いて得られたフィル
ムは、ストレスクラック等の強度が優れており、かつ表
面強度が高いという利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖川 敏雄 大阪府豊中市神洲町2丁目12番地 三菱 瓦斯化学株式会社 大阪工場内 (56)参考文献 特開 昭61−238822(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 64/00 - 64/42 C08L 69/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の一般式(1)及び(2)で表され
    る構成単位を有し、(1)及び(2)で表される構成単
    位のモル比が35/65〜65/35であり、一般式
    (1)で表される構成単位が2,2−ビス(4−ヒドロ
    キシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,1
    −ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
    1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
    ルエタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
    フェニル)プロパン、及びビス(4−ヒドロキシフェニ
    ル)スルホンからなる群から選ばれる二価フェノールか
    ら導かれたものであり、粘度平均分子量が15,000
    〜100,000であるランダム−コポリカーボネート
    樹脂を有機溶剤に溶解してなるキャスト製膜用ポリカー
    ボネート樹脂溶液 【化1】 (式中、 1 〜R 4 は水素又はメチル基、R 5 〜R 8 は水
    素、ハロゲン又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、A
    フェニルエチリデン基、プロピリデン基、シクロヘキ
    シリデン基又はスルホニル基を示す。)
  2. 【請求項2】 有機溶剤が非ハロゲン系溶剤である請求
    項1記載の溶液。
  3. 【請求項3】 樹脂溶液の濃度が1〜30重量%である
    請求項1記載の溶液。
  4. 【請求項4】 一般式(2)で表される構成単位が、ビ
    ス(4−ヒドロキシフェニル)−エーテルから導かれた
    ものである請求項1記載の溶液。
  5. 【請求項5】 ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
    が20,000〜40,000である請求項1記載の溶
    液。
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